JPH0711178A - カチオン電着塗料とその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は特に平滑性およびエッジ防食性など
にすぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料とその塗装
法に関する。 【構成】 （Ａ）エポキシ基含有樹脂に２級アルカノー
ルアミンを反応させてなる水酸基およびカチオン性基を
有する基体樹脂、（Ｂ）１分子中に下記式（１） 【化１８】 （式中、ｍは２〜４の整数である。）で示されるエポキ
シ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂
（ａ）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびア
ミド基を有するアミノ化合物（ｂ）および１分子中に第
１級水酸基および第１級または２級アミノ基を有するア
ミノ化合物（ｃ）を反応させてなり、かつその電着析出
速度が上記（Ａ）成分よりもはやくなるように調整して
なるカチオン性樹脂（Ｂ−１）を用いて顔料（Ｂ−２）
を分散してなる顔料分散液、および（Ｃ）硬化剤を主成
分とすることを特徴とするカチオン電着塗料およびその
塗装法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料とその
塗装法に関し、特に平滑性およびエッジ防食性などにす
ぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料とその塗装法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】電着塗装はつきまわり性お
よび膜厚均一性などがすぐれており、自動車ボディーな
ど下塗り塗装に広く採用されている。しかしながら、電
着塗膜はその析出時にガスが発生することおよび析出塗
膜に高固形分含有率であるために、平滑性が十分でな
い。この平滑性は、該塗膜の加熱硬化時溶融粘度を下げ
ることによって改善されるが、その反面、被塗物の切断
面の角部、折曲部角部および突起部などのエッジ部分で
の塗膜形成性が劣化し、エッジ部分の防食性（いわゆる
エッジカバー性）が低下するという欠陥が生じる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本出願人は、エ
ッジカバー性および塗面平滑性が共にすぐれた電着塗装
法について研究を行い、電着析出速度や加熱溶融流動性
が異なる複数のカチオン性樹脂を併用することによって
上記目的が達成できることを見出し、すでに提案した
（特開平４−９１１７０号公報）。

【０００４】本発明者らはこの提案についてさらに詳細
に検討を加えたところ、形成した塗膜のエッジカバー性
は、短期間での性能試験結果は良好であるが、性能試験
時間が長期間になると実用的に不十分であるという欠陥
を有していることが判明した。つまり、エッジ部分の防
食性が十分に改良されていないのである。

【０００５】本発明は、エッジカバー性および塗面平滑
性などが長期間にわたって良好な塗膜を形成する新規な
カチオン電着塗料とその塗装法に関する。

【０００６】すなわち、本発明は、 １．（Ａ）エポキシ基含有樹脂に２級アルカノールアミ
ンを反応させてなる水酸基およびカチオン性基を有する
基体樹脂、（Ｂ）１分子中に下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｍは２〜４の整数である。）

【０００９】で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも２個有するエポキシ樹脂（ａ）に、１分子中に水酸
基、第２級アミノ基およびアミド基を有するアミノ化合
物（ｂ）および１分子中に第１級水酸基および第１級ま
たは２級アミノ基を有するアミノ化合物（ｃ）を反応さ
せてなり、かつその電着析出速度が上記（Ａ）成分より
もはやくなるように調整してなるカチオン性樹脂（Ｂ−
１）を用いて顔料（Ｂ−２）を分散してなる顔料分散
液、および（Ｃ）硬化剤を主成分とすることを特徴とす
るカチオン電着塗料、 ２．上記のカチオン電着塗料を主成分とする電着浴に導
電性被塗物を陰極として浸漬し、陽極との間に通電し、
初期段階では上記（Ｂ）成分が析出され、その後（Ａ）
成分が析出するようにしたことを特徴とするカチオン電
着塗装法、に関する。

【００１０】本発明において、電着析出速度は、カチオ
ン電着塗装における被塗物へのカチオン性樹脂の析出
（泳動）の遅速の程度を示す。その具体的な測定法はつ
ぎのとおりである。

【００１１】まず、上記（Ａ）および（Ｂ−１）成分の
水分散液または水溶液の固形分濃度を１５重量％、温度
を２８℃に調整し、これにリン酸亜鉛処理した鋼板を浸
漬し、一定の電流密度（具体的には、０．２５mA/cm²〜
０．７５mA/cm²）で通電しながら、極間電圧が急激に上
昇する時点を電着塗膜が形成したことを示し、この通電
開始から極間電圧が急上昇するまでの時間（通常約５分
以内）を測定し、これを電着析出速度とする。この時間
が短いほど、電着析出速度がはやいことを示す。

【００１２】本発明において、上記（Ａ）および（Ｂ−
１）成分の電着析出速度は上記電流密度の範囲内で測定
したものであって、両成分の比較は同一条件で測定した
結果に基づいて行うことが好ましい。

【００１３】本発明では、（Ａ）成分よりも（Ｂ−１）
成分の方が電着析出速度がはやい、つまり、通電開始か
ら極間電圧が急激上昇するまでの時間が短いことが必要
である。さらに具体的には、例えば電流密度０．５mA/c
m²において、（Ａ）成分の電着析出速度は１２０〜３０
０秒、（Ｂ−１）成分のそれは５０〜１２０秒であるこ
とが好ましく、両成分の差は５０秒以上、特に６０〜１
５０秒であることが好ましい。

【００１４】本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分について具体的に説明する。

【００１５】（Ａ）成分：エポキシ基含有樹脂に２級ア
ルカノールアミンを反応させてなる水酸基およびカチオ
ン性基を有する基体樹脂であって、電着析出速度は下記
（Ｂ−１）成分より遅い。

【００１６】該（Ａ）成分は、後記（Ｃ）成分と架橋反
応しうる水酸基、および安定な水分散液または水溶液を
形成するのに十分なカチオン性基を有しており、このも
のはエポキシ基含有樹脂に第２級アルカノールアミンを
反応させることによって得られる。

【００１７】エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基

【化３】 を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少なくと
も２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ま
しくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有
し、そして、エポキシ当量が１９０〜２，０００、特に
４００〜１，０００であるものが適している。そのよう
なポリエポキシ樹脂としてはそれ自体公知のものを使用
することができ、例えば、ポリフェノール化合物をアル
カリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることに
より製造することができるポリフェノール化合物のポリ
グリシジルエーテルが包含される。ここで使用しうるポ
リフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−te
rt−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げ
られる。

【００１８】そのなかでも、下記式

【００１９】

【化４】

【００２０】で示されるものが好適である。

【００２１】該ポリエポキシ樹脂は、ポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリア
ミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなど
と部分的に反応させてもよく、さらに、δ−４カプロラ
クトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させても
よい。

【００２２】また、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成
分を反応させてなる（Ｂ−１）成分も、電着析出速度を
調整することによって、（Ａ）成分としても適用でき
る。

【００２３】このエポキシ樹脂に反応せしめる第２級ア
ルカノールアミンは、１分子中に水酸基および第２級ア
ミノ基をそれぞれ１個以上有する化合物であり、水酸基
は第１級水酸基が好ましい。該アルカノールアミンのア
ミノ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、該樹脂
に第３級アミノ基（カチオン性基）と水酸基（好ましく
は第１級水酸基）を導入せしめるのである。

【００２４】かかる第２級アルカノールアミンとして
は、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（ま
たはiso)−プロパノールアミン、ジブタノールアミンな
ど：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン
およびモノブタノールアミンなどの第１級アルカノール
アミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和カルボニ
ル化合物との付加物：などがあげられる。

【００２５】これらの第２級アルカノールアミンは、そ
の成分によって電着析出速度が異なることもあるので、
下記（Ｂ−１）成分の電着析出速度などを参考にして選
択し、使用することが好ましい。

【００２６】該（Ａ）成分の水酸基およびカチオン性基
は主として第２級アルカノールアミンによって導入され
るが、さらにこれ以外の方法によって導入される水酸基
が含まれていてもよい。また、該水酸基としては第１級
水酸基が、硬化剤（Ｃ）との架橋反応性がすぐれている
ので好適である。

【００２７】該（Ａ）成分において、水酸基の含有量
は、硬化剤（Ｃ）との架橋反応性からみて水酸基当量で
２０〜５，０００、特に１００〜１，０００の範囲が好
ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜１，０００の
範囲が好ましく、またカチオン性基の含有量は、該
（Ａ）成分を安定に水中に分散しうる必要な最低以上が
好ましく、ＫＯＨ（mg/g固形分）（アミン価）換算で一
般に３〜２００、特に１０〜１００の範囲が好ましい。

【００２８】そして、該（Ａ）成分には、原則として遊
離の未反応のエポキシ基は存在しないことが好ましい。
また、該（Ａ）成分が有する第３級アミノ基を酸性化合
物でプロトン化したのち、水に分散または溶解すること
も可能である。該酸性化合物として後記する化合物が使
用できる。

【００２９】（Ｂ）成分：１分子中に下記式（１）

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｍは２〜４の整数である。）

【００３２】で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも２個有するエポキシ樹脂（ａ）に、１分子中に水酸
基、第２級アミノ基およびアミド基を有するアミノ化合
物（ｂ）および１分子中に第１級水酸基および第１級ま
たは２級のアミノ基を有するアミノ化合物（ｃ）を反応
させてなり、かつその電着析出速度が上記（Ａ）成分よ
りもはやくなるように調整してなるカチオン性樹脂（Ｂ
−１）を用いて顔料（Ｂ−２）を分散してなる顔料分散
液。

【００３３】カチオン性樹脂（Ｂ−１）成分は、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を反応せしめることに
よって得られる。

【００３４】（ａ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１）の
調製に使用される、１分子中に下記構造式（１）で示さ
れるエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有するエポ
キシ樹脂。

【００３５】

【化６】

【００３６】式中、ｍは２〜４の整数、好ましくは４で
ある。

【００３７】該エポキシ樹脂（ａ）は、それ自体既知の
ものであることができ、たとえば、特開昭６０−１７０
６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開
昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７
３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載さ
れているものが使用できる。特に、本出願人による特開
平２−２６５９７５号公報には該エポキシ樹脂の組成、
製造法などについて詳記されている。したがって、該公
開公報に記載されているエポキシ樹脂に関する記載はす
べて（Ｂ−１）成分としての上記エポキシ樹脂に対して
もそのままに適用することができる。

【００３８】上記（ａ）成分には、上記構造式（１）の
末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化
合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体で
ある活性水素含有有機化合物としては、たとえば脂肪族
１価アルコール、芳香族１価アルコールおよび２価以上
の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコ
ール類；フェノール類、脂肪酸、脂肪族（または脂環
族、芳香族）２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、
デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコー
ル共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂；などがあげ
られる。また、これらの活性水素を有する化合物は、活
性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化
された構造のものであってもよい。

【００３９】（ａ）成分としてのエポキシ樹脂は、たと
えば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤にし、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で、また
はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それ
ぞれに含まれるエポキシ基の開環（共）重合を行なわし
めてポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の
側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパーオキ
サイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製
造することができる。

【００４０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られ
るビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキ
シ化することによって得られる。

【００４１】共重合させうる他のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限
はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有す
る化合物が好ましい。具体的には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび
式：

【００４２】

【化７】

【００４３】〔式中、ｎは２〜２５の整数である〕で示
されるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイ
ド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグ
リシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジル
エステル；などをあげることができる。

【００４４】他のエポキシ基含有化合物としてはさら
に、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものがあ
げられる。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】上記各式中、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。

【００４８】上記式において、Ｒ₄ によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、
たとえば、直鎖状または分枝状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン基などをあげることがで
きる。また、Ｒ₅ によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００４９】

【化１０】

【００５０】基などをあげることができる。

【００５１】さらに、下記一般式

【００５２】

【化１１】

【００５３】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は前記と同じ意味を
有する、で示される化合物（例えばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなど）、およびビニル
シクロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下
記式

【００５４】

【化１２】

【００５５】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。

【００５６】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独または他のエポキシ基含有化合物の併存下で行な
うエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有
機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行なうことが
好ましい。触媒としては、たとえば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン
類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸な
どの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金
属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ
類；ＢＦ₃ ＳｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ などの
ルイス酸またはそのコンプレックス類；トリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物；をあげ
ることができる。

【００５７】これらの触媒は通常、反応物に対して０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範
囲内で使用することができる。開環（共）重合反応温度
は一般に−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００
℃の範囲内である。この反応は溶媒を用いて行うことが
好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の
有機溶媒を用いることができる。

【００５８】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖の脂環構造の炭素原子に直
結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）を次いでエポキシ化
することによって、前記式（１）で示される官能基を有
するエポキシ樹脂〔（ａ）成分〕が得られる。エポキシ
化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うこ
とができる。過酸類としては、たとえば、過ぎ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられ、
また、ハイドロパーオキサイド類としては、たとえば、
過酸化水素、tert−ブチルパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応
は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。

【００５９】上記開環（共）重合体中の４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドにもとづくビニル基がエポ
キシ化されることによって、前記構造式（Ｉ）で示され
る官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他
のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基
含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニ
ル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記構造
式（Ｉ）で示される官能基とは異なったものとなる。

【００６０】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重
合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式
（３）で示される置換基および／または生成してくる前
記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、（ａ）成
分中に混在することがある。

【００６１】

【化１３】

【００６２】これらの変形された置換基が含まれる比率
は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基との
モル比、反応条件などによって異なる。

【００６３】かかる（ａ）成分としては市販品も使用可
能であり、たとえばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工
業（株）製、商品名）があげられる。これは４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニ
ル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は１
５〜２５の範囲内にある。

【００６４】式（１）で示されるエポキシ基含有官能基
は、（ａ）成分の１分子中に少なくとも２個存在してお
ればよく、（ａ）成分は好ましくは１４０〜１，００
０、より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ
当量を有することができる。

【００６５】（ｂ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１）の
調製において使用される、１分子中に水酸基（好ましく
は第１級水酸基）、第２級アミノ基およびアミド基を有
するアミノ化合物。

【００６６】そのようなアミノ化合物としては、下記一
般式（２）で示される化合物が好適である。

【００６７】

【化１４】

【００６８】式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁ は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂
は水酸基および／または重合性不飽和結合を有していて
もよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす。

【００６９】上記式（２）のアミノ化合物は、たとえ
ば、下記反応式１に示すように、約１モルのＮ−ヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（３）に約１モルの炭
素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸
（４）を付加することによって製造することができる。

【００７０】

【化１５】

【００７１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびｎは前記と同じ意
味を有する。

【００７２】この反応において用いられるジアミン
（３）としては、たとえば、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペ
ンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミ
ンなどがあげられ、なかでもヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
が好適である。

【００７３】また、モノカルボン酸（４）としては、例
えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸
などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘニン酸などがあげられる。このうち特に、ステアリン
酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および
これらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。

【００７４】上記ジアミン（３）のＲ₁ のアルキル基の
炭素数が３以上になると水酸基の反応性が低下するおそ
れがある。また上記一般式（４）で示されるモノカルボ
ン酸のＲ₂ の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上があまりのぞめない。

【００７５】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（３）とモノカルボン酸（４）との反応は、該両成分
をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチル
ケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除
去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによっ
て行われる。該（ｂ）成分は、アミン価（第２級アミノ
基）が一般に３５０〜８８、特に２３０〜１２０の範囲
内にあるのが適しており、さらに水酸基価は４４〜３５
０、特に６０〜２３０の範囲内にあるのが好ましい。

【００７６】（ｃ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１）の
調製において使用される、１分子中に第１級水酸基およ
び第１または２級アミノ基を有するアミノ化合物。

【００７７】該（ｃ）成分は、前記（ａ）成分と反応し
て第１級水酸基および第１級または第２級アミノ基を
（Ｂ−１）成分に導入するためのものである。（ｃ）成
分としては、次に例示する化合物があげられる。

【００７８】１．モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、などの第１級アル
カノールアミン； ２．Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはiso)−
プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級
アルカノールアミン； ３．上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミ
ン）：たとえば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエ
タノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付
加物など； ４．ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第
１、２級アルカノールアミン； ５．ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種と、ケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、ジプロピルケトンなど）との混合物（第２級ア
ルカノールアミン）。

【００７９】これらのうち、特に好ましい（ｃ）成分
は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはiso)プ
ロパノールアミンなどの第２級アルカノールアミンであ
る。

【００８０】カチオン性樹脂（Ｂ−１）：上記（ａ）成
分に、（ｂ）および（ｃ）成分を反応することによって
得られる。

【００８１】（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、例え
ば下記反応式２に示すように、（ｂ）成分中の第２級ア
ミノ基と（ａ）成分中の脂環式エポキシ基との間で行わ
れるものと推察される。また、（ｃ）成分は、その第１
級または第２級アミノ基が（ａ）成分中のエポキシ基含
有官能基と反応して、（ａ）成分に第１級水酸基および
２〜３級アミノ基を導入するものと思われる。

【００８２】

【化１６】

【００８３】式中、ＥＰはエポキシ樹脂の骨格部分を表
わす。ただし、上記式では簡素化のためエポキシ基含有
官能基のエポキシ基を１個のみ表示しているが、ＥＰに
は他に少なくとも１個のエポキシ基含有官能基が結合し
ていることを理解すべきである。そしてＲ₁ 、Ｒ₂ およ
びｎは前記と同じ意味を有する。

【００８４】このようにして得られるカチオン性樹脂
（Ｂ−１）は、従来のビスフェノール型Ａエポキシ樹脂
との反応によって生成するものに比べて、少ない中和剤
量でも水分散性がすぐれているために、電着浴設備が腐
食されにくく、しかも高pHでも水分散性およびつきまわ
り性などが著しくすぐれており、さらに成形塗膜の硬化
性や防食性などの低下は全く認められないなどの種々の
優れた利点を有している。

【００８５】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の反応比
率は特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応
じて任意に選択することができる。しかし一般には、
（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ａ）成分中のエポキシ基
含有官能基１モルあたり、（ｂ）成分中の第２級アミノ
基が０．０２〜０．５、特に０．１〜０．４モルになる
割合で用いることが好ましく、また、（ａ）成分と
（ｃ）成分とは、（ａ）成分中のエポキシ基含有官能基
１モルあたり、（ｃ）成分中の第１級もしくは第２級ア
ミノ基が０．４〜０．９８モル、特に０．４〜０．８モ
ルの範囲内になる割合で用いることが好ましい。さら
に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計モル数は、（ａ）
成分のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜
１．１モル、特に０．８〜１．０モルの範囲内になるよ
うにするのが好ましい。

【００８６】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の反応温
度は、一般に５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範
囲内が適している。この反応系には、必要に応じて、ア
ルコール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を使
用してもよい。また、（ａ）成分に対する（ｂ）成分お
よび（ｃ）成分の反応順序は特に制限されず、例えば該
両成分を同時にまたは前後して別々に添加して反応させ
ることができる。

【００８７】カチオン性樹脂（Ｂ−１）は、通常、
（ｂ）成分に由来するアミノ基、アミド基および水酸
基、（ｃ）成分に由来する第１級水酸基およびアミノ基
などを有しており、そしてアミン価は３０〜１５０、特
に８０〜１３０；水酸基当量は２３０〜８００、特に２
５０〜５００；数平均分子量は８００〜７０，０００、
特に１，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好
ましい。該樹脂（Ｂ−１）は水分散性、可塑性、相溶性
に優れ、塗面平滑性も良好である。これは、（ｂ）成分
中のＲ₂ の炭化水素鎖による可塑化効果と水酸基による
極性化などによるものと推察される。しかも、該樹脂
（Ｂ−１）は耐蝕性を低下させることがない。

【００８８】カチオン性樹脂（Ｂ−１）は、上記のごと
く（ａ）〜（ｃ）成分を反応せしめることによって得ら
れるが、（ａ）〜（ｃ）成分に、さらにフェノール性水
酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合
物（ｄ）を反応させてなるカチオン性樹脂も包含され
る。

【００８９】（ｄ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１）を
調製する際に用いられる、フェノール性水酸基を１分子
中に少なくとも１個有するフェノール化合物。

【００９０】そのようなフェノール化合物（ｄ）の具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）−２，２
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどの多価フェノール化合物があげられる。

【００９１】さらに、フェノール、ノニルフェノール、
α−またはβ−ナフトール、ｐ−tert−オクチルフェノ
ール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモノフ
ェノール化合物も使用することができる。

【００９２】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（ｄ）成分として、特にビスフェニルＡ型〔ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン〕また
はビスフェノールＦ型〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−メタン〕などのビスフェノール樹脂を用
いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のうち、特
に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８０
０〜約３，０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり
平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェ
ノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるも
のが適している。

【００９３】

【化１７】

【００９４】式中、ｑは平均して０〜７の数であり、Ｒ
₂₁は活性水素化合物の残基を表わす。

【００９５】上記式におけるＲ₂₁の前駆体である活性水
素含有化合物としては、たとえば、第２級アミンのよう
なアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；
脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのよ
うなアルコール類；無機酸；などの化合物があげられ
る。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるジアルカノールアミンやノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモ
ノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを
用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくな
る。

【００９６】上記式では、その両末端にＲ₂₁−および−
ＯＨがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ₂₁
−または−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在し
てもさしつかえない。

【００９７】さらに、（ｄ）成分として、例えば分子量
が２００以上、好適には３８０〜２，０００の範囲内の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキ
シド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜
２，０００の範囲内のビスフェノールＡのポリフェノー
ル１モルと、活性水素を有する化合物（例えば、第２級
ジアルカノールアミン、モノフェノールおよび前記
（ｂ）成分から選ばれる１種以上）１モルとを、必要で
あれば触媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には
７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られ
るものも使用することができる。これらの反応モル比は
単なる例示であって、これらに制限されるものではなく
任意に選択できる。

【００９８】また、（ｄ）成分に、ダイマージオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクト
ンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸
類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの
水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸の
ような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン
含有化合物などを反応させたものを、（ｄ）成分として
使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−
４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させたものも使用することができる。

【００９９】（ｄ）成分を用いてカチオン性樹脂（Ｂ−
１）を調製するにあたり、（ａ）成分に（ｂ）および
（ｃ）成分を反応させる方法は前記と同様にして行なう
ことができる。また、（ｄ）成分は、該成分中のフェノ
ール性水酸基が（ａ）成分中のエポキシ基含有官能基と
開環反応してエーテル結合を生成するものと推察され
る。これらの各成分の比率は得られるカチオン性樹脂
（Ｂ−１）の用途等に応じて任意に選択することができ
るが、一般には、（ａ）成分中のエポキシ基含有官能基
１モルあたり、（ｂ）成分中の第２級アミノ基が０．０
２〜０．５モル、特に０．１〜０．４モル、（ｃ）成分
中の第１級もしくは２級アミノ基が０．３〜０．９８モ
ル、特に０．４〜０．９モル、そして（ｄ）成分中のフ
ェノール性水酸基が０．０２〜０．４モル、特に０．１
〜０．３モルの範囲内となる割合で用いるのが好まし
い。そして（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の上記モル
数の合計は、（ａ）成分中のエポキシ基含有官能基１モ
ルあたり０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モ
ルの範囲内となることが好ましい。

【０１００】また、これらの各成分を用いた反応は前記
と同様に行うことができ、反応温度はたとえば５０〜３
００℃、特に７０〜２００℃が適している。反応順序は
特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させる
か、もしくは（ａ）成分にそれ以外の各成分を任意の順
序で添加して順次反応させてもよい。たとえば、（ａ）
成分に、まず（ｄ）成分を反応させ、その後（ｂ）およ
び（ｃ）成分を反応させるか、また、（ｄ）成分の原料
であるポリエポキシドおよびポリフェノールを、（ａ）
成分に（ｂ）および／または（ｃ）成分を反応させる系
に存在せしめておくと、（ｄ）成分自体の生成と他の成
分への付加反応が同時に行われるので、（ｄ）成分の製
造工程が省略でき好都合である。また、（Ｄ）成分を過
剰に配合し、（ａ）成分と（ｂ）および（ｃ）成分とを
反応させた後、（ｄ）成分の未反応物を他のポリエポキ
シドと反応させることもできる。

【０１０１】（ｄ）成分を用いたカチオン性樹脂（Ｂ−
１）は一般に、アミン価が２０〜１５０、特に３５〜１
００；水酸基当量が２５０〜１，０００、特に３００〜
７００；数平均分子量は８００〜１５０，０００、特に
１，０００〜６０，０００の範囲内にあるのが好まし
い。

【０１０２】該樹脂（Ｂ−１）において、（ａ）〜
（ｃ）成分に加えさらに（ｄ）成分を用いると、疎水性
でかつ他の樹脂成分との相溶性がさらに向上する。ま
た、（ｂ）および（ｃ）成分が付加した部分は親水性お
よび塩基性が強い。したがって、（ｄ）成分を併用する
と疎水部と親水部とが共存分極化しているので他の樹脂
との分散性に極めて優れている。

【０１０３】（ａ）成分は、カチオン性樹脂（Ｂ−１）
中に微量含まれるだけでも該樹脂の水分散性やつきまわ
り性などを著しく改良することができる。したがって、
カチオン性樹脂（Ｂ−１）における（ａ）成分の含有量
は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分、さらに
（ｄ）成分が使用されている場合にはそれも含めた合計
量を基準にして、０．５〜９５重量％、好ましくは３〜
７５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の範囲内で
あることが好ましいカチオン性樹脂（Ｂ−１）が有する
塩基性基を酸性化合物でプロトン化し、水に溶解もしく
は分散することができる。

【０１０４】酸性化合物としては、たとえば、ギ酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が
あげられる。これらを上記カチオン性樹脂（Ｂ−１）中
の塩基性基と反応させプロトン化し、水分散性または水
溶解性とすることができる。カチオン性樹脂（Ｂ−１）
に反応せしめる酸性化合物の量は、その反応生成物が水
中に安定に分散もしくは溶解しうる範囲内で、かつでき
るだけ少ない方が好ましく、とくに中和価がＫＯＨ（mg
/g固形分）換算数で一般に３〜２００、特に５〜１８０
の範囲内となるようにするのが好ましいが、界面活性剤
などを添加して水中に均一に分散することができかつそ
の分散物の安定性がすぐれていれば中和価は３未満でも
さしつかえない。また、該カチオン性樹脂（Ｂ−１）の
水溶液もしくは分散液pHは４〜９、特に６〜７の範囲内
が好ましい。

【０１０５】本発明において、上記（Ａ）成分の電着析
出速度は、（Ｂ−１）成分のそれより遅いことが必要で
あり、この速度の調整方法は特に制限されないが、これ
らの成分の調製に使用するアミノ化合物の組成や該両成
分のアミン価などを変動することによって容易に行なえ
る。

【０１０６】具体的には以下の方法で行うことが好まし
い。

【０１０７】アミノ化合物の組成 第２級アルカノールアミンを用いた（Ａ）成分と第１級
水酸基と第１級アミノ基を有するアミノ化合物（第１級
アルカノールアミン）を用いた（Ｂ−１）成分とを比べ
ると、第１級アルカノールアミンを使用した（Ｂ−１）
成分の電着析出速度は、第２級アルカノールアミンを使
用した（Ａ成分）よりも早い。かかるアミノ化合物を使
用することによって、電流密度０．５mA/cm²において、
（Ａ）成分の電着析出速度を１２０〜３００秒、（Ｂ−
１）成分のそれを５０〜１２０秒に、そして両成分の差
を５０秒以上、特に６０〜１５０秒の範囲内に必然的に
包含しうる。この場合、両成分のアミン価は４０〜８
０、特に５０〜７０（mgKOH/g)に固定しておいても差が
見い出される。

【０１０８】アミン価 （Ａ）成分では第２級アルカノールアミンを使用してア
ミン価を３０〜１００、特に５０〜７０（mgKOH/g)に、
（Ｂ−１）成分では（ｂ）および（ｃ）成分を使用して
アミン価を６０〜１２０、特に７０〜１００（mgKOH/g)
に、そして、（Ｂ−１）成分と（Ａ）成分とのアミン価
の差が１０以上、特に２０〜５０になるように調整する
ことによって、該両成分の電着析出速度を上記範囲内に
包含しうる。

【０１０９】本発明で使用する（Ｂ）成分は、上記カチ
オン性樹脂（Ｂ−１）の水溶液もしくは水分散液に顔料
（Ｂ−２）を混合分散することによって得られる。

【０１１０】該両成分の比率は、（Ｂ−１）成分の樹脂
固形分５重量部あたり、（Ｂ−２）成分を１０〜５０重
量部、好ましくは２０〜４０重量部の範囲が好ましい。
具体的には、混合分散時の（Ｂ）成分の固形分含有率が
約３５〜５２重量％、特に好ましくは約４０〜５０重量
％になるように水を加えて調整し、これをボールミルや
サンドミルなどで混合分散せしめることによって（Ｂ）
成分が得られる。分散後の（Ｂ）成分のツブゲージによ
る粒度は１０μ以下が好ましい。

【０１１１】顔料（Ｂ−２）としては、例えば、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料：クレー、タルクのような体質顔料：クロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛
丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン
酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シア
ナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの防食
顔料：などがあげられる。これらは単独で、もしくは２
以上併用することも可能である。

【０１１２】（ｃ）成分：硬化剤 上記（Ａ）成分および（Ｂ−１）成分を加熱によって三
次元に架橋硬化せしめるためのものであって、具体的に
はブロックポリイソシアネート化合物が適している。

【０１１３】ブロックポリイソシアネートはポリイソシ
アネートとブロック化剤との反応によって得られるもの
であり、ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロペ
ンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシ
アネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネート；４，４′−ジフェニレンメタンジイソシ
アネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシ
アネートまたはそれらの混合物、４，４′−トルイジ
ン、１，４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香−
脂肪族ジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
クロロジフェニレンジイソシアネートなどの複素環式ジ
イソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″
−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネー
トベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン
などのトリイソシアネート；４，４′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
トなどのテトライソシアネート；トルエンジイソシアネ
ートダイマーおよびトリマー等のポリイソシアネート重
合体；及びこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリプロピレングリコールなどのアル
コール類やポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール、ポリオキシデカメチレングリコールなどの低分
子量ポリエーテルポリオール類や低分子量ポリエステル
ポリオール類などの低分子活性水素含有化合物等を反応
させて得られるポリイソシアネート（プレポリマー）が
挙げられる。

【０１１４】かかるポリイソシアネートと反応せしめう
るブロック化剤としては、例えば、フェノール、ｍ−ク
レゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノー
ル類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ノニルアルコー
ル、フェニルカルビノール、クロロエタノール等のアル
コール類；ジエチルエタノールアミンなどの第３級ヒド
ロキシルアミン類；メチルエチルケトオキシム、アセト
オキシム、シクロヘキサノオキシムなどのオキシム類；
カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル
等の活性水素含有化合物を挙げることができる。上記ブ
ロックポリイソシアネートのうち、好ましいものとして
イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシ
ムブロック、４，４−ジフェニレンメタンジイソシアネ
ートの２−エチルヘキサノールブロック、１，４−キシ
リレンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブ
ロックなどが挙げられる。

【０１１５】さらに、硬化剤として、特開平２−２５５
８７４号公報に記載の、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有
官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂
も使用できる。

【０１１６】本発明のカチオン電着塗料は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主成分としてなり、
これらの構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意
に選択できるが、具体的には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分
とは該両成分の合計量に基いて、（Ａ）成分は５０〜９
０重量％、特に６５〜８５重量％、（Ｃ）成分は５０〜
１０重量％、特に３５〜１５重量％が好ましい。また、
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計１００
重量部あたり、（Ｂ−１）成分が３〜１０重量部、特に
３〜６重量部、（Ｂ−２）成分が１０〜５０重量部、特
に２０〜４０重量部が適している。

【０１１７】本発明のカチオン電着塗料には、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とし、さら
に必要に応じて触媒、分散剤およびはじき防止剤などの
添加剤を配合することができる。

【０１１８】本発明のカチオン電着塗料は、必要により
りん酸亜鉛またはりん酸鉄などで表面処理された導電性
基体上にカチオン電着塗装することができ、その塗膜の
膜厚は特に制限されないが、一般には、硬化塗膜に基い
て３〜２００μの範囲内が適しており、また塗膜は、例
えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃間
の温度で加熱硬化させることができる。

【０１１９】本発明のカチオン電着塗料のカチオン電着
塗装はそれ自体既知の方法で行なうことができる。例え
ば、浴中の固形分含有率を５〜４０重量％、好ましくは
１０〜２５重量％およびpHを５〜８、好ましくは５．５
〜７の範囲内に調製し、浴温度２０〜３５℃、好ましく
は２５〜３０℃；電流密度（直流電流）０．００５〜５
A/cm² 、好ましくは０．０１〜２A/cm² ；電圧１０〜５
００Ｖ、好ましくは１００〜３００Ｖ；および通電時間
０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間の条件下に行な
うことができる。

【０１２０】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの
乾燥手段で除去することができる。

【０１２１】このようにして本発明のカチオン電着塗料
を用いて形成される電着塗膜は前述した如くして加熱硬
化させることができる。

【０１２２】特に本発明のカチオン電着塗料の塗装にお
いて、上記（Ｂ）成分を（Ａ）成分よりも早く優先的に
被塗面に析出させ、ついで（Ａ）成分を析出させること
が好ましい。つまり、電着塗膜の構造が、被塗面側は主
として（Ｂ）成分が、その外側が主として（Ａ）成分で
構成されていることが好ましい。そのためには、電着塗
装時の通電方法を次のように行うことが好ましい。

【０１２３】１）初期には低電圧（例えば、１００Ｖ以
下、好ましくは１０〜５０Ｖ）で一定時間通電し、その
後、例えば、１００Ｖ以上、好ましくは１５０〜２５０
Ｖに電圧を上昇させてから通電する。

【０１２４】２）電圧を徐々に（例えば４〜８Ｖ／毎
秒）に、約１５０〜２５０Ｖまで上昇させながら通電し
て電着を行う。

【０１２５】このように通電すると、被塗面にまず主と
して（Ｂ）成分が析出し、その後（Ａ）成分が析出し
て、本発明の目的とする塗膜が形成される。

【０１２６】

【発明の効果】エッジカバーと塗面平滑性とが共にすぐ
れた硬化塗膜が得られ、しかも顔料沈降がおこりにくい
ために電着塗膜の仕上り外観（平滑性など）が改良さ
れ、また電着浴の安定性および電着特性も良好であっ
た。

【０１２７】以下に、本発明に関する実施例および比較
例を示す。部および％は、原則としていずれも重量に基
づく。

【０１２８】Ｉ 製造例 １．（Ａ）成分 （Ａ−１）成分：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製）９
００部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００
部、ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化合物
（下記（注１））３７０部を仕込み、混合撹拌しながら
徐々に加熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ当量
が１，５８５になったことを確認後、ビスフェノールＡ
２，０５２部を添加し１５０℃で５時間反応させ、エポ
キシ基残量が０であることを確認した。その後ジエタノ
ールアミン４２０部、エポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル４，３７０部、アミノ化合
物（下記（注１））７４０部およびエチレングリコール
モノブチルエーテル２，０９２部を添加し、１５０℃で
５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し
固形分８０％、アミン価６１、第一級水酸基当量５４０
のカチオン性樹脂（Ａ−１）を得た。

【０１２９】（注１）温度計、撹拌機、還流冷却器、水
分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部
とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部および
トルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱
し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応
水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去
しアミン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物を得
た。

【０１３０】（Ａ−２）成分：撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレン
グリコールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰＥ−３
１５０（エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）
製）９００部、アミノ化合物（注２）３７０部、ジエタ
ノールアミン３１５部およびモノフェノール化合物（注
３）１，６５１部を加え、混合撹拌しながら、１５０℃
まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反応させ
た。さらにエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル３，６１０部、ビスフェノールＡ１，
５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエチレン
グリコールモノブチルエーテル１，４３３部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ固形
分８０％、アミン価６５、第一級水酸基当量４５５のカ
チオン性樹脂（Ａ−２）を得た。

【０１３１】（注２）温度計、撹拌機、還流冷却器、水
分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステ
アリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌し
ながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度
を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するト
ルエンを減圧除去しアミン価１４８、凝固点６９℃のア
ミノ化合物を得た。

【０１３２】（注３）撹拌機、温度計、滴下ロートおよ
び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミ
ン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０
部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで
反応し、固形分含有率８０％のモノフェノール化合物を
得た。

【０１３３】２．（Ｂ−１）成分 （Ｂ−１−）成分：撹拌機、温度計、滴下ロートおよ
び還流冷却器を取付けたフラスコに エチレングリコー
ルモノブチルエーテル４６３部、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製）９
００部、アミノ化合物（上記（注２））７４０部、ジエ
タノールアミン２１０部およびモノフェノール化合物
（上記注３）１，６５１部を加え、混合撹拌しながら、
１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反
応させ固形分８０％、アミン価８８、第一級水酸基当量
３９６のカチオン性樹脂（Ｂ−１−）を得た。

【０１３４】（Ｂ−１−）成分：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３９６部、ＥＨＰＥ
−３１５０（エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業
（株）製）９００部、アミノ化合物（上記（注２））３
７０部、ジエタノールアミン３１５部およびモノフェノ
ール化合物（上記注３）１，６５１部を加え、混合撹拌
しながら、１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０に
なるまで反応させ、固形分８０％、アミン価８８、第一
級水酸基当量３９６のカチオン性樹脂（Ｂ−１−）を
得た。

【０１３５】３．（Ｂ）成分 （Ｂ−イ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１−）を固形
分として５部、１０％酢酸２．６部、酸化チタン１７
部、カーボンブラック０．３部、塩基性硅酸鉛２部およ
び精製クレー８重量部、さらに水を固形分含有率が４３
％になるように加えてボールミルで分散せしめた。ツブ
ゲージでの粒度は８μ以下であった。

【０１３６】（Ｂ−ロ）成分：カチオン性樹脂（Ｂ−１
−）を固形分として２．５部、１０％酢酸２．６部、
酸化チタン１７部、カーボンブラック０．３部、塩基性
硅酸鉛２部および精製クレー８重量部、さらに水を固形
分含有率が４３％になるように加えてボールミルで分散
せしめた。ツブゲージでの粒度は８μ以下であった。

【０１３７】４．（Ｃ）成分 （Ｃ−１）成分：反応容器にイソホロンジイソシアネー
ト２２２部を仕込み反応温度を外部冷却により３０〜４
０℃に保ちながら、メチルエチルケトオキシム２２６部
を徐々に滴下してブロックポリイソシアネートを合成し
た。

【０１３８】II 実施例および比較例 実施例１ 製造例で得た（Ａ−１）８７．５部、（Ｃ）３３．３部
および１０％酢酸１６．０部を混合し、撹拌しながら脱
イオン水を配合して固形分含有率３５％のエマルション
２８５．７部を得た。次いで顔料ペーストＢ−イを７
５．１部および脱イオン水を加え固形分含有率２０％の
カチオン電着塗料を得た。

【０１３９】実施例２ 製造例で得た（Ａ−２）を使用する以外は、実施例１と
同様な方法でカチオン電着塗料を得た。

【０１４０】実施例３ 顔料ペーストＢ−ロを使用する以外は、実施例１と同様
な方法でカチオン電着塗料を得た。

【０１４１】比較例１ ＥＨＰＥ３１５０ ９００部をエチレングリコールモノ
ブチルエーテル４０７部で加熱溶解した後、酸価２００
のトール油脂肪酸２８０部を加え１７０℃で酸価が０に
なるまで反応させた後、８０℃まで冷却しアミノ化合物
１８５部、ジエタノールアミン２６２．５部、モノフェ
ノール化合物（注４）１，７３２部を加え、１５０℃で
５時間反応させ、固形分８０％、アミン価５６、第一級
水酸基当量５４８のカチオン樹脂を得た。

【０１４２】このカチオン樹脂を固形分として５部、酸
化チタン１７部、カーボンブラック０．３部、塩基性硅
酸鉛２部、および精製クレー８部さらに脱イオン水を固
形分含有率が４３％になるように加えてボールミル分散
せしめた顔料ペーストＢ−ハを得た。ツブゲージでの粒
度は８μ以下であった。この顔料ペースト（Ｂ−ハ）を
使用する以外は、実施例１と同様な方法でカチオン電着
塗料を得た。

【０１４３】（注４）撹拌機、温度計、滴下ロートおよ
び還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェノー
ル１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６
部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％に調整した。

【０１４４】比較例２ 製造例で得た（Ａ−１）を固形分として５部、酸化チタ
ン１７部、カーボンブラック０．３部、塩基性硅酸鉛２
部および精製クレー８部、さらに脱イオン水を固形分含
有率が４３％になるように加えてボールミル分散せしめ
たＢ−ニを得た。ツブゲージの粒度は８μ以下であっ
た。この顔料ペースト（Ｂ−ニ）を使用する以外は、実
施例１と同様な方法でカチオン電着塗料を得た。

【０１４５】実施例４〜８、比較例３〜５ 上記実施例および比較例で得たカチオン電着塗料を使用
し、下記表１に記載の通電条件下で電着塗装した。被塗
物として、りん酸亜鉛処理した鋼板およびカッター替刃
を用いた。電着した塗膜は、１７０℃で３０分加熱して
硬化せしめた。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】表１において、 ＊１）電着析出速度：各成分のカチオン性樹脂自体につ
いてであって、電流密度０．５mA/cm²で測定した。

【０１４８】＊２）通電条件 Ｙ：１０Ｖで６０秒通電後、直ちに電圧を２４０Ｖに上
げて１８０秒間通電。 Ｚ：毎秒４Ｖづつ電圧を上げ、６０秒を要して２４０Ｖ
にし、そこで１２０秒通電。

【０１４９】＊３）試験方法 塗膜溶融粘度：焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度
測定法（ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準ずる）との対比によ
り引っかき傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低
時の粘度（センチポイズ）を示す。

【０１５０】端面被覆性：電着塗装したカッター替刃を
ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験により２４０時間後の
エッジ部の防食性を評価する。 ◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビ著しく発生

【０１５１】塗面の平滑性：電着塗面の仕上り性を目視
で評価する。 ◎：良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良

【０１５２】耐塩水噴霧性：素地に達するように電着塗
膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ
Ｚ２３７１によって８４０時間塩水噴霧試験後のクロス
カット部の粘着セロテープ剥離試験。 ◎：剥離殆どなし ○：剥離少し認められる ×：著しく剥離が認められる

【０１５３】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９
６．１３．３Ｂ法に準じて、２０℃の雰囲気下におい
て行なう。重さ５００g 、撃芯の尖端直径１／２インチ
の条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（cm）。５
０cmを最高値とした。

【０１５４】温水浸漬２次付着性：４０℃の水に２０日
間浸漬した後ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９ ６．１５
に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘着セロハ
ンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面を評価する。 ◎：異常なく良好 ○：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基含有樹脂に２級アルカ
   ノールアミンを反応させてなる水酸基およびカチオン性
   基を有する基体樹脂、 （Ｂ）１分子中に下記式（１） 【化１】 （式中、ｍは２〜４の整数である。）で示されるエポキ
   シ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂
   （ａ）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびア
   ミド基を有するアミノ化合物（ｂ）および１分子中に第
   １級水酸基および第１級または２級アミノ基を有するア
   ミノ化合物（ｃ）を反応させてなり、かつその電着析出
   速度が上記（Ａ）成分よりもはやくなるように調整して
   なるカチオン性樹脂（Ｂ−１）を用いて顔料（Ｂ−２）
   を分散してなる顔料分散液、および （Ｃ）硬化剤を主成分とすることを特徴とするカチオン
   電着塗料。
2. 【請求項２】 上記請求項１に記載のカチオン電着塗料
   を主成分とする電着浴に導電性被塗物を陰極として浸漬
   し、陽極との間に通電し、初期段階では上記（Ｂ）成分
   が析出され、その後（Ａ）成分が析出するようにしたこ
   とを特徴とするカチオン電着塗装法。