JP2818228B2 - 水溶性の反応性染料、その製造方法および繊維材料の着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応性染料、その製造方法および繊維支持
体に適用する方法に関する。

〔発明の構成〕

本発明により、式： 〔式中Ｄは水溶性発色団化合物を表わし、Ｒ、R¹および
R²はそれぞれ無関係に水素原子または置換または非置換
のアルキル基を表わし、Ｑは式： （式中ＸおよびＹはそれぞれ無関係にハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基、
カルボキシ基またはスルホ基を表し、ｎおよびｍはそれ
ぞれ無関係に０〜２の整数を表わす。）で示される基を
表わす〕で示される水溶性の反応性染料が提供された。

Ｄで表わされる基は、たとえば１個以上の水溶性基、
たとえばスルホン酸基を有する、アゾ、たとえばモノア
ゾ、ジアゾおよび含金属アゾ、アントラキノン、フタロ
シアン、ホルマザンまたはトリフエノジオキサジンの系
列の基である。

Ｄがスルホン化モノアゾ基、たとえばスルホン化アゾ
ベンゼン、アゾナフタレンまたはフエニルアゾナフタレ
ン基であり、これらの基中の芳香環はスルホン酸基のほ
かに、水溶性の反応性染料に適当な置換基を有していて
もよい。

Ｄで表わされる有用なスルホン化モノアゾ基の例とし
て、式： 〔式中ＵおよびＶの一方はSO₃Hを表わし、他方はＨを表
わす〕で示される基、および式： で示される基〔ただしＡはベンゼンまたはナフタレン系
列の基を表わす〕が挙げられる。

特に有用な染料は、式３または式４のスルホン化モノ
アゾ基を有し、ただしＡは、特にアゾ係合に対してオル
ト位にスルホ基を有する、スルホン化フエニルまたはナ
フチル基である。このように、Ａで表わされる有用な構
造は次のようなものである： 〔式中Z¹はＨ、SO₃H、C_1-4アルキル（特にメチル）また
はC_1-4アルコキシ（特にメトキシ）を表わす〕および 〔式中Z²はＨまたはSO₃Hを表わす〕。

Ｄで表わされるその他の有用なスルホン化モノアゾ基
の例は、式： 〔式中Ａは前記したようにスルホン化フエニルまたはナ
フチル基を表わし、M¹は水素原子C_1-4アルキル基または
C_1-4アルコキシ基を表わし、M²は水素原子、C_1-4アルキ
ル基、C_1-4アルコキシ基または−NHCOTを表わし、ただ
しＴはC_1-4アルキル基または−NH₂を表わす〕で示され
る基が挙げられる。

式７の範囲の特に有用な基は、 〔式中Ａはスルホン化ナフチル基を表わし、M¹は水素原
子またはC_1-4アルコキシ基、特にメチル基を表わし、Ｔ
は有利にメチルまたはアミノ基を表わす〕で示されるよ
うなものが含まれる。

Ｒ、R¹およびR²で表わされる置換または非置換基アル
キル基はC_1-8有利にC_1-4アルキル基であり、この基はハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
カルバモイル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基および置換または非置換
フエニル基から選択された置換基を有していてもよい。

本発明の染料は、式： 〔式中、R¹、R²、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは前記したものを
表わす〕で示されるｏ−、ｍ−またはｐ−アミノベンジ
ルアミン１モルを、式 〔式中ＤおよびＲは前記したものを表わす〕で示される
トリアジン化合物２モルと反応させることにより製造さ
れる。

前記方法は通常、反応体を水性媒体中で、場合により
水溶性有機溶剤の存在下で、20〜60℃の温度で撹拌し、
有利に反応の間に生じるハロゲン化水素を中和するため
の酸−結合剤を添加することによりpHを５〜９に調節す
ることにより実施される。有利な酸−結合剤はアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩である。

式９のジアミンの例として、窒素原子の一方または両
方がC_1-4アルキル基を有する３つの異性アミノベンジル
アミンおよびその誘導体が挙げられる。

式10の化合物は、たとえば塩化シアヌルを水性媒体中
で０〜20℃で、式:DNRH〔式中ＤおよびＲは前記のもの
を表わす〕で示される水溶性色素化合物と反応させるこ
とにより得られる。このような色素化合物は全て先行技
術に記載されており、特に以記したジアゾ化合物から得
られるモノアゾ染料である： アニリン−２−スルホン酸 ２−ナフチルアミン−1,5−ジスルホン酸アニリン アニリン−３−スルホン酸 アニリン−４−スルホン酸 アニリン−2,4−ジスルホン酸 アニリン−2,5−ジスルホン酸 アニリン−3,5−ジスルホン酸 ２−メチル−４−スルホアニリン ２−メチル−５−スルホアニリン ２−スルホ−４−メチルアニリン ２−スルホ−５−メチルアニリン ２−メトキシ−５−スルホアニリン ２−スルホ−４−メトキシアニリン ２−クロロ−４−スルホアニリン 2,5−ジクロロ−４−スルホアニリン ２−クロロ−５−スルホアニリン ２−スルホ−４−ニトロアニリン ２−スルホ−５−ニトロアニリン ２−カルボキシ−５−スルホアニリン ２−アミノナフタレン−１−スルホン酸 ２−アミノナフタレン−1,5,7−トリスルホン酸 ２−アミノナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸 ２−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸 ２−アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸 ２−アミノナフタレン−６−スルホン酸 １−アミノナフタレン−４−スルホン酸 １−アミノナフタレン−５−スルホン酸 １−アミノナフタレン−６−スルホン酸 １−アミノナフタレン−７−スルホン酸 １−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸 １−アミノナフタレン−3,8−ジスルホン酸 １−アミノナフタレン−2,5,7−トリスルホン酸 １−アミノナフタレン−3,5,7−トリスルホン酸 前記ジアゾ化合物をアミノ基を有するカプリング成分
と化合させ、生じた染料を、次いで塩化シアヌルと反応
させ、反応を前記アミノ基の箇所で起こさせる。

カプリング成分を有する有利なアミノ基は次のような
ものである。

アニリン ｏ−トルイジン ｍ−トルイジン ｏ−アニシジン ｍ−アニシジン 2,6−キシリジン クレシジン 2,6−ジメトキシアニリン ｍ−アミノアセトアニリド ｍ−ウレイドアニリン ３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド １−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−3,5−ジス
ルホン酸 １−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホ
ン酸 １−ヒドロキシ−６−メチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン−３−スルホ
ン酸 １−ヒドロキシ−７−メチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸 １−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−3,5−ジス
ルホン酸 もう１つは、トリアジン基が染料のジアゾ成分と結合
していてもよい。この方法に適したジアゾ成分は次のよ
うなものである。

1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸 1,3−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸 1,4−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸 1,4−ジアミノベンゼン−3,6−ジスルホン酸 3,7−ジアミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸 Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−エチル−ｍ−フエニレンジアミン ｍ−フエニレンジアミン 4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸 これらはカプリング成分、たとえば １−ｐ−スルホフエニル−３−カルボキシピラゾール
−５−オンまたは １−エチル−２−ヒドロキシ−３−カルボンアミド−
４−メチルピリド−６−オンと化合していてもよい。

本発明の染料は式９のジアミンを塩化シアヌル２モル
と、引き続き色素化合物DNRHと反応させることにより製
造してもよい。

本発明の染料の調製を行う反応は、全てこのような反
応についての先行技術で記載された条件を用いて行うこ
とができる。同様にこの染料は、公知方法、たとえば噴
霧乾燥または沈殿および濾過により単離することができ
る。スルホン酸基を有する他の染料の場合では、しばし
ばこの染料は水溶性塩、特にアルカリ金属塩（特にナト
リウム塩）またはアンモニウム塩の形で単離しかつ用い
るのに都合がよい。このことは本発明が遊離酸およびそ
の塩の双方に関していると解される。

本発明の染料は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有
する広範囲の繊維材料、たとえば羊毛、絹、合成ポリア
ミド、天然または再生セルロース、たとえば綿またはビ
スコースレーヨン材料の着色のために、水溶性の反応性
染料を用いた通常の方法により用いることができる。従
つて、セルロースの場合では、色素を適用する前、その
間またはその後にセルロース繊維に適用することができ
る酸結合剤、たとえば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、リ
ン酸塩、ケイ酸塩または炭酸水素塩での処理と併用して
適用するのが好ましい。

本発明の染料はセルロースについて有用な反応性染料
である。この染料により、良好な耐洗濯性および耐光性
で有用な色相の着色された繊維が得られる。この染料
は、アミノベンジルアミン残基の代わりにフエニレンジ
アミン残基を有する相応する公知染料に比べて優れた洗
浄特性を有することにより特に特徴づけられている。

〔実施例〕

本発明を次に実施例につき詳説する。例中で全ての部
およびパーセンテージは、他に示さない限り重量に関す
る。“M.I."という表現は、純粋生成物１グラムモルを
有する染料または中間体の重量（ｇ）を示す。

例 １ １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフエニルアゾ）
−８−（４″,6″−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−
イルアミノ）−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸27.6g
（M.I.1380、0.02mol）とＮ−メチル−ｍ−アミノベン
ジルアミン1.36g（0.1mol）との溶液をpH6で20〜25℃で
0.5時間撹拌し、引き続きpH8.5で30〜35℃で7.0時間撹
拌した。冷却の際、pHを2N塩酸で7.0に調節し、小量の
不溶性物質を濾別し、撹拌しながら塩（22％w/v）を添
加した。沈殿した生成物を補集し、食塩水（20％）で洗
浄し、乾燥した。収量18.0g、M.I.2000。

この生成物は綿を、良好な付着性および洗浄性で明る
い黄がかつた赤の色相に染めた。

例 ２ １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホ−４′−メチル
フエニルアゾ）−６−（２″,4″−ジクロロ−ｓ−トリ
アジン−６″−イルアミノ）−ナフタレン−3,5−ジス
ルホン酸12.8g（M.I.1021、0.0125mol）と、Ｎ−メチル
−ｍ−アミノベンジルアミン0.85g（0.00625mol）との
溶液をpH6.5で20℃で撹拌した。30分後、pHを8.5に調節
し、温度を35℃に高めた。さらに、ジクロロトリアジニ
ル染料0.7gを反応の平衡のために添加し、この混合物を
20℃に冷却し、pHを7.0に調節し、塩化ナトリウム（15
％w/v）と塩化カリウム（５％w/v）の添加により生成物
を沈殿させた。

収量12.6g、M.I.2445。

この生成物は、綿を、良好な付着性および洗浄性で明
るいオレンジの色相に染めた。

例 ３ １−ヒドロキシ−２−（１′,5′−ジスルホナフト−
２′−イルアゾ）−６−（４″,6″−ジクロロ−ｓ−ト
リアジニルアミノ）−ナフタレン−3,5−ジスルホン酸2
2.6g（M.I.1355、0.0167mol）とｏ−アミノベンジルア
ミン1.016g（0.0083mol）との混合物をpH8で35℃で２時
間撹拌した。さらにｏ−アミノベンジルアミン0.2gを添
加し、さらに２時間連続して加熱した。20℃に冷却する
際に、塩（25％w/v）を添加し、この混合物を16時間撹
拌した。沈殿した固体を補集し、乾燥した。

収量31.0g、M.I.3728。

この生成物は良く付着し、洗浄しやすい、明るいオレ
ンジの色相であつた。

例 ４ ３−ウレイド−４−（３′,6′,8′−トリスルホナフ
ト−２′−イルアゾ）−Ｎ−（４″,6″−ジクロロ−ｓ
−トリアジン−２″−イル）アニリン27.8g（M.I.138
8、0.02mol）とＮ−メチル−ｍ−アミノベンジルアミン
1.36g（0.01mol）との溶液を例３と同様に反応させた。
さらにジクロロトリアジン0.5gを反応の平衡のために必
要とした。反応の終了後、pHを7.5に調節し、この溶液
を濾過して不溶性物質を除去し、水を、溶液が150mlの
容量に達するまで、減圧下で除去した。エタノール300m
lを撹拌しながら、ゆつくりと添加し、沈殿した生成物
を洗浄し、乾燥した。

収量18.5g、M.I.2280。

この生成物は、綿を、良好な洗浄特性で、深い赤がか
つた黄の色相に染めた。

例 ５ １−ヒドロキシ−２−（１′,5′−ジスルホナフト−
２′−イルアゾ）−６−（４″,6″−ジクロロ−ｓ−ト
リアジン−２−イルアミノ）−ナフタレン−3,5−ジス
ルホン酸135.25gとＮ−メチル−ｍ−アミノベンジルア
ミン5.66gとの溶液をpH8.5〜9.0で、35〜40℃で撹拌し
た。2.5時間後、全ての結合ジアミンは消耗され、さら
に少量を添加し、HPLCで判定して反応が終了したと思わ
れるまで、4.5時間にわたり、合計0.81gであつた。この
混合物を20℃に冷却し、pHを2N塩酸で7.0に調節し、こ
の溶液を濾過して、不溶性物質の系を除去し、撹拌しな
がら塩（25％w/v）を添加した。16時間後、沈殿したオ
レンジ色の生成物を捕集し、乾燥した。

収量113.49 例 ６ 同様の常法により、１−ヒドロキシ−２−（２′−ス
ルホ−４′−メチルフエニルアゾ）−６−（４″,6″−
ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−２−イルアミノ）−
ナフタレン−3,5−ジスルホン酸を半分の当量のｍ−ア
ミノベンジルアミンと縮合させると、オレンジ色の染料
が得られた。

同様の方法で製造したその他の染料は表１に記載され
ており、クロロトリアジン基はカプリング成分と結合し
ている。

反応性基がジアゾ成分と結合している染料を表２に記
載した。

例26 アセトン20mlに溶かしたｍ−アミノベンジルアミン1.
066gを水500ml中の１−ヒドロキシ−２−（１′,5′−
ジスルホナフト−２′−イルアゾ）−６−（４″,6″−
ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−イルアミノ）−ナフ
タレン−3,5−ジスルホン酸22.57g（M.I.1355）の撹拌
溶液に添加した。この混合物をpH6〜pH7で20℃で30分撹
拌し、次いでpH8.5で35℃で4.5時間撹拌した。この混合
物を濾過し、この濾液に塩（15％w/v）を添加した。こ
うして沈殿したオレンジ色の染料を集め、食塩水（20％
w/v）で洗浄しかつ乾燥した。

収量13.1g、M.I.2480。

例27 アセトン10ml中のｍ−アミノベンジルアミン0.59gの
溶液を水200ml中の１−ヒドロキシ−２−（１′５′−
ジスルホナフト−２′−イルアゾ）−８−（４″,6″−
ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−イルアミノ）−ナフ
タレン−3,6−ジスルホン酸21.89g（M.I.2188）の撹拌
溶液に添加した。この反応溶液をpH6〜７で20℃で２時
間撹拌し、次いでpH8.0〜8.5で30〜35℃で３時間撹拌し
た。濾過して不溶性生成物の系を除去した後に、エタノ
ールを添加し、こうして沈殿した青がかつた赤の染料を
捕集し、乾燥した。

収量14.6g、M.I.2737。

前記反応を行い、所望の生成物を前記したように捕集
した場合、青がかつた赤の生成物の収量は14.1g、M.I.2
619であつた。

例28 アセトン20ml中のＮ−メチル−ｍ−アミノベンジルア
ミン1.36gの溶液を１−ヒドロキ−２−（１′−スルホ
ナフト−２′−イルアゾ）−８−（４″,6″−ジクロロ
−ｓ−トリアジン−２″−イルアミノ）ナフタレン−3,
6−ジスルホン酸21.28g（M.I.1064）の撹拌溶液に添加
した。pH6で20℃で１時間撹拌した後に、温度を35℃で2
8時間保持した。不溶性材料を濾別し、濾液を100mlに濃
縮し、撹拌しながらエタノールを添加することにより青
がかつた赤の染料を沈殿させた。

収量20.4g M.I.2065。

例29 アセトン20ml中のｍ−アミノベンジルアミン1.525gの
溶液を、３−アセチルアミノ−４−（３′,6′,8′−ト
リスルホナフト−２′−イルアゾ）−Ｎ−（４″,6″−
ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−イル）アニリン28.6
2g（M.I.1145）の撹拌溶液にpH6.5で20℃で添加した。3
0分後、pHを8.5に高め、温度を35℃に高めた。さらに５
時間後、この反応は、HPLCで判定して、ほとんど終了し
ており、これを濾過した。エタノール170mlをこの撹拌
溶液500mlに添加し、こうして沈殿した金色がかつた黄
色の染料を捕集した。

収量17.0g M.I.2572。

例30 アセトン20ml中のＮ−メチル−ｍ−アミノベンジルア
ミン1.36gの溶液を３−アセチルアミノ−４−（３′,
6′,8′−トリスルホナフト−２′−イルアゾ）−Ｎ−
（４″,6″−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２″−イル）
アニリン22.9g（M.I.1145）の撹拌溶液に添加した。こ
の混合物をpH6.5で25℃で１時間撹拌し、次いでpH8.5で
１時間撹拌した。黄色の生成物がエタノールで沈殿し
た。

収量16.8g、M.I.2438。

式:DNRHの色素化合物、塩化シアヌルおよび式３のジ
アミンの相互作用により作られた式１のその他の染料を
表３に表わした。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： ［式中、 Ｄは、１個以上のスルホン酸基を有するアゾ、アントラ
   キノン又はホルマザンの系列の基を表し； 及び Ｒ、R¹及びR²はそれぞれ無関係に水素原子又は置換又は
   非置換のアルキル基を表し、 Ｑは式： （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ無関係にハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基、
   カルボキシ基又はスルホ基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ
   無関係に０〜２の整数を表す）で示される基を表す］ で示される水溶性の反応性染料。
2. 【請求項２】Ｄが式： ［式中、Ａはベンゼン又はナフタレン系列の基を表し、 Ｕ及びＶのどちらか一方はSO₃Hを表し、他方はＨを表
   す］で示される基を表す請求項１記載の反応性染料。
3. 【請求項３】Ｄが式： ［式中、Ａはベンゼン又はナフタレン系列の基を表す］
   で示される基を表す請求項１記載の反応性染料。
4. 【請求項４】Ａがスルホン化フェニル基又はスルホン化
   ナフチル基を表す請求項２又は３記載の反応性染料。
5. 【請求項５】Ａ中のスルホ基がアゾ結合に対してオルト
   位にある請求項４記載の反応性染料。
6. 【請求項６】Ａが式： ［式中、Z²はＨ又はSO₃Hを表す］で示される基を表す請
   求項５記載の反応性染料。
7. 【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項記載の
   反応性染料を用いることよりなる繊維材料の着色方法。