JP2899465B2 - ゴム補強用スチールワイヤの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチールラジアルタイ
ヤ、高圧ホース、ベルトコンベアなどに用いられるゴム
補強用ワイヤおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチールラジアルタイヤ、高圧ホース、
ベルトコンベアなどにゴム補強材として用いられるスチ
ールワイヤに関しては、加硫されたゴムとの接着性およ
びその持続性が重要である。従来より実用化されている
ゴム補強用ワイヤは、ゴムとの接着性を得るために、一
般に黄銅（ブラス）からなる被覆層を形成している。黄
銅層を形成する方法としては、シアン浴による共析めっ
きも用いられるが、シアンという毒物を使用するため公
害を防止する必要があり、しかもＣｕ含有率の管理が比
較的困難である。このため、ＣｕとＺｎとを順次めっき
した後、加熱拡散処理を施す拡散めっき法が主流になっ
てきている。加熱方法としては、通電加熱、高周波加
熱、流動層炉加熱などがある。

【０００３】黄銅中のＣｕは、加硫時においてゴム中の
硫黄との反応性が高い。一方、Ｚｎは、Ｃｕの硫黄に対
する反応性を適度に低下させる。この結果、ワイヤの被
覆層とゴムとの界面に適度な硫化物が生成し、ゴム接着
性が得られると考えられている。しかし、黄銅めっきの
被覆層が形成されたゴム補強用ワイヤは、湿潤雰囲気下
におけるゴムとの接着性、すなわち湿潤接着性が劣ると
いう欠点がある。湿潤接着性を改善するには、ゴムとの
接着界面における過剰な硫化物生成を抑制することが好
ましく、黄銅めっき層のＣｕ含有率が低い方が好ましい
とされている。

【０００４】また、ゴム補強用ワイヤは、強度およびゴ
ムの補強効果を高めるために、冷間加工、特にダイスか
ら引き抜く方法による伸線加工が施される。この伸線加
工は非常に苛酷な条件で行われる。このため、黄銅めっ
きの変形能が低い場合には、摩擦熱により著しく発熱す
る、伸線抵抗が高くなる、ダイスの寿命が低下する、著
しい場合には引抜き加工の際にワイヤが断線するなど伸
線加工性に問題が生じる。

【０００５】黄銅めっきに関しては、結晶組織がβ相よ
りもα相の方が延展性がよい。これは、β相が体心立方
格子であるのに対して、α相は面心立方格子であり滑り
やすい面が多く存在することに起因している。したがっ
て、伸線加工性を改善するためには、黄銅めっき層中の
β相の比率が少ないことが好ましい。なお、拡散めっき
法を用いた場合には、加熱条件によっても結晶相に影響
が生じる。加熱温度が高く加熱時間が長いほど、融合拡
散が起こりやすく、β相が少なくなることが知られてい
るので、最適な条件が選択される。

【０００６】しかし、湿潤接着性を改善するために、黄
銅めっき層のＣｕ含有率を低くすると、β相が多くなる
ことが知られている。このようにＣｕ含有率が低い場
合、例えば６２％以下では、実用的な伸線加工が困難と
なる。工業生産の観点からは、６３％程度のＣｕ含有率
が下限であるとされている。以上のように、湿潤接着性
と伸線加工性の両者を同時に満たすことは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、黄銅に第３元
素（Ｘ）を添加した合金からなる被覆層を形成して、湿
潤接着性を改善する技術が提案されている。第３元素
（Ｘ）としては、例えばＮｉ（特開昭５５−１０５５４
８号公報）、Ｃｏ（特公平１−３７４１１号公報）、Ｆ
ｅ（特公平２−３９５９９号公報）などが用いられる。
これらの技術では、いずれもＣｕ−Ｘ−Ｚｎの順にめっ
き層を積層した後、加熱拡散させて被覆層を形成してい
る。このような順に積層めっき層を形成するのは、Ｚｎ
めっきの上にＣｕめっきを密着性よく積層することが困
難なためである。しかし、Ｃｕ−Ｘ−Ｚｎの構成におい
て第３元素の融点が高い場合には、第３元素のめっき層
がＣｕとＺｎとの融合拡散を阻害する障壁層となるた
め、β相が多く生成しやすい。このため、ワイヤの伸線
加工性が阻害される。

【０００８】Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘの順にめっき層を積層した
後、加熱拡散させる方法も提案されている。このような
積層めっき層の構成では、第３元素のめっき層がＣｕと
Ｚｎとの融合拡散を阻害することはない。しかし、この
方法ではＺｎ−Ｘの相が生成するため、この相の延展性
によっては、伸線加工性が著しく阻害される。また、Ｘ
−Ｃｕ−Ｚｎの順にめっき層を積層した後、加熱拡散さ
せる方法も提案されている。このような積層めっき層の
構成では、第３元素のめっき層が単なる下地層として作
用し、黄銅めっきとの十分な合金化が期待できず、第３
元素の添加効果が発現しない。

【０００９】第３元素としてＮｉを用い、Ｃｕ−Ｎｉを
共析めっきした後、Ｚｎめっきを施し、加熱拡散処理す
る方法も提案されている。この方法では、Ｃｕ−Ｎｉの
めっき条件によりＮｉの添加量を制御する必要がある
が、この制御は困難である。また、高融点のＮｉの影響
によりβ相が生成しやくなる。しかも、添加されたＮｉ
は、Ｃｕ−Ｚｎとの融合により希釈されるため、湿潤接
着性を改善するためには添加量を多くする必要がある。

【００１０】一方、第３元素としてＳｎを用い、Ｃｕ−
Ｚｎ（黄銅）めっきを施した後、伸線加工する方法が提
案されている（特公昭５２−１４７７８号公報）。しか
し、この方法で得られたゴム補強用ワイヤでは、水分を
含むゴムとの加硫時における接着性と、タイヤ使用時に
おける発熱や摩耗によるコード切れに対して有利になる
という効果が得られるだけであり、２次的な湿潤接着性
の改善は期待できない。本発明の目的は、伸線加工性を
損なわずに、ゴムとの湿潤接着性が改善されたゴム補強
用ワイヤを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のゴム補強用ワイ
ヤの製造方法は、スチールワイヤの表面に銅含有量６３
〜６７％の黄銅層を形成する工程と、その表面に厚さ
０．０４〜０．１５μｍのニッケル層を形成する工程
と、ワイヤをダイスから引き抜いて減面率が９０％以上
９８％未満となるように伸線加工を施し、前記黄銅層お
よびニッケル層を合金化させた被覆層を形成する工程と
を具備したことを特徴とするものである。

【００１２】本発明において、ワイヤの材質としては、
強度の点から、Ｃ含有量が０．７０％以上の高炭素鋼が
好ましい。

【００１３】本発明において、ワイヤの表面に黄銅層を
形成する方法は、拡散めっき法すなわちＣｕめっき層と
Ｚｎめっき層とを順次形成して加熱拡散させる方法、ま
たはシアン浴を用いた共析めっき法が挙げられる。ただ
し、共析めっき法ではシアンによる公害を防止する必要
があり、しかもＣｕ含有率の制御が困難であるため、拡
散めっき法を用いることが好ましい。黄銅層中のＣｕ含
有率は６３〜６７％であることが好ましい。このような
組成の黄銅相は、延展性に優れた面心立方格子組織のα
相のみであり、延展性の悪い体心立方格子組織であるβ
相を含まない。

【００１４】本発明において、黄銅層上にニッケル層を
形成する方法としては、通常のめっき法が挙げられる。
ニッケル層の厚さは０．０４〜０．１５μｍであること
が好ましい。この量は、従来のＮｉ量に比べて非常に少
量である。また、Ｎｉは面心立方格子を有するため延展
性に優れている。したがって、黄銅層上にニッケル層を
形成した段階において、ワイヤの伸線加工性は黄銅層の
みの場合と同程度に良好である。

【００１５】次に、黄銅およびＮｉの２層のめっき層が
形成されたワイヤをダイスから引抜いて伸線加工する。
伸線加工後のワイヤは、２層のめっき層が機械的に混合
され、合金化された被覆層が形成される。この場合、黄
銅およびＮｉの組成は、平面的には均一であるが、深さ
方向では表面ほどＮｉが多い。このことから、添加され
たＮｉは部分的な融合拡散を起こしているものと考えら
れる。伸線加工による減面率は、９０％以上９８％未満
であることが好ましい。伸線加工の度合が増すほど、深
さ方向の組成が均質化する傾向が認められる。Ｎｉめっ
き層が厚い場合には、２層のめっき層の混合作用が少な
く、Ｎｉは筋状に分布するため、好ましくない。

【００１６】本発明では、黄銅中に極めて微量のＮｉが
添加されるだけであるため、黄銅の結晶相が影響を受け
ることはない。また、添加されたＮｉは、Ｃｕの硫黄と
の反応性を抑制する作用があると考えられる。このた
め、本発明のワイヤは、湿潤雰囲気下でも被覆層とゴム
との界面に適度な硫化物が生成し、湿潤接着性が改善さ
れる。

【００１７】なお、第３元素としてＣｏを用いた場合、
Ｃｏは最密六方格子を持ち延展性が低いため、本発明と
同様の方法を採用した場合には表面のＣｏめっき層が伸
線加工により削れてしまう。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１〜５ スチールワイヤとして１．７０ｍｍ径でＣ含有率０．８
２％の高炭素鋼を用いた。ピロりん酸銅浴にてＣｕめっ
き層を形成し、硫酸亜鉛浴にてＺｎめっき層を形成し
た。流動層炉中で熱処理を施して、ＣｕとＺｎとを合金
化し、黄銅層を形成した。希硫酸中でエッチングして酸
化層を除去した。表１に示すように、この黄銅層に関し
ては、Ｃｕ含有率が６５％、付着量が４．０ｇ／ｋｇ、
β相は０％であった。次に、硫酸ニッケル浴にてＮｉめ
っき層を形成した。表１に示すように、Ｎｉめっき層の
厚みは、０．０４〜０．２０μｍの範囲で変化させた。
このスチールワイヤを超硬合金製ダイスを用いて０．３
０ｍｍまで伸線加工し、黄銅とＮｉとを機械的に合金化
させて被覆層を形成した。

【００１９】実施例６ 共析めっきにより黄銅層を形成した以外は、実施例１と
同様の方法でスチールワイヤを作製した。

【００２０】比較例１、２ 実施例１〜５と同様に、Ｃｕめっき層とＺｎめっき層と
を順次積層した後、加熱拡散させて黄銅からなる被覆層
を形成した。なお、比較例１と比較例２とでは、黄銅中
のＣｕ含有率が異なっている。これらのスチールワイヤ
を前記と同様に伸線加工した。

【００２１】比較例３ Ｃｕめっき層、Ｚｎめっき層およびＮｉめっき層を順次
積層した後、加熱拡散させ、これらの合金からなる被覆
層を形成した。このスチールワイヤを前記と同様に伸線
加工した。

【００２２】比較例４ Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＺｎめっき層を順次
積層した後、加熱拡散させ、これらの合金からなる被覆
層を形成した。このスチールワイヤを前記と同様に伸線
加工した。

【００２３】比較例５ Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＺｎめっき層を順次
積層した後、加熱拡散させ、これらの合金からなる被覆
層を形成した。このスチールワイヤを前記と同様に伸線
加工した。それぞれの例について、各元素の組成、β相
の割合などを表１に示す。

【００２４】さらに、実施例１〜６および比較例１〜５
の各スチールワイヤを、２本よりあわせてスチールコー
ドを作製した。これらのスチールコードと工業ゴムコン
パウンドとを１５０℃で３０分間加硫して、コード−ゴ
ム接着複合材を作製した。

【００２５】各スチールワイヤについて、ダイス当たり
で正常に伸線された量を求め、比較例１を１００として
伸線加工性を評価した。また、各コード−ゴム接着複合
材について、ＡＳＴＭ−２２２９−７３に従い、１次接
着性および２次湿潤接着性を評価した。１次接着性に関
しては、１２．７ｍｍ当たりの引抜き力と、コードへの
ゴム付着面積の割合を求めた。２次湿潤接着性に関して
は、１次加硫後の試料を１２０℃のスチーム中に１２時
間保持し、前記と同様に引抜き力と、コードへのゴム付
着面積の割合を求めた。これらの結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１、表２から次のようなことがわかる。
比較例１は、湿潤接着性が劣る。比較例２は、黄銅中の
Ｃｕ含有率が低いため、β相が多く、伸線加工性が不良
である。比較例３、比較例４のようにＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ
積層めっきまたはＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ積層めっきを形成し
た後、加熱拡散した場合にも、伸線加工性は改善されな
い。比較例５のようにＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ積層めっきを形
成した後、加熱拡散した場合には、湿潤接着性が改善さ
れない。

【００２９】これに対して、実施例１〜６では、β相が
生成せず、伸線加工性を良好に維持することができ、し
かも湿潤接着性を十分に改善できる。ただし、実施例５
のようにＮｉめっき層の厚さが０．２μｍと厚い場合に
は、十分な１次接着性が得られない。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法を用
いれば、伸線加工性を損なわずに、ゴムとの湿潤接着性
が改善されたゴム補強用ワイヤを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 21:00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチールワイヤの表面に銅含有量６３〜
   ６７％の黄銅層を形成する工程と、その表面に厚さ０．
   ０４〜０．１５μｍのニッケル層を形成する工程と、ワ
   イヤをダイスから引き抜いて減面率が９０％以上９８％
   未満となるように伸線加工を施し、前記黄銅層およびニ
   ッケル層を合金化させた被覆層を形成する工程とを具備
   したことを特徴とするゴム補強用ワイヤの製造方法。
2. 【請求項２】 前記スチールワイヤが０．７０％以上の
   カーボンを含有する高炭素鋼からなることを特徴とする
   請求項１記載のゴム補強用ワイヤの製造方法。
3. 【請求項３】 前記黄銅めっき層が、スチールワイヤ上
   に銅めっき層と亜鉛めっき層とを積層した後、加熱拡散
   することにより形成されていることを特徴とする請求項
   １記載のゴム補強用ワイヤの製造方法。
4. 【請求項４】 前記黄銅めっき層が、スチールワイヤ上
   に合金めっきにより形成されていることを特徴とする請
   求項１記載のゴム補強用ワイヤの製造方法。