JP2008261073A

JP2008261073A - スチールワイヤ材およびスチールコード並びに空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2008261073A
Application number: JP2007105078A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Musha; 信一武者
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2008-10-30

Abstract

【課題】被覆ゴムとの接着性に優れたスチールワイヤの製造を可能とし、しかも伸線性に優れる中間材としてのスチールワイヤ材を提供する。
【解決手段】スチールワイヤを製造するための最終湿式伸線に供するスチールワイヤ材であって、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層における、めっきの平均結晶粒径を100ｎｍ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品の補強材として使用される、スチールワイヤを線材から製造する際の中間材であるスチールワイヤ材、特にゴムとの接着性に優れたスチールワイヤを製造するために好適なスチールワイヤ材に関するものである。

ゴム物品の典型例である空気入りラジアルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成る、又はスチールワイヤの単線から成る、スチールコードをゴムで被覆したものを適用し、主にスチールコードによる補強をはかっている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するフィラメントの周面にはブラスめっきが施されている。

ここで、通常のスチールワイヤは、0.70〜0.90質量％程度の炭素を含む高炭素鋼線材を、所定の中間線径まで伸線し、パテンティング処理並びにブラスめっき処理を施してスチールワイヤ材とし、このスチールワイヤ材を最終線径まで最終湿式伸線することにより製造されている。この製造方法におけるブラスめっき処理としては、電気めっきにより銅めっきと亜鉛めっきとを各々１回施し、その後熱拡散により合金化させる拡散めっき法が使用されている。

このブラスめっきに関しては、ゴムとの接着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関する一定の知見が確立している。

かような知見に基づいて適正化されたブラスめっきを、スチールコードを構成するスチールワイヤに施すことによって、ゴムとの接着性は改善されるが、それでもなお、接着相手であるゴムに対して種々の条件が要求されている。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成型するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性の改善が要求されるため、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１および２には、めっき成分にFeやNiなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化することにより、接着性を改善することが記載されている。

また、特許文献３には、めっき層最表面の酸素比率を限定することによって、接着性が改善することが記載されている。
特開平８−２０９３８６号公報特開２００２−１３０８１号公報特開２００４−６８１０２号公報

これらの他にも様々な要求から、ブラスめっき処理について種々の提案がなされている。
例えば、特許文献４には、銅めっきおよび亜鉛めっきを交互に２回以上繰り返し、最外層を銅めっきとすることにより、銅と亜鉛の加熱拡散を容易にし、めっき組成の制御を容易にすることが記載されている。

特許文献５には、銅めっきおよび亜鉛めっきを交互に２回以上繰り返し、最外層を銅めっきとした後、最終湿式伸線の間に銅と亜鉛を拡散させて、ゴムとの接着性が良い鋼線が容易に得られることが記載されている。

また、特許文献６には、熱拡散処理工程を省略するために、プラズマ処理にて銅層および亜鉛層の多層化をはかることが記載されている。
特開昭５８−５８２９７号公報特公昭６０−５７５２０号公報国際公開２００５／０９５０７８公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された技術は、いずれも、接着性にある程度の改善はみられるものの、十分に接着性を満足できるものではなかった。

また、特許文献４に記載された技術は、加熱拡散の容易さとめっき組成制御に主眼が置かれており、接着性については改善しない結果が示されている。

さらに、特許文献５および６に記載された技術では、熱拡散処理を実施せずに最終湿式伸線を行うことから、通常の熱拡散処理を行ったものと比べると、少なからず伸線性（生産性）に問題が生じる。

そこで、本発明は、被覆ゴムとの接着性に優れたスチールワイヤの製造を可能とし、しかも伸線性に優れる中間材としてのスチールワイヤ材を提供することを目的とする。

発明者らは、スチールワイヤ材に銅めっきおよび亜鉛めっきを１回ずつ施した後、熱拡散処理を行ってブラスめっき層を形成する現行の手法について鋭意検討を加えたところ、めっき層の結晶粒径が熱拡散処理を経ることによって粗大化し、このスチールワイヤ材を最終湿式伸線に供して得たスチールワイヤにおいても、めっき層の結晶粒径が大きくなることがわかった。このことが、ゴムとの接着性を阻害する要因であり、ブラスめっきとゴムとの接着反応を支配する因子が、ブラスめっきにおける結晶粒径の規制にあることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、上記の知見に基づいて成されたものであり、その要旨構成は、次のとおりである。
（１）スチールワイヤを製造するための最終湿式伸線に供するスチールワイヤ材であって、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層における、めっきの平均結晶粒径が100ｎｍ以下であることを特徴とするスチールワイヤ材。

（２）前記ブラスめっき層の結晶構造は、α相のＸ線回折強度αとβ相のＸ線回折強度βとの比β／αが２以下であることを特徴とする前記（１）に記載のスチールワイヤ材。

（３）前記ブラスめっき層は、Cu：55〜70質量％およびZｎ：30〜45質量％を含む成分組成からなり、かつ付着量が２〜６ｇ／kgであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のスチールワイヤ材。

（４）前記ブラスめっき層は、前記周面に、CuめっきおよびZｎめっきを交互に各々１回施して１層とし、めっきの総付着量をｘ（ｇ／kg）およびワイヤ材の径をｙ（mm）としたとき、下記式にて求められるｚ以上の層数のめっき処理を施してから熱拡散により合金化して成る前記（１）、（２）または（３）に記載のスチールワイヤ材。
記
ｚ＝1563×ｙ×〔１−{（1000−ｘ）／（1000−0.06262ｘ）}^１／２〕

（５）前記ブラスめっき層は、CuめっきおよびZｎめっきを交互に少なくとも各々10回は施して成ることを特徴とする前記（４）に記載のスチールワイヤ材。

（６）前記ブラスめっき層は、１層当りの厚さが300ｎｍ以下であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のスチールワイヤ材。

（７）前記ブラスめっき層は、電解めっき又は無電解めっきを含む湿式法により形成して成る前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のスチールワイヤ材。

（８）前記ブラスめっき層は、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はプラズマ法を含む乾式法により形成して成る前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のスチールワイヤ材。

（９）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載のスチールワイヤ材に最終湿式伸線を行って得られることを特徴とするスチールワイヤ。

（１０）前記（９）に記載のスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とするスチールコード。

（１１）１対のビード部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、このカーカスの径方向外側にベルトをそなえる空気入りタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのいずれか一方または両方に、前記（９）に記載のスチールワイヤまたは前記（１０）に記載のスチールコードを適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。

本発明によれば、スチールワイヤ材に施すブラスめっきにおける結晶粒径を100nm以下に規制することによって、このスチールワイヤ材を最終湿式伸線に供して得られるスチールワイヤのゴムとの接着性とりわけ初期接着性を格段に向上することができる。また、本発明のスチールワイヤ材は、最終湿式伸線に供した際の伸線性に優れているため、前記のスチールワイヤを安定して提供することができる。

さて、ゴム物品中に単線またはコードとして埋設するスチールワイヤ（以下、スチールコードを構成するスチールワイヤを含めてスチールワイヤと総称する）は、ゴムとの接着をはかるためにブラスめっき層を有するが、スチールワイヤ製造の中間材となるスチールワイヤ材に、銅めっきおよび亜鉛めっきを各々１回ずつ施した後熱拡散処理を行って、該ブラスめっき層を形成する条件（以下、現行条件）では、熱拡散後にめっきの結晶粒が粗大化し、このスチールワイヤ材を湿式伸線に供することにより得られるスチールワイヤにおけるめっき結晶粒も大きくなり、その接着性は優れているとは言えないものであった。そこで、優れたゴム接着性を確保するために必要となるスチールワイヤ材のブラスめっき層における結晶粒径について検討した。

すなわち、図１にスチールワイヤ材のブラスめっき層におけるめっきの平均結晶粒径とゴム接着性との関係を示すように、ブラスめっき層の平均結晶粒径が100nm以下であると、優れたゴム接着性が得られることがわかる。

なお、図１に結果を示した試験は、CuめっきおよびZｎめっきを交互に各々１回施して１層とし、これを複数層にわたって行う多層めっきを、表１に示す処理条件にて施した後、450℃で１〜５ｓの熱拡散処理を施したスチールワイヤ材を、最終湿式伸線に供して得たスチールワイヤについて、以下のようにゴム接着性を評価したものである。なお、平均結晶粒径は、スチールワイヤ材のブラスめっき層を対象としている。

ここで、ゴム接着性は、素線径0.30mmのスチールワイヤを用いて、１×３構造に撚り合わせてスチールコードを作製した後、これを等間隔に平行に並べ、両側からゴムでコーティングした後、160℃、７〜20分の加硫を行った。かくして得られたスチールコードとゴムとの複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定し、その結果について現行条件を100とした指数で示した。数値が大きいほど、接着性が良好であることを示す。

また、表１に示すように、多層めっき処理の層数が多いほど、ブラスめっき層の平均結晶粒径が微細となることがわかる。これは、層数が多いほど、熱拡散処理時における拡散距離が短いことから、熱によるめっき結晶粒の成長を抑制しつつ、銅と亜鉛の十分な拡散を行うことが可能となるためである。層数を多くし、スチールワイヤ材のめっき結晶粒を微細にすることにより、スチールワイヤ材を最終湿式伸線した後のスチールワイヤにおいてもめっき結晶粒が微細となり、めっきの反応性が高くなり、ゴムとの接着性が向上する。

さらに、スチールワイヤのブラスめっき層における結晶構造は、α相のＸ線回折強度αとβ相のＸ線回折強度βとの比β／αが２以下であることが好ましく、この強度比を低くし、すなわち硬くて脆いβ相を極力少なく抑えることによって、その後の最終湿式伸線での伸線性の低下を抑えることができる。

次に、ブラスめっき層は、Cu：55〜70質量％およびZｎ：30〜45質量％を含む成分組成になること、そしてスチールワイヤ材の周面に対する付着量が２〜６ｇ／kgであることが有利である。
まず、Cu：55〜70質量％およびZn：30〜45質量％とした理由は、Cuが55質量％未満であると、ブラスめっき中において、硬くて脆いβ相が非常に多くなり伸線性が損なわれ、一方Cuが70質量％を超えた場合には、接着耐久性が著しく損なわれるからである。

また、接着耐久性については、めっきのバルクにおける亜鉛の量が多い方がゴム側からの劣化因子（水など）の侵入に対するめっきの耐湿性（耐腐食性）の点で優れているため、劣悪な湿熱劣化環境においては、亜鉛の量が多く、かつ銅の量が少ない方が高い接着耐久性を得ることが可能である。

さらに、スチールワイヤ材の周面に対するめっき付着量が２g／kg未満では、最終湿式伸線時の潤滑作用に寄与するブラスめっきの絶対量が不足し、伸線性が損なわれる。一方、６g／kgを超えると、めっき工程におけるコストが高くなる。

ここで、スチールワイヤ材のブラスめっき層におけるめっきの平均結晶粒径を100ｎｍ以下とするには、CuめっきおよびZｎめっきを交互に各々１回施して１層とし、めっきの総付着量をｘ（ｇ／kg）およびワイヤ材の径をｙ（mm）としたとき、下記式にて求められるｚ以上の層数のめっき処理を施してから熱拡散により合金化する工程を経る必要がある。
記
ｚ＝1563×ｙ×〔１−{（1000−ｘ）／（1000−0.06262ｘ）}^１／２〕

かように求められる層数ｚの多層めっき処理を施すことにより、最終湿式伸線後も、現行条件対比で接着性が向上し得るほどの微細なめっき結晶粒径が得られる。

ここで、上記しためっき処理の層数を求める式は、めっきの平均結晶粒径を100nm以下とするための条件を求めるために行った、実験結果に基づいて導出したものである。

とりわけ、前記多層めっきは、CuめっきおよびZnめっきを交互に少なくとも各々10回は施すことが有利である。なぜなら、更にめっき結晶粒径が微細となり、更に接着性が向上するためである。

また、前記多層めっき1層あたりの厚さが300nm以下であることが好ましい。なぜなら、これにより、最終湿式伸線後も、現行条件対比で接着性が向上し得るほどの微細なめっき結晶粒径が得られるためである。

なお、前記ブラスめっき層は、電解めっき又は無電解めっきを含む湿式法により形成することができる。

あるいは、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はプラズマ法を含む乾式法によりブラスめっき層を形成することも可能である。

ちなみに、上記したスチールワイヤ材から製造したスチールワイヤは、その複数本を撚り合わせることによって、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材に適した、スチールコードとすることができる。特に、ラジアルタイヤのカーカスやベルトに適用する場合は、ゴムとの接着速度が速くなることによって、タイヤの加硫時間を大幅に短縮することが可能となる。

中間伸線を経た直径：1.72mmのスチールワイヤ材に、表２に示す条件のブラスめっきを施したのち、該スチールワイヤ材を最終湿式伸線に供し、その際の伸線性をダイス寿命にて評価し、従来例でのダイス寿命を100とした指数で評価した。この値が大きいほど、伸線性に優れていることを示す。

また、ブラスめっき層における結晶粒径を、それぞれの条件で作製したスチ
ールワイヤ材の断面を観察し、その観察像を画像解析することで算出した。

さらに、最終湿式伸線により得られたスチールワイヤを１×３構造に撚り合わせてスチールコードを作製した後、前記と同様にゴム付着率にて接着性を評価し、従来例でのゴム付着率を100としたときの指数で評価した。この値が大きいほど、接着性に優れていることを示す。

表２に示すように、本発明に従うスチールワイヤ材から製造したスチールワイヤによるコードは、ゴムとの接着性に優れていることがわかる。
また、発明例３〜５を比較すると、ブラスめっき中のCu％が高いほど伸線性は良くなることがわかる。さらに、発明例３および６〜９を比較すると、ブラスめっきの付着量が少なくなると、伸線性に影響を及ぼすことがわかる。

スチールワイヤ材におけるブラスめっきの平均結晶粒径とゴム接着性との関係を示す図である。

Claims

スチールワイヤを製造するための最終湿式伸線に供するスチールワイヤ材であって、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層における、めっきの平均結晶粒径が100ｎｍ以下であることを特徴とするスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層の結晶構造は、α相のＸ線回折強度αとβ相のＸ線回折強度βとの比β／αが２以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層は、Cu：55〜70質量％およびZｎ：30〜45質量％を含む成分組成からなり、かつ付着量が２〜６ｇ／kgであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層は、前記周面に、CuめっきおよびZｎめっきを交互に各々１回施して１層とし、めっきの総付着量をｘ（ｇ／kg）およびワイヤ材の径をｙ（mm）としたとき、下記式にて求められるｚ以上の層数のめっき処理を施してから熱拡散により合金化して成る請求項１、２または３に記載のスチールワイヤ材。
記
ｚ＝1563×ｙ×〔１−{（1000−ｘ）／（1000−0.06262ｘ）}^１／２〕
前記ブラスめっき層は、CuめっきおよびZｎめっきを交互に少なくとも各々10回は施して成ることを特徴とする請求項４に記載のスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層は、１層当りの厚さが300ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層は、電解めっき又は無電解めっきを含む湿式法により形成して成る請求項１ないし６のいずれかに記載のスチールワイヤ材。
前記ブラスめっき層は、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はプラズマ法を含む乾式法により形成して成る請求項１ないし６のいずれかに記載のスチールワイヤ材。
請求項１ないし８のいずれかに記載のスチールワイヤ材に最終湿式伸線を行なって得られることを特徴とするスチールワイヤ。
請求項９に記載のスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とするスチールコード。
１対のビード部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、このカーカスの径方向外側にベルトをそなえる空気入りタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのいずれか一方または両方に、請求項９に記載のスチールワイヤまたは請求項１０に記載のスチールコードを適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。