JP2728271B2 - 球状酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、均一な粒径を有する球状金属酸化物粒子を
製造する方法に関する。

発明の技術的背景並びにその問題点 アルコール溶媒中で、アルキルシリケートをアンモニ
アおよび水と接触させて0.05〜２μｍのシリカ粒子を製
造する方法がW.Stber等により開示されている［J.col
loid ＆ Interface Sci,26，（1968）参照］。

さらに、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解して得た
溶液と、水および分散剤からなる溶液とを混合し、金属
アルコキシドを加水分解して微細なセラミック粉末を製
造する方法も知られている（特開昭60-166203号公報参
照）。またエタノール、アンモニア水およびケイ酸エチ
ルからなる混合液を用いた場合の反応条件に対するシリ
カ球成長の経過を、粒径分布をもとにして観測した報告
もなされている（「粉体及び粉末冶金」第23巻、第４
号、第137〜142頁参照）。

しかしながら、上記のような従来のアルコール溶媒・
アルキルシリケート・アンモニア・水系の溶液中におけ
るシリカ粒子製造法においては、粒子の成長のコントロ
ールおよび粒径分布のコントロールが容易でなく、また
粒子の二次的な凝集も起こり易いという問題点があり、
このような方法は、粒子径の揃ったシリカ粒子を工業的
に製造する方法としては適していない。

また、特開昭60-166203号公報には、加水分解によっ
て生成した粒子の凝集を抑制するために、分散剤を使用
する方法が開示されている。この公報に記載された方法
は、極めて微細なシリカ粒子の合成には非常に適した方
法であるが、反面比較的粒径が大きく、かつ粒径の揃っ
た酸化物粒子の合成には不適当である。

さらに、これら従来知られている一工程による酸化物
粒子の製法では、希望する粒径、特に比較的大きい粒子
の酸化物粒子を得るには長時間を要し、しかも粒径の均
一性に欠けるという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消
しようとするものであって、粒子の凝集が少なく、均一
な粒径を有する高純度の球状酸化物粒子を効率よく製造
する方法の提供を目的としている。

発明の概要 本発明に係る球状酸化物粒子の製造方法は、核粒子が
分散した分散液中で、保護コロイドの存在下に、金属ア
ルコキシドを加水分解し、該加水分解生成物を該核粒子
に沈着させて粒子成長させることを特徴としている。

発明の具体的説明 本発明は、金属アルコキシドを加水分解し、酸化物粒
子を製造する方法であって、金属アルコキシドの加水分
解反応を、核粒子が分散した分散液中で保護コロイドを
共存させながら行なうことにより、金属アルコキシドの
加水分解生成物を核粒子に沈着させて粒子成長させる球
状酸化物の製造方法である。

本発明の方法において、金属アルコキシドは、核粒子
が分散したアルコール溶媒中で加水分解される。

この金属アルコキシドを加水分解する際に用いられる
アルコール溶媒中には、通常、アルコール、水およびア
ンモニアが含有されている。

本発明で金属アルコキシドの加水分解の際に使用され
るアルコール溶媒の量は、金属アルコキシドに対して、
通常は重量比で１〜50倍、好ましくは２〜20倍である。

金属アルコキシドを加水分解するために添加する水の
量は、金属アルコキシドに対してモル比で通常は４倍以
上であるが、特に本発明においては、モル比で５〜100
倍程度にすることが好ましい。

またアンモニアは、加水分解時のアルコール溶媒のpH
値を10〜13の範囲内に保持できるような量で添加され
る。

上記のようにして行なわれる加水分解の際の温度は、
通常は10〜100℃である。

本発明で使用される金属アルコキシドは、 Ｍ（OR）_n で表わすことができる。上記式において、ｎは、金属Ｍ
の価数を表わし、Ｍは、Be,Al,P,Si,Sc,Ti,V,Cr,Fe,Ni,
Zn,Ga,Ge,As,Se,Y,Zr,Nb,In,Sn,Sb,Te,Hf,Ta,W,Pb,B,V
O,Bi,CeおよびCuのうちいずれかの原子を表わす。ま
た。Ｒは、アルキル基であり、通常は、炭素数が１〜５
のアルキル基、好ましくは炭素数２〜３のアルキル基を
表わす。

本発明の製造方法において用いられるアルコール溶媒
は、金属アルコキシドを溶解するアルコールの内から適
宜選択して使用することができるが、一般にアルコール
を構成するアルキル基の炭素数が多いと得られる粒子の
粒度分布がブロードとなる傾向があり、従って本発明に
おいては炭素数１〜６のアルキルアルコールが好ましく
使用され、これらのアルコールのうちでも特に好ましい
アルコールは、炭素数１〜３のメタノール、エタノー
ル、プロパノールである。

本発明は、上記のような金属アルコキシドのアルコー
ル溶液中で、保護コロイド存在下に、金属アルコキシド
を加水分解する。

本発明において使用される保護コロイドとしては、核
粒子および得られる球状酸化物粒子を液中に均一に分散
させ、さらに核粒子および得られる球状酸化物粒子の凝
集を防止することができる物質の中から適宜選定するこ
とができる。このような物質の例としては、ゼラチン、
カゼインソーダ、グロブリン、ヘモグロビン、アルブミ
ン、アラビアゴム、デンプン、デキストリン、プロタル
ビン酸、アルギン酸ソーダ、リサルビン酸、ポリビニル
アルコール等を挙げることができる。このような保護コ
ロイドを形成する物質は、単独で、あるいは組み合わせ
て使用することができる。

上記のような保護コロイドは、得られる球状酸化物粒
子に対して、 0.05≦（保護コロイド／粒子）×100≦13重量％とな
るように使用することが好ましい。保護コロイドの量が
0.05重量％未満であると粒子の凝集を有効に防止するこ
とができないことがあり、他方13重量％を超えるとかえ
って粒子が凝集しやすくなる。保護コロイドは、核粒子
の分散液に予め加えることもできるし、あるいは金属ア
ルコキシドの添加の際に、金属アルコキシドと共に添加
することもできる。

本発明で使用される核粒子としては、たとえば金属酸
化物の粒子、金属水酸化物の粒子および樹脂粒子を挙げ
ることができる。これらの核粒子は、単独であるいは組
合わせて使用することができる。また、核粒子が金属酸
化物の粒子あるいは金属水酸化物の粒子である場合、添
加する金属アルコキシドは、核粒子と同種の金属元素を
有する金属アルコキシドでもよいし、また異種元素を有
する金属アルコキシドであってもかまわない。本発明に
おいて使用される核粒子の粒径は、0.05〜9.0μｍの範
囲内にあることが好ましく、さらに粒度分布の揃った粒
子を使用することが好ましい。

なお、本発明において、核粒子としては、金属アルコ
キシドを上述のようなアルコール溶媒中で加水分解して
0.2〜0.3μｍの粒子を得る一般の方法によって製造され
た粒子を使用することもできる。この方法によって得ら
れる核粒子は、製造段階で核粒子が既にアルコール溶媒
中に良好に分散しているので新たに液中に分散させる必
要がなく、本発明においては非常に好ましく使用するこ
とができる。さらに本発明の方法によって製造された球
状酸化物粒子を核粒子として使用することもできる。

このようにして得られた球状酸化物粒子の標準偏差
（SD）は、通常0.01〜0.20μｍの範囲内にある。さらに
後述する式により算出される均一係数（CV）は、通常は
1.0〜2.0の範囲内にある。

さらに本発明に係る製造方法によって得られた球状酸
化物粒子は、凝集率が4.0％以下であり、非常に凝集し
にくいとの特性を有している。

発明の効果 本発明に係る球状粒子の製造方法によれば、球状酸化
物粒子を、核粒子が分散した分散液中で保護コロイドの
存在下に、金属アルコキシドを加水分解し、その加水分
解生成物を該核粒子に沈着させて粒子成長させることに
より製造しているので、得られる球状粒子の凝集が少な
く、均一な粒径を有する高純度の球状酸化物粒子を効率
よく製造することができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ エタノール351gに水5.5gと28％アンモニア水78gとを
混合したのち、撹拌しながらこの混合液の液温を15℃に
保持し、次いで28％エチルシリケート14.5gをエタノー
ル351gで希釈した液を前記混合液に加えた。さらに２時
間撹拌を続けて平均粒径0.35μｍの核粒子が分散した核
粒子分散液Ｉを得た。

撹拌下、液温を35℃、そして液のpH値を12.5に保持し
た核粒子分散液I 457gに、エタノール362gと水706gと28
％アンモニア水579gとゼラチン0.3gとの混合液、およ
び、28％エチルシリケート1537gをエタノール362gで希
釈した液を、同時に19時間かけ、反応中の液のpH値を1
1.8に維持しながら徐々に添加して加水分解反応を行な
い、核粒子上に加水分解物が沈着して成長した球状酸化
物粒子が分散した液を得た。

実施例２ 実施例１で得られた球状酸化物粒子が分散した液2499
gにエタノール2696gと水20gと28％アンモニア水538gと
を添加して混合したのち、撹拌しながら液温を35℃、そ
してpH値を12.4に保持して核粒子分散液IIを得た。

この核粒子分散液IIに、エタノール191gと水501gと28
％アンモニア水305gとゼラチン6.8gとの混合液、およ
び、28％エチルシリケート810gをエタノール191gで希釈
した液を同時に15時間かけ、反応中の液のpH値を12.0に
維持しながら徐々に添加して加水分解反応を行ない、核
粒子上に加水分解物が沈着して成長した球状酸化物粒子
が分散した液を得た。

実施例３ 実施例２で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠
心分離し、上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加え
て全量を1527gとし充分撹拌した。この液から832g取
り、これにエタノール3697gと水784gと28％アンモニア
水924gとを加えて混合したのち、撹拌しながら液温を65
℃、そして液のpH値を12.4に保持して核粒子分散液III
を得た。

この核粒子分散液IIIに、エタノール151gと水751gと2
8％アンモニア水962gとゼラチン5.0gとの混合液、およ
び、28％エチルシリケート641gをエタノール151gで希釈
した液を同時に15時間かけ、反応液のpH値を11.9に維持
しながら徐々に添加して加水分解反応を行ない、核粒子
上に加水分解物が沈着して成長した球状酸化物粒子が分
散した液を得た。

実施例４ 実施例３で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠
心分離し上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加えて
全量を1430gとし充分撹拌した。この液から874g取り、
これにエタノール3884gと水824gと28％アンモニア水971
gとを混合したのち、撹拌しながら液温を65℃、そして
液のpH値を12.3に保持して核粒子分散液IVを得た。

この核粒子分散液IVに、エタノール124gと水888gと28
％アンモニア水789gとゼラチン16.3gとの混合液、およ
び、28％エチルシリケート526gをエタノール124gで希釈
した液を同時に13時間かけ、反応液のpH値を11.7に維持
しながら徐々に添加して球状酸化物粒子が分散した液を
得た。

実施例５ 実施例４で得られた球状酸化物粒子が分散した液を遠
心分離し上澄み液を捨てて、残った沈澱物に水を加えて
全量を1363gとし充分撹拌した。この液から896g取り、
これにエタノール3983gと水845gと28％アンモニア水995
gとを混合したのち、撹拌しながら液温を65℃、そして
液のpH値を12.5に保持して核粒子分散液Ｖを得た。

この核粒子分散液Ｖに、エタノール110gと水1174gと2
8％アンモニア水699gおよびゼラチン26.1gとの混合液
と、28％エチルシリケート466gをエタノール110gで希釈
した液を同時に12時間かけ、反応中のpH値を11.5に維持
しながら徐々に添加して加水分解反応を行ない、核粒子
上に加水分解物が沈着して成長した球状酸化物粒子が分
散した液を得た。

実施例６ 核粒子分散液Ｉに添加するエタノール362gと水706gと
28％アンモニア水579gとゼラチン0.3gとの混合液を、エ
タノール362gと水706gと28％アンモニア水579gおよびポ
リビニルアルコール0.43gとの混合液に代えた以外は、
実施例１と同様にして球状酸化物粒子が分散した液を得
た。

実施例７ 核粒子分散液IIに添加するエタノール191gと水501gと
28％アンモニア水305gとゼラチン6.8gとの混合液を、エ
タノール191gと水519gと28％アンモニア水305gおよびポ
リビニルアルコール6.8gとの混合液に代えた以外は、実
施例２と同様にして球状酸化物粒子が分散した液を得
た。

実施例８ 核粒子分散液IIIに添加するエタノール151gと水751g
と28％アンモニア水962gとゼラチン5.0gとの混合液を、
エタノール151gと水764gと28％アンモニア水962gおよび
ポリビニルアルコール5.0gとの混合液に代えた以外は、
実施例３と同様にして球状酸化物粒子が分散した液を得
た。

比較例１ 核粒子分散液Ｉに添加するエタノール362gと水706gと
28％アンモニア水579gとゼラチン0.3gとの混合液を、エ
タノール362gと水706gと28％アンモニア水579gとの混合
液に代えた以外は、実施例１と同様にして球状酸化物粒
子が分散した液を得た。

実施例および比較例によって得られた球状酸化物粒子
について、以下の評価を行なった。

（１） 平均粒径（Dp,μｍ）：走査型電子顕微鏡の顕
微鏡写真により測定した。

（２） 標準偏差（SD,μｍ）:1と同様にして算出し
た。

（３） 均一係数（Cv）：次式によりCvを求めた。

Cv＝（SD/Dp）×100 （４） 凝集率：走査型電子顕微鏡の顕微鏡写真の球状
酸化物粒子400個について、凝集している球状酸化物粒
子の個数の総数400個に対する百分率を凝集率とした。

結果を表１に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】核粒子が分散した分散液中で、保護コロイ
   ドの存在下に、金属アルコキシドを加水分解し、該加水
   分解生成物を該核粒子に沈着させて核粒子を成長させる
   ことを特徴とする球状酸化物粒子の製造方法。