JP2791475B2

JP2791475B2 - Ｃｏセンサ

Info

Publication number: JP2791475B2
Application number: JP63054182A
Authority: JP
Inventors: 正和岩本; 徹野村; ▲吉▼展松浦; 敬高畠
Original assignee: FUIGARO GIKEN KK
Current assignee: FUIGARO GIKEN KK
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH01227951A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は、金属酸化物半導体COセンサに関する。本発
明は特に、エタノール等の有機溶剤による誤報の除去、
COへの検出感度の向上、及びセンサの温湿度依存性の改
善に関する。

［従来技術］ガスセンサ表面への通気性化合物の被覆に関しては、
種々の公知技術がある。例えば特公昭54−8120号公報
は、SnO₂センサの表面をアルミナで被覆することを開示
している。また特開昭50−155,292号公報は、アルミナ
やシャモット、カオリン等で金属酸化物半導体を被覆す
ることを開示している。特開昭52−111,797号公報も、
類似の記載をしている。さらに特開昭55−29,715号公報
は、センサ表面をアルミナゾルで被覆することを示して
いる。

しかしいずれの公知技術も、ゼオライトによる被覆を
記載していない。これらの公知技術での被覆は、センサ
の強化（特公昭54−8,120号）、あるいはセンサ本体を
酸化触媒で被覆する際の担体（特開昭50−155,292号
等）に用いられるものである。

一方これとは別に、金属酸化物半導体ガスセンサへの
基本的要求として、センサの温湿度依存性を改良するこ
と、低温でのCO検出の際の選択性を向上すること、エタ
ノール等の有機溶剤による誤報を除去することが有る。
発明者は、ゼオライトによる被覆によりこれらの点を改
良し得ることを見出した。

［発明の課題］本発明の課題は、（１）低温でのCOに対する選択性に
優れ、（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）有
機溶剤による誤報の少ないガスセンサを得ることに有
る。

［発明の構成］本発明は、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体をセンサ本体としたCOセンサにおいて、前記センサ
本体の表面に、モレキュラーシーブ5Aからなる被覆層を
設けたことを特徴とする。

ここにモレキュラーシーブ5Aは、含水量を無視した組
成が、（M2O（１−ｘ）−CaOx）・Al2O3・2SiO2で（ＭはNaイオンまたはＨイオンで、ｘは0.5以上で１
以下、）、平均細孔径が約5Aのソーダライト系列に属するゼオラ
イトである。

発明者が得たゼオライトの作用は以下の通りで、説明
のためモレキュラーシーブ5A以外のゼオライトに付いて
も記載するが、モレキュラーシーブ5A（MS−5Aと略記す
ることがある）以外のものは全て従来例ないし比較例で
ある。またモレキュラーシーブ5Aがソーダライト系列に
属し、平均細孔径が約5Aで、組成が（M2O（１−ｘ）−C
aOx）・Al2O3・2SiO2、ＭはNaイオンまたはＨイオン
で、ｘは0.5以上で１以下であることは周知である（例
えば「ゼオライトとその利用」昭和43年５月株式会社
技報堂発行）。またモレキュラーシーブ5Aの含水量は、
上記の組成との比で4.5H2O程度であるが、加熱温度通で
変動する。

（１）ゼオライトはエタノールやエーテル、アセトン
等の極性有機溶剤を除去し、これらのガスによる誤報を
防止する。有機溶剤の除去は吸着と酸化による除去とが
混合したものと推定できるが、低温では吸着による除去
が支配的である。またゼオライトのこの効果は低温で特
に著しい。

（２）ゼオライトは低温でCOへの増感剤として作用す
る。増感作用の原因は不明であるが、エタノール等の影
響を緩和できることとの相乗作用により、低温でのCO検
出特性は大きく改善される。この効果には温度依存性が
有り、大きな効果が得られる温度は150℃以下で発現
し、130℃以下で大きく、90℃以下では極めて大きい。

（３）ゼオライトは、低温でセンサ温湿度依存性を改
善する。温湿度依存性の主因はセンサの湿度依存性であ
り、ゼオライトはセンサの湿度依存性を改善すると言え
る。この効果が得られる温度も150℃以下であり、130℃
以下で大きく、90℃以下で極めて大きくなる。

（４）ゼオライトの効果は高温、例えば可燃性ガスの
検出に適した300℃以上の温度では小さい。この温度で
は、ゼオライトによる温湿度依存性の改善は期待できな
い。また高温ではCOの検出が元々困難なので、CO選択性
に対するゼオライトの寄与も期待できない。高温での残
された効果はエタノール等の影響の緩和であるが、これ
も低温に比べると小さい。

（５）ゼオライトの中心金属イオンを、銅や鉄、ニッ
ケル、クロム、マンガン、コバルト、カドミウム、PT、
Pd、Ir、Rh、Ru、Au、Ag、あるいは錫や鉛、ゲルマニウ
ム、ガリウム、インジウム、ビスマス、アンチモニー、
またランタン等のイオンに変えると、ゼオライトの触媒
活性が強化される。ゼオライトの中心イオンをこれらの
触媒活性金属のイオンとすると、メタンやイソブタン等
のガスとエタノール等の有機溶剤との相対感度を更に改
善できる。

（６）ゼオライトの効果は、基本的には金属酸化物半
導体とは無関係である。ゼオライトは、任意の種類の金
属酸化物半導体を用いたガスセンサに対して利用でき
る。

現在までに得られている最良の材料は、COの検出用モ
レキュラーシーヴ5Aであり、高温での可燃性ガス（メタ
ンやイソブタン等の燃料ガス）の検出用では銅イオンで
中心金属イオンを置換したゼオライトである。

次に製法上の問題としては、ゼオライトの耐熱温度が
低いことが有る。ゼオライトの耐熱温度は一般に600℃
程度で、耐熱性の高いZSM−５でも800℃程度である。ゼ
オライト被覆層の焼結は困難である。ゼオライト被覆層
の形成には、無機焼結剤を利用するのが好ましい。好ま
しい焼結剤は、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アル
ミニウム、テトラエチルシリケートやアルミニウムのイ
ソプロポキシド等のシリカやアルミニウムの低分子量化
合物、あるいはガラス、特に結晶化ガラス、更にはカオ
リンが有る。焼結剤の添加量はゼオライト100重量部に
対し、１〜30重量部が好ましい。この範囲の添加量で、
ゼオライト被覆層に実用に耐える焼結強度を与えること
ができる。

ゼオライト被覆層は、焼結前の乾燥強度も不十分であ
る。特に乾燥時に被覆層にひび割れのある試料が多数発
生する。ひび割れを除くには、有機バインダーを使用
し、乾燥強度を高めるのが好ましい。ひび割れの除去に
有効なものとしては、有機バインダー以外にカオリンが
有る。しかしカオリンは焼結強度が低いので、他の焼結
剤と混合して用いるが好ましい。

有機バインダーを用いると、焼結時に気泡が発生する
ことが有る。気泡を除くには、焼結前にバインダーを低
温250〜350℃で熱分解し除去するのが好ましい。発明者
は熱分解の時間を16時間と長くしたが、気泡を完全に除
くことはできなかった。

気泡が残存した試料では、ゼオライト被覆層の効果が
小さい。これはゼオライトを介さず、直接金属酸化物半
導体に接触するガスが増えるためであろう。ゼオライト
の特性は、気泡の量の影響を受ける。

焼結剤として最も好ましいものは、現在のところシリ
カゾルとカオリンとの組み合わせである。この系では気
泡の問題がなく、強度も高い。また焼結剤に起因すると
見られる特性も生じていない。次に好ましいものはシリ
カ−アルミナゾルやアルミナゾル、あるいは結晶化ガラ
スであり、これらのものは有機バインダーと組み合わせ
て、あるいはカオリンと組み合わせて用いる。この内、
気泡の少ないカオリンとの組み合わせが好ましい。これ
らの焼結剤に付いては、焼結剤に起因すると考えられる
特性が生じない。即ちゼオライトの特性を完全に引き出
すことができる。しかし現在のところ、シリカゾルとカ
オリンの組み合わせがより優れている。即ち焼結剤を変
えて、エタノールと他のガスとの相対感度を比較する
と、シリカゾル−カオリンの系が最もエタノールの感度
が低い。

［実施例］ガスセンサの調製第１図に実施例に用いたガスセンサ２を示す。図にお
いて、４はSnO₂等の膜状の金属酸化物半導体で、ここで
はSnO₂にそれぞれ金属換算で0.5wt％のPdと0.2wt％のPt
を担持させたものを用いた。金属酸化物半導体の種類や
添加物は任意であり、In₂O₃やZnO、BaSnO₃、Fe₂O₃等を
用いても、あるいはRhやAu等の添加物を用いても、更に
はこれらの添加物を用いなくても良い。６は金属酸化物
半導体４を加熱するためのヒータ、８はアルミナ等の絶
縁パイプで金属酸化物半導体４の担体とし、10,12は一
対の金電極である。なお電極は１個のみでも良い。この
場合、電極の並列抵抗として金属酸化物半導体４を用
い、固定抵抗としての電極と可変抵抗としての金属酸化
物半導体４の合成抵抗を検出する。そして金属酸化物半
導体４の抵抗値の変化による合成抵抗の変化を検出す
る。14はゼオライト化合物の被覆層である。なお実施例
の効果は、ゼオライト被覆層14に基づくものである。従
ってガスセンサ２の形状や、構造、材料等は、任意であ
る。

ガスセンサ２は次のようにして調製した。絶縁パイプ
８にPd−Pt触媒を担持したSnO₂を塗布し、800℃で10分
間焼結して、SnO₂膜４とした。このようにして得たセン
サ本体の表面に、ゼオライトの被覆層14を設ける。

ゼオライト被覆層14の形成に関する問題点は、（１）ゼオライトの焼結を耐熱温度以下で行うこと、（２）被覆層14のひび割れを防止すること、（３）機械的強度の有る被覆層14を得ること、（４）気泡の少ない被覆層14を得ることに有る。

気泡のひび割れの有る被覆層14では、ゼオライトの効
果が十分には発現しない。

ゼオライトの耐熱温度は一般に600℃程度で、耐熱性
の高いZSM−５でも800℃程度である。被覆層14の焼結温
度は、ゼオライトの耐熱温度以下とすることが好まし
い。

被覆層14のひび割れは、ゼオライトの被覆後の乾燥過
程で生じる。この問題を除くには、有機バインダーの使
用、あるいはカオリンの使用が好ましい。有機バインダ
ーを使用すると、焼結時に気泡が生成するので、焼結前
にバインダーを熱分解し除去するのが好ましい。熱分解
温度は一般に250〜350℃とすれば良く、その時間は１時
間〜48時間とするのが好ましい。実施例では熱分解温度
を300℃、時間を16時間とした。しかし有機バインダー
を用いたものの特性はいずれもカオリンを用いたものの
特性に劣り、有機バインダーよりもカオリンの使用が好
ましい。これは、気泡の除去を完全に行うことが難しい
ことを意味する。

無機焼結剤を加えないゼオライトでは焼結後の強度は
低く、金属の先端等を押し付けると、ゼオライトが金属
に付着し、被覆層14が破壊された。無機焼結剤を加える
と、実用に耐える程度の強度の被覆層14が得られた。焼
結剤には、シリカゾルやシリカ−アルミナゾル、アルミ
ナゾル、あるいはガラス、特に結晶化ガラス、カオリ
ン、長石等が好ましい。結晶化ガラスの例としては、ハ
イブリッドICのオーバーコートに用いるもの等が有る。
この例としては、旭硝子株式会社製のAP5550（AP5550は
商品名、ZnO−PbO−SiO₂系、結晶化温度550℃）、日本
電気硝子株式会社製のLS7105（LS7105は商品名、PbO−Z
nO−B₂O₃系、結晶化温度450℃）が有る。これらの結晶
化ガラスは金属酸化物半導体４の特性に影響する成分を
含んでいるが、焼結後は結晶化し、ガラス成分の拡散が
少ないので好ましい。これ以外に、リン酸アルミニウ
ム、アルミニウムのイソプロポキシド、テトラエチルシ
リケート等も用い得る。しかしこれらの焼結剤では、成
分中のリンが金属酸化物半導体４の特性に影響を与える
可能性が有る。アルミニウムのイソプロポキシドやテト
ラエチルシリケード等は、焼結後はシリカゾル等と同様
にゲルとなる。しかしテトラエチルシリケート等を出発
材料とするゲルは、シリカゾル等を出発材料とするゲル
に比べ、ゲルの粒子構造等が不均一で比表面積が大き
く、より強い表面活性を有している。そこでこれらのも
のを用いると、焼結剤からのゲルの特性が現れる可能性
が有る。

次にひび割れの有る、あるいは気泡の有る被覆層14で
は、センサ特性にバラ付きが有り、ゼオライトで被覆し
ていないものに類似した特性のものが混ざっている。こ
の効果はひび割れよりも気泡の存在で著しい。気泡やひ
び割れの有るゼオライトでは、この部分を介して周囲の
気体が直接センサ本体に触れるため、ゼオライトの効果
が減少してしまうのである。

実施例では、粒径0.2〜0.3μｍのゼオライトを無機焼
結剤や有機バインダーと共に水に分散させ、金属酸化物
半導体膜４を覆うように被覆した。分散媒はグリセリン
や各種エステル化合物、アルコール化合物等に変えても
良い。また無機焼結剤の量は、ゼオライト100重量部に
対して５〜15重量部で実験したが、この範囲であれば特
性上の差異は生じなかった。無機焼結剤の量は、ゼオラ
イト100重量部に対し１〜30重量部が好ましい。有機バ
インダーを用いる場合、ゼオライト100重量部に対し３
重量部を用いたが、使用量は１〜10重量部が好ましい。
有機バインダーには、ポリビニルアルコール（PVA）や
酢酸セルロース、カルビトール化合物、アクリル酸やア
ミド化合物のポリマー等を用い得るが、実施例ではPVA
を用いた。ゼオライトに無機焼結剤や有機バインダーを
加え、水で分散させたペーストを塗布し、風乾する。有
機バインダーを用いる場合には、風乾後に空気中で16時
間300℃に加熱し、有機バインダーを除去した。有機バ
インダーを用いない場合は風乾後にそのまま、有機バイ
ンダーを用いる場合にはバインダーの除去後に、500℃
で30分間焼結した。焼結剤等の影響は後に示すが、以下
では原則として最適の実施例、ゼオライト100重量部に
対し、シリカゾル（日産化成工業株式会社製の、アルカ
リフリーのシリカゾル）をシリカゲル換算で５重量部
と、カオリンを５重量部加えたものに付いて説明する。
またゼオライト被覆層14の厚さは200μｍとしたが、好
ましい範囲は50〜800μｍ程度である。

表１に用いたゼオライトの種類を示す。

＊ Cu置換は、以下のようにして行った。材料のゼオラ
イト（Na置換形）を0.2Nの塩化第２銅の水溶液に加温下
で浸し、１日に１回ずつ含浸液を交換する。この作業を
１週間続け、中心イオンをCuで置換した。中心イオンを
サイトに対するCu含量は130％でややCu過剰の試料が得
られた。これ以外の遷移金属イオンや白金族イオン、あ
るいはSnやIn等のイオンで、中心イオンを置換する場合
も、同様にイオン交換を行えば良い。

測定法センサ２は各組成毎に５個ずつ調製し、測定結果は５
個の平均値で示す。測定に用いた周囲の温湿度は原則と
して20℃、相対湿度65％である。

低温特性第２図に、センサ温度70℃での100ppmのCOへの応答特
性を示す。モレキュラーシーヴで被覆すると、CO感度が
向上する。感度の向上はモレキュラーシーヴー5Aで著し
い。

第３図に、70℃での各100ppmのCO、エタノール、水
素、及び空気中での抵抗値を示す。ゼオライト被覆によ
りCOへの感度が増し、またエタノールへの感度は低下す
る。この結果COとエタノールとの相対感度は著しく改善
される。なおこの温度では、水素への感度は元々問題に
ならない程度に低い。メタンやイソブタン等の燃料ガス
への感度も、この温度では無視できる。COの検出を妨げ
るガスは、実質的にはエタノール等の極性有機溶媒に限
られる。そしてゼオライト被覆により、エタノール等の
影響も減少させることができる。

第４図、第５図に、70℃での温湿度特性を示す。用い
た雰囲気は、−10℃ RH100％、20℃ RH65％、40℃ RH85
％の３種である。なお温湿度特性の大部分は、センサの
湿度依存性によるものである。図では、各雰囲気での絶
対湿度を表示する。第４図は比較例１の結果を、第５図
はモレキュラーシーヴ5Aでの結果を現す。ゼオライト被
覆により、湿度による抵抗値の変化が減少し、またセン
サのCO濃度依存性が改善されている。この結果、ゼオラ
イト被覆により、温湿度依存性を抑制できる。

表２に、70℃での主な結果を表示する。

＊ CO感度空気中と100ppmのCO中との抵抗値の比を、相
対感度は各100ppmのエタノール中とCO中との抵抗値の比
を現す、また温湿度依存性は40℃ 85％で30ppmのCO中と
同じ出力を与える−10℃でのCO濃度（ppm単位）を現
す。

120℃での結果を表２と同様に整理し、表３に示す。1
20℃では70℃に比べ温湿度依存性は元々小さい。温湿度
依存性として、20℃65％でのCO100ppmと同じ出力を与え
る−10℃、あるいは40℃85％でのCO濃度（ppm単位）を
示す。

120℃でもゼオライトの効果は残存するが、CO感度の
向上や、温湿度依存性の抑制効果は減少している。これ
に対してエタノールの感度の抑制効果は余り減少してい
ない。

表４に、170℃での結果を、表３と同様に整理して示
す。

表２〜表４の結果から明らかなことは、ゼオライトの
効果は使用温度を増すと減少することである。しかしエ
タノール感度の抑制効果のみは、高温でも残存すること
が分かる。

第６図〜第８図に、120℃での各300ppmのエタノー
ル、水素、COに対する感度を示す。第６図は比較例１の
結果を、第７図、第８図はZSM−５−Cuを用いた際の結
果を示す。第７図はシリカゾルとカオリンとの混合物を
焼結剤とした際の結果であり、第８図はPVAバインダー
のみを用いた際の結果である。第８図の特性は第６図の
比較例１の特性に近く、気泡の残存によりゼオライトの
効果が失われたものの１例である。

高温特性高温、例えば300℃以上の温度でのゼオライトの効果
は、エタノール等の極性有機溶媒の除去に有る。430℃
でのNaY（Ｙ形ゼオライトの中心イオンをNa置換）被覆
に付いて、各種ガスへの感度を第９図、第10図に示す。
ゼオライト被覆により、メタンとイソブタンとの相対感
度が接近し、水素やエタノールへの感度が低下してい
る。なお第11図は、NaYの焼結時に焼結剤を用いず、PVA
バインダーのみを用いた試料の結果である。特性は第９
図のものに近く、ゼオライトの効果が失われている。

ゼオライトの中心イオンを触媒活性なイオン、例えば
CuやMn,Fe,Ni,Co,Ti,Pt,Rh,Ir,Re,RU,Au,Ag,Sn,Ge,Pb,G
a,In,Bi,Sbあるいはランタニド元素のイオン、で置換す
ると、ゼオライトの触媒活性が増加する。これらの元素
のイオンは、水素イオンやNaイオンに比べ強い活性を持
つ。次にゼオライトによるエタノール等への感度の抑制
は、ゼオライトの空孔への吸着に関係した現象である。
空孔内部の中心イオンの活性を高めれば、エタノール等
のガスは更に効率的に除去し画る、Cuイオンによる置換
を例に、中心イオンの置換の効果を示す。第12図〜第14
図は、ZSM−５の中心イオンを銅で置換した際の結果を
示す。測定温度は400℃で、第12図は比較例１の結果
を、第13図は銅イオンで置換したゼオライトを用いた際
の結果を、第14図はNa置換形ゼオライトを用いた際の結
果を示す。銅置換により、エタノールの感度は低下し、
燃料ガスへの選択性が得られている。

第15図に、300℃でのアルコールの炭素数（各300ppm
濃度）と相対感度との関係を示す。結果はメタノールで
の抵抗値を基準に示す。またゼオライトはＹ形ゼオライ
トの銅置換形とNa置換形とを用いた。ゼオライト被覆は
高級アルコールへの感度を強く抑制すること、ゼオライ
ト被覆によりイソブタンへの相対感度が増すことが分か
る。

焼結剤の効果第７図と第８図、あるいは第10図と第11図とを比較す
ると、PVAバインダーのみを用いた第８図や第11図の特
性は、シリカゾル−カオリン焼結剤を用いた第７図、第
10図の結果と異なることが分かる。焼結剤を用いていな
いものではゼオライトの特性を十分に引き出していな
い。次に第13図での測定条件において、焼結剤の種類の
影響を表５に示す。

［発明の効果］本発明では、（１）低温でのCOへの選択性に優れ、
（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）有機溶剤
への感度を抑制したガスセンサが得られる。また本発明
では、このようなセンサの製造を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のガスセンサの断面図、第２図、第３図
はその特性図である。第４図は従来例の特性図、第５図
は実施例の特性図である。第６図〜第15図は従来例の特
性図である。図において、４……金属酸化物半導体、 14……ゼオライト被覆層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−90752（ＪＰ，Ａ) 特開平１−174956（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−124939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体をセンサ本体としたCOセンサにおいて、前記センサ本体の表面に、モレキュラーシーブ5Aからな
る被覆層を設けたことを特徴とする、COセンサ。ここにモレキュラーシーブ5Aは、含水量を無視した組成
が、（M2O（１−ｘ）−CaOx）・Al2O3・2SiO2で（ＭはNaイオンまたはＨイオンで、ｘは0.5以上で１以
下、）、平均細孔径が約5Aのソーダライト系列に属するゼオライ
トである。