JP2762275B2

JP2762275B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2762275B2
Application number: JP63081324A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 肇熊田; 悟郎岩村; 章夫東海林; 進永井; 明上田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH02167375A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、ふっ素原子とアゾ基とエステル結
合とを必須の構造単位を有する特定の高分子アゾ開始剤
の存在下、あるいは、さらに他のラジカル発生剤の存在
下に、水酸基含有ビニル単量体を必須のものとする重合
成分を重合させて得られるビニル共重合体と架橋剤とを
必須の成分として含んで成る、とりわけ伸展性、顔料分
散性、耐汚染性、耐擦傷性ならびに耐候性にすぐれた樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂とポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
またはポリエステルポリウレタン樹脂との相溶性が全く
ない処から、これらのポリマーブレンドにより得られる
ものは、光沢も不良であるし、貯蔵安全性もまた極端に
悪い。

そこで、こうしたポリマー中に相溶性のない成分を導
入せしめるべき種々の方法が、従来においても、研究さ
れていた。

たとえば、末端水酸基含有のポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂に、
まず、無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結合
を導入せしめ、次いでこれにビニル単量体を共重合せし
めることによってグラフトポリマーを得るというのも一
法であるが、かかる方法によるときは、ポリマー主鎖に
ウレタン結合やエステル結合を導入することができない
処から、大きな性能の改善は到底、期待できない。

また、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水
酸基を有するアゾ開始剤とか、チオグリコールのような
末端水酸基含有連鎖移動剤などの存在下で、アクリルモ
ノマーを重合して水酸基の導入されたアクリル樹脂を調
製し、これをジイソシアネート化合物で高分子量せしめ
るというのも一法ではあるが、開始剤の溶剤への溶解力
の不足とか、開始剤効率の如何により、必ずしも、末端
に官能基の導入される確率が低いというのが現実であ
る。

ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴い、それに
塗装される塗料それ自体の塗膜性能に対する要求水準
も、一昔前とは、およそ比較にならないほど高くなって
いて、たとえば、付着性のよくない素材への完全な付着
能の具備、常温時における高硬度と、低温時における高
伸長性との兼備、常温時での高汚染能と高温時での高伸
長能との兼備、それぞれ高い耐擦傷性と耐チッピング性
と硬度との兼備など、さらには自動車のように金属とプ
ラスチックス素材との異種の素材にまたがって適用でき
るような一体化塗装の実現化など、以前には余り要求さ
れていなかった性能とか、相反する性能の兼備とかが、
それこそ、広い用途に亘って、要求されるようになって
きている。

そのために、各種の変性も為されてきたが、未だに画
期的なものは得られていないというのが実状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
塗料の顔料分散性などにも優れるし、塗膜の伸展性（伸
び）、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性などにも優れ
るという、換言をすれば、これらの諸特性ないしは諸性
能のバランスが非常に良くとれた、極めて実用性の高い
塗料用樹脂組成物を得るということは、頗る、困難であ
った。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一
にかかって、とりわけ、こうした諸々の特性ないしは性
能のバランスが非常に良くとれた、極めて実用性の高い
塗料用樹脂組成物を提供することにある。

しかるに、本発明者らは、上述したような実状に鑑
み、従来とは全く異なる変性方法で以て、こうした諸要
求にを満たすような塗料として、ここに、アクリル樹脂
本来の硬度、耐候性および乾燥性などを保持し、しか
も、ふっ素含有ポリウレタン樹脂、ふっ素含有ポリエス
テル樹脂および、ふっ素含有ポリエステルポリウレタン
樹脂本来の顔料分散性および耐汚染性などをも保持する
というような、新規なる樹脂系のものを見出すべく、鋭
意、検討を重ねた結果、ポリマー主鎖に、ふっ素原子と
ウレタン結合および／またはエステル結合とを導入し、
さらに水酸基含有ビニル単量体を必須とする重合成分を
重合させてブロック化せしめ、かくして得られるビニル
共重合体とポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂または
ポリエステルポリウレタン樹脂とのブロック・コポリマ
ー化を計かることによって、ふっ素含有ポリウレタン樹
脂、ふっ素含有ポリエステル樹脂または、ふっ素含有ポ
リエステルポリウレタン樹脂本来の特徴と、アクリル樹
脂などのビニル樹脂本来の特徴とを併せ持った塗料用樹
脂が得られることを見い出して、本発明を完成させるに
到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明者らは、「高分子論文集」第33巻、
第３号、第131〜140頁（1976年発行）などに記述されて
いるような、高分子アゾ開始剤の合成方法を応用して、
まず、“ふっ素”という特定の原子を含んだポリウレタ
ン型高分子アゾ開始剤を合成し、次いで、こうした一分
子中に１個以上の、それぞれ、ふっ素原子、エステル結
合およびアゾ基を必須の構造単位として有するという特
定の高分子アゾ開始剤の存在下に、あるいは該高分子ア
ゾ開始剤と、その他のラジカル発生剤との共存下に、ア
クリル系単量体などを重合させた処、ここに得られる、
所謂ポリウレタン−アクリル・ブロック共重合体や、ポ
リエステル−アクリル・ブロック共重合体などが、前述
したような従来型技術ないしは従来方法によって得られ
る、所謂グラフト共重合体などに比して、硬度、伸び、
乾燥性、耐汚染性ならびに付着性などの面で以て、非常
に良くバランスのとれた、極めて実用性の高い塗料用の
樹脂であることを見出すに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

つまり、本発明は、基本的には、必須の成分として、
次のような一般式〔ただし、式中のR₁は直鎖状ないしは分岐状アルキレ
ン基、またはシアノ基を含んだ、直鎖状ないしは分岐状
のアルキレン基を表わすものとし、R₂は数平均分子量が
500〜10,000なる範囲内の、ふっ素原子を含有するポリ
ウレタンジオール残基、ふっ素原子を含有するポリエス
テルジオール残基またはふっ素原子を含有するポリエス
テルポリウレタンジオール残基を表わすものとし、ま
た、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕で示される繰り返し単位を有し、しかも、一分子中に
１個の以上の、それぞれ、ふっ素原子、アゾ基およびエ
ステル結合を必須の構造単位として有する化合物（ａ−
１）の２〜95重量％の存在下、あるいは所望により、さ
らに他のラジカル発生剤の存在下に、水酸基含有ビニル
単量体（ａ−２）の１〜80重量％と、カルボキシル基含
有ビニル単量体（ａ−３）の０〜10重量％と、共重合性
不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の０〜50重量％と、上記
した（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各重
合成分と共重合可能な他のビニル単量体（ａ−５）の20
〜99重量％とを、これらの全重合成分の総量が100重量
％となるように選んだ混合物の98〜５重量％を重合せし
めて得られるビニル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを
含んで成る、とりわけ硬度、伸び、乾燥性、耐汚染性、
耐擦傷性ならびに付着性などの諸性能のバランスが良く
とれた塗料用の樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

ここにおいて、上記した一分子中にそれぞれ１個以上
の、ふっ素原子、アゾ基およびエステル結合を必須の構
造単位として含有する化合物（ａ−１）とは、前掲の一
般式〔Ｉ〕で示されるものであるが、当該化合物（ａ−
１）は、たとえば、前出の「高分子論文集」などに記述
されているような合成方法に従って、酸基末端アゾ化合
物をチオニルクロライドによって酸クロライド化せし
め、次いでこれに水酸基を有する化合物を反応せしめる
ことにより得られるものである。

前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₁は、たとえば、4,
4′−アゾビスシアノプロピオン酸または4,4′−アゾビ
スシアノペンタン酸などの、いわゆる酸基末端アゾ化合
物（末端酸基含有アゾ化合物）に由来する基であって、
とりわけ、分岐状ないしは直鎖状のC₁〜C₁₂なるアルキ
レン基を、またはシアノ基を含んだ分岐状ないしは直鎖
状のC₁〜C₁₂なるアルキレン基を意味するものであり、
したがって、同式〔Ｉ〕中の -R₁-N=N-R₁- なる基は、かかる酸基末端アゾ化合物に由来する、アゾ
基を有する二塩基酸の残基を意味するものである。

また、前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₂は、前述した
ように、ふっ素原子を含有するポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂なる
ジオール類、とりわけ、数平均分子量が500〜10,000、
好ましくは1,000〜8,000なる含ふっ素ポリウレタンジオ
ール、含ふっ素ポリエステルジオールまたは含ふっ素ポ
リエステルポリウレタンジオールのそれぞれの残基を意
味するものであって、本発明において用いられる前記ビ
ニル共重合体（Ａ）なる、いわゆるブロック共重合体の
主鎖である、後掲される如き各種の重合成分と共にブロ
ックを形成する部位を表わすものであるが、これらの各
ジオール類は、たとえば、次のようにして得られるポリ
マーであり、樹脂である。

まず、含ふっ素ポリウレタンジオール、つまり、ふっ
素原子とウレタン結合とを有するポリマーは、たとえ
ば、ジイソシアネート化合物と、含ふっ素モノオール化
合物および／または含ふっ素ポリオール化合物とを、さ
らに必要に応じて、鎖伸長剤として、ふっ素原子と１級
もしくは２級のアミノ基とを併せ有する特定のアミン類
をも、付加縮合せしめることによって調製される。

かかるジイソシアネート化合物としては、特に制限は
ないけれども、所望の塗膜性能の面からすれば、脂環式
ジイソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類の
使用が望ましく、そのうちでも代表的なものを挙げるな
らば、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）または1,3−ジ（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシア
ネート類；あるいはテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキ
サンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類
などであり、これらは単独でも使用できるし、２種以上
を併用することもできる。

また、上記含ふっ素モノオール化合物または含ふっ素
ポリオール化合物とは、それぞれ、一分子中に１個以上
のふっ素原子と１個以上の水酸基とを併せ有する化合物
を指称するものであり、そのうちでも代表的なものを挙
げるならば、まず、一般式またはで示されるような、ふっ素原子含有モノオール化合物で
あり、そして具体的には、次のような化合物が該当する
ものである。

次に、上記した含ふっ素ポリオール化合物としては、
一般式で示されるようなものが挙げられ、そして具体的な化合
物としては次のようなものである。

さらに、前記した一分子中にふっ素原子と１級もしく
は２級のアミノ基とを併せ有するアミン類の代表的なも
のとしては、一般式で示されるようなものが挙げられ、そして具体的には次
のような化合物が該当する。

上掲された如き各種のモノオール化合物、ポリオール
化合物またはアミン類は、それぞれ、単独での使用も２
種以上の併用も可能である。

当該含ふっ素ポリウレタンジオール、含ふっ素ポリエ
ステルジオールまたは含ふっ素ポリエステルポリウレタ
ンジオールを調製するに当たって、塗膜物性、溶解性お
よび相溶性などを調整し、調節する目的で、所望によっ
ては、上掲された如き各種の含ふっ素モノオールまたは
ポリオールと共に、ふっ素原子を全く有しないポリオー
ル化合物を一部、併用することもできる。

かかるふっ素不含のポリオール化合物としては、共重
合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）を調製するさいに用
いられる、後掲される如き各種のポリオール成分化合物
が、そのまま適用できる。

次に、含ふっ素ポリエステルジオール、つまり、ふっ
素原子とエステル結合とを有するポリマーは、たとえ
ば、前掲された如き各種の含ふっ素モノオール化合物や
含ふっ素ポリオール化合物および／または含ふっ素カル
ボン酸化合物を必須成分として用いる一方、後掲される
ような、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調製
のさいに用いられる酸成分化合物および／またはポリオ
ール成分化合物をも、要求性能に応じて適宜、組み合わ
せて常法により共縮合せしめることによって得られる。

かかる含ふっ素カルボン酸化合物としては、ふっ素原
子および１個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
れば使用することができるが、そのうちでも代表的なも
のには、一般式で示されるものなどがあり、具体的には、のような化合物が挙げられる。

これらの含ふっ素カルボン酸化合物は単独の使用で
も、あるいは２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

さらに、含ふっ素ポリエステルポリウレタンジオール
としては、前述した水酸基含有の含ふっ素ポリエステル
ジオールをジイソシアネート化合物でウレタン化せしめ
るとか、予め含ふっ素ポリオール化合物をジイソシアネ
ート化合物でウレタン化せしめたものを構成成分の一つ
として、つまり、かくして得られる含ふっ素ポリウレタ
ンジオールをポリオール成分化合物として用い、これに
後掲される如き共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）
の調製のさいの酸成分化合物を反応せしめるとかして得
られるものなどが挙げられる。

これらの含ふっ素ポリウレタンジオール、含ふっ素ポ
リエステルジオールまたは含ふっ素ポリエステルポリウ
レタンジオールの数平均分子量としては500〜10,000、
好ましくは1,500〜8,000なる範囲内が適当である。500
未満の場合には、得られる塗膜が、重合成分のランダム
共重合体のそれと余り大差のない性能をもったものしか
得られなくなるし、一方、10,000を超える場合には、い
わゆる高分子アゾ開始剤の開始剤効率が低くなり、ひい
てはブロック共重合体たる前記ビニル共重合体（Ａ）の
生成が不十分となり、したがって十分な塗膜性能をもっ
た塗料用樹脂組成物が得られ難くなるので、いずれも好
ましくない。

そして、これらの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエス
テル−またはポリエステルポリウレタンジオールは、従
来公知の方法に従って調製される。すなわち、含ふっ素
ポリウレタンジオールの場合には、たとえば、エステル
系やケトン系のほか、クロロホルムなどの塩素系の各種
有機溶剤中において、あるいはこれらの溶剤とトルエン
もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素との混合系にお
いて、含ふっ素ポリオール化合物と有機錫化合物の如き
触媒との混合物に、ジイソシアネート化合物を滴下せし
めるという方式などを採用することができる。

また、含ふっ素ポリエステルジオールの場合には、た
とえば、含ふっ素ポリオール化合物と多塩基酸とを、22
0〜250℃なる範囲内にまで徐々に昇温して、その温度で
脱水縮合反応せしめるという方式などを採用することが
できる。

さらに、含ふっ素ポリエステルポリウレタンジオール
の場合には、前述した含ふっ素ポリウレタンジオールの
調製に準じた方式が採用でき、たとえば、ケトン系また
は塩素系などの有機溶剤中において、含ふっ素ポリエス
テルジオールと有機錫化合物の如き触媒との混合物へ、
ジイソシアネート化合物を滴下せしめるという方式など
を採用することができる。

これらの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエステル−ま
たはポリエステルポリウレタンジオールをクロロホルム
や二塩化メチレンなどの良溶剤に溶かしたのち、これに
予め調製しておいたアゾ基含有酸クロライド化合物と、
発生してくる塩化水素をキャッチするための、トリエチ
ルアミンなどの三級アミン類とを滴下しながら、室温で
反応を進める。

反応の終了後に、副生した四級アンモニウム塩を水洗
し、過除去し、次いで減圧乾燥せしめることにより、
前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるような、いわゆる高分子
アゾ開始剤たる前記化合物（ａ−１）が調製される。

かくして得られる化合物（ａ−１）の数平均分子量
は、当該化合物を構成している、それぞれ、含ふっ素ポ
リウレタンジオール、含ふっ素ポリエステルジオールま
たは含ふっ素ポリエステルポリウレタンジオールの分子
量に大きく依存するものではあるが、２個以上のジアゾ
結合を有し、しかも数平均分子量が1,500〜50,000、好
ましくは1,500〜20,000なる範囲内のものであれば、重
合成分や有機溶剤への溶解性は、特に問題がないと言え
る。

この分子量が50,000を超える場合には、どうしても有
機溶剤への溶解性が劣るようになり、その結果、均一な
るブロック共重合を行なうことが難しくなるし、一方、
1,500未満なる場合には、アゾ基の導入率が低下するこ
とになり、その結果、本発明組成物の特徴ある塗膜性能
をもったビニル共重合体（Ａ）は得られ難くなるので、
いずれも好ましくない。

そして、当該化合物（ａ−５）の使用量が95重量％を
超える場合には、どうしても含ふっ素ポリウレタン−、
ポリエステル−またはポリエステルポリウレタンジオー
ルの塗料用溶剤への溶解性が改善され得なくなるし、ア
ゾ基の含有率が高くなりすぎて、ブロック共重合化され
たビニル共重合体部分の分子量を高めることもできなく
なり、その結果、塗料の顔料分散性ならびに塗膜の乾燥
性および低温屈曲性などが極端に低下することになる
し、一方、２重量％未満の場合には、重合成分の組成を
如何に変化させ、工夫してみても、十分なる塗膜性能を
もった塗料用樹脂が得られ難くなるので、いずれも好ま
しくない。

また、当該化合物（ａ−１）の使用量が95重量％を超
える場合には、専ら、当該化合物同志、つまり開始剤同
志の再カップリングのみに走り易く、かかる再カップリ
ング状態で、何ら重合の開始が果たされ得なくなり、し
たがって、ブロック共重合化されたビニル共重合体部分
の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂が系中に多く
存在することとなって、クリヤーな塗膜を与えることが
できなくなるので好ましくない。

このように、当該化合物（ａ−１）の使用量は、とく
に本発明組成物の塗膜性能を大きく左右するものである
処から、その使用量としては２〜95重量％、好ましくは
５〜50重量％なる範囲内が適当である。

本発明組成物を構成する一つの必須成分である前記ビ
ニル共重合体（Ａ）を得るに当たって行なわれる、含ふ
っ素高分子アゾ開始剤の存在下、あるいは該高分子アゾ
開始剤と他のラジカル発生剤との共存下における重合反
応は、下記する如き各重合成分を用いて常法により行な
われる。

まず、（ａ−２）成分として使用する水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロ
キシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−
モノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコー
ルあるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、プラクセルFM、FAモノマー〔ダイセル化学
（株）製、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加
物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカル
ボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，
β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化
成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはド
デシニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付
加物の如き各種不飽和カルボン酸類と、「カージュラ
Ｅ」（オランダ国シェル社製分岐状合成脂肪酸のグリシ
ジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもし
くはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価カルボン
酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエ
ーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
の如きモノエポキシ化合物との付加物あるいはこれらと
ε−カプロラクトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニ
ルエーテルなどがある。

これらのものは得られるアクリル系共重合体に架橋点
としての機能を付与するために使用されるもので、１〜
80重量％、就中、５〜70重量％なる範囲が適当である。
使用量が１重量％以下では十分な架橋点がえられない
し、80重量％以上では、架橋点が多くなりすぎて硬化時
の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をきたし
易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離したり、
白濁したりするようになるので好ましくない。

次に、（ａ−３）成分として使用するカルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシア
ルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイ
ミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニル
こはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物など
がある。

前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）
は、後述する架橋剤成分であるポリイソシアネート成分
を配合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料
の保存安定性が短くなることから、これらのものを使用
する場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向
上などの効果を考慮して、その使用量は０〜10重量％、
就中、0.2〜５重量％の範囲にとどめておくことが好ま
しい。

（ａ−４）成分として使用する共重合性不飽和結合含
有樹脂（以下、共重合性不飽和基含有樹脂ともいう。）
は、得られる共重合体（Ａ）成分の顔料分散性を一層優
れたものにしたり、塗装時不揮発分のアップ、非極性有
機溶剤への溶解性向上などを主な目的として使用するも
ので、たとえばポリエステル樹脂系、アクリル系共重合
体、石油樹脂系、ロジンエステル系、ポリエーテルポリ
オール系などがあるが、本発明の場合は、ポリエステル
樹脂（油変性タイプを含む）及びアクリル系共重合体が
好ましく、なかでも硬化塗膜の物性を考慮した場合、不
飽和基の他に出来るだけ水酸基もその構造の中に有して
いるものの方が最も好ましい結果が得られる。

この様なポリエステル樹脂やアクリル系共重合体とし
ては、特公昭45-22011号公報、同46-20502号公報、同44
-7134号公報、特開昭48-78233号公報、同50-58123号公
報などに開示されているように共重合性不飽和結合（以
下、共重合性不飽和基と略記する。）を有する原料成分
を必須として、他の原料成分と反応させて得られる樹脂
骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめたもの、あるい
は特公昭49-47916号公報、同50-6223号公報などに開示
されているような、まず、共重合性不飽和基をもたない
飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中
に存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、
あるいはさらにジエポキシ化合物を反応させて導入した
エポキシ基などを利用して、これら官能基と反応性を有
する官能基とビニル基をもった化合物、たとえば、（メ
タ）アクリル酸クロライドのように酸クロライド基とビ
ニル基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基とビニル基を有するもの、ビニルメト
キシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシ
シランなどのアルコキシシラノール基とビニル基を有す
るもの、無水マレン酸、テトラヒドロ無水フタル酸など
の酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メ
タ）アクリル酸などのカルボキシル基とビニル基を有す
るもの、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソ
シアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート
基とビニル基を有するものなどのビニルモノマーを飽和
ポリエステルに付加させて得られる水酸基と共重合性不
飽和基をもったものなどや、予め、水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマー
を必須成分として共重合を行ない、これらの官能基を有
するアクリル系共重合体に前記した飽和ポリエステルに
共重合性不飽和基を導入したのと同様に、アクリル系共
重合体中に含有される官能基との反応性を有する官能基
とビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有
するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランな
どのアルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無
水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アク
リル酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサ
メチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネー
トエチルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニ
ル基を有するものなどのビニルモノマーをアクリル共重
合体に付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和基を
もったものなどが適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエ
ル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糖油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油また
は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用して、あるいは使用しないでエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチメロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多
価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テ
トラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フ
タル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット
酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン
酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応じて、
「トーレシリコーンSH-6018、X-22-160AS、KR-212,21
3」の様な反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」な
どの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
化合物、「エピクロン200もしくは400」や「エピコート
828もしくは1001」のようなポリエポキシ化合物、ある
いはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート
類と上記多価アルコールや水との付加反応により得られ
るポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同
士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有する
ポリイソシアネート類の１種または２種以上で前記多価
アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法によ
り反応させて得られるようなものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重
合体としては、前述した、あるいは後述する様なビニル
モノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法により共重合させてえられるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびアクリル系共重合体はそ
れぞれ単独でも併用でもよく、また、１種類でも２種類
以上を併用してもよい。これらのものは０〜50重量％の
範囲で使用されるが、50重量％を超えるところでは共重
合体粘度が高くなったり、反応中にゲル化したり、耐候
性などが低下してくる様になり易くなるので好ましくな
い。また、特に顔料分散性が良好なることを所望するな
らば得られるブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）
／数平均分子量（_ｎ）比は３〜30程度の範囲内にある
ようにすることが好ましい。

（ａ−５）成分として使用する。上掲された如き（ａ
−２）〜（ａ−３）の各成分と共重合可能なビニルモノ
マーとしては、（イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノ
マー、（ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」（シエル社製ビニルエステル）の如
きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもし
くは3FM」〔大阪有機化学（株）製含ふっ素系アクリル
モノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレート
またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フル
オロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカル
ボン酸エステル類などの含ふっ素重合性化合物；あるい
は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニリデンなどのオ
レフィン類などの官能基をもたないビニルモノマー類が
ある。その他に使用出来るものとしては、（ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、N-tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルア
ミド類などのアミド結合含有ビニルモノマー類、（ニ）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メ
タ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファ
イト類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはアシ
ッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリ
シジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニルモノマーと
リン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類
とのエステル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有
ビニルモノマー類、（ホ）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、リン
原子含有ビニルモノマー類（ニ）、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類（ホ）などはいずれもビ
ニル共重合体（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への付
着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを向上さ
せたい場合に使用するもので、これらを単独あるいは併
用して用いることが可能であり、その使用量は使用効果
の点からリン原子含有ビニルモノマー類は0.05〜５重量
％、アミド結合含有ビニルモノマー類とジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類は0.05〜10重量％の
範囲で使用すればよい。

さらに、当該（ａ−５）成分として用いられるその他
のビニルモノマーとしては（ヘ）：グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニルモノ
マーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の如
き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200,400,44
1,850もしくは1050」〔大日本インキ化学工業（株）製
エポキシ樹脂〕、「エピコート828,1001もしくは1004」
（シエル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト6071もし
くは6084」（スイス国チバ・ガイギー社製エポキシ樹
脂）、「チッソノックス221」〔チッソ（株）製エポキ
シ化合物〕または「デナコールEX-611」〔長瀬産業
（株）製エポキシ化合物〕の如き、１分子中に少くとも
２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を
等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合
性化合物とか、（ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、KR-215、X-22-5002〔信越化学
工業（株）製品〕などのシリコーン系モノマー類などが
ある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばT-3
7,LA-82〔アデカアーガス化学（株）製品〕などの重合
性の紫外線吸収剤や光安定剤を共重合させることもでき
る。

上掲された（ａ−５）成分としての各種のモノマー類
は既掲（ａ−２）〜（ａ−４）各成分との兼合いや、共
重合性とか、ガラス転移点、塗装作業性、光沢、硬度、
可撓性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、
溶解性またはポットライフなどの面から各モノマー成分
の使用量とその組合わせを20〜99重量％の範囲で決定す
ればよい。特にスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
系ビニルモノマーは、耐候性および耐黄変性が要求され
るようなときにはその使用量を、40重量％以下、就中、
35重量％以下に抑えておく方が好ましい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に
使用するとゲル化することがあるので、その様なモノマ
ーを使用する場合には、使用量を10重量％以下、就中、
５重量％以下に抑えておく方が好ましい。

共重合体（Ａ）成分の製造は、前記した各原料（ａ−
１）〜（ａ−５）成分を用いて、公知慣用の共重合反応
法などを駆使して遂行できるものであり、こうした重合
反応は、通常、60〜140℃で６〜24時間程度で完遂で
き、所望によっては、加圧条件下でも行うこともでき
る。

そのさいに用いられる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、ソルベッソ100,150〔シェル石油化学（株）〕、ス
ワゾール1000,1500〔丸善石油（株）〕などの芳香族系
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネ
ラルスピリット、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、LAWS〔シェル石油化学（株）〕などの脂肪族
系あるいは脂環式系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、３−メト
キシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用される。

そのさい、樹脂溶液粘度とか分子量の調節などのため
に、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイル
パーオキシド（BPO）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（T
BPB）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド（DTBPO）、クメンハイドロパーオキ
シド（CHP）などの一般に使用されているラジカル発生
重合触媒を単独または数種類を混合して前記高分子アゾ
開始剤と共に併用することもできる。

さらに必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメ
ルカプタンオクチルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。

本発明において架橋剤として使用されるポリイソシア
ネート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソ
シアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−2,4（又は2,6）−ジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,
3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂
環族系ジイソシアネート；あるいはこれらのジイソシア
ネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分
子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアク
リル系共重合体、水などとの付加物；あるいはビュレッ
ト体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリゴマ
ー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリレ
ート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、
イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネ
ート基と共重合性不飽和基を有するビニルモノマーを必
須成分とした共重合体；特開昭61-72013号公報で開示さ
れている様なC₂〜C₈のアルキレン、シクロアルキレン及
びアラルキレンジイソシアネート類とC₁₀〜C₄₀のジオー
ルとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得
られるイソシアヌレート環を有する非極性有機溶剤に可
溶なポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、所望により、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランとか、「KMB-9007もしくは9207」または
「KBE-9007もしくは9207」〔信越化学工業（株）製品〕
のような、イソシアネート基と加水分解性シリル基とを
併せ有するイソシアナートアルキルアルコキシシラン類
を使用できる。

前記（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のポリ
イソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、OH/NCO
＝1/0.2〜1/1.8（当量比）、就中、1/（0.5〜1.5）にな
る様に配合するのが好ましい。OH 1当量に対してNCOが
0.2当量未満であると所定の塗膜物性が出ないし、1.8当
量を超えると塗膜物性は十分に出るが、高湿度下では発
泡のおそれがあるし、塗料価格の点でも好ましくない。

次に、当該架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノプラ
ストとしては、尿素、メラミンまたはグアナミン類など
の化合物にホルムアルデヒドを反応させて得られる生成
物を縮重合させたのち、メタノール、ｎ−ブタノールま
たはイソブタノールの如き低級１価アルコールでエーテ
ル化せしめて得られるものが望ましく、所望によって、
かかるエーテル化のさいに、1,6−ヘキサンジオールや
ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを少量、
共存させて変性せしめたようなものでもよい。

諸物性や耐候性などの面から、メラミン樹脂の使用が
好ましく、就中、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の
使用が望ましい。

これらのアミノプラストの使用量として、前記のビニ
ル共重合体（Ａ）の固形分90重量部に対して該アミノプ
ラスト（Ｂ）の固形分10重量部、つまり10重量％未満で
ある場合には、架橋が十分ではない処から、耐溶剤性、
耐候性ならびに耐汚染性などの性能が不十分となし、一
方、50重量％を超える場合には、架橋が進みすぎる処か
ら、塗膜が脆くなり易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

したがって、該アミノプラストの配合比としては、
（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のアミノ樹脂
との固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝（50〜90）／
（10〜50）、就中、（Ａ）／（Ｂ）＝（60〜80）／（20
〜40）なる範囲内が適当である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修
用、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般金属
用、床用、プラスチック用、アルミサッシ用、紙用、セ
メント瓦用、家電用、無機質材用、木工用またはプラン
ト用などに適用することができる。

また、本発明においては、架橋剤（Ｂ）としてポリイ
ソシアネートを使用する場合には、常温乾燥や強制乾燥
が適用できるし、そのほか、アミン気流中で硬化させる
ベーポキュア（Vapor Permeation curing）システムやV
IC（Vapor injection curing）システムなど、いずれの
硬化条件でも適用できるし、架橋剤（Ｂ）としてアミノ
プラストを使用する場合には、100〜180℃程度で20〜40
分間程度の焼付乾燥が専ら行なわれる。顔料分散剤、レ
ベリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、当業
界で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使用するこ
とができることは言うまでもないし、本発明の塗料用樹
脂組成物に相溶して可溶なものであれば性能を改良する
目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえばアクリル系共重合
体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、エポ
キシ樹脂などを適宜、併用することもできるし、顔料を
混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤー塗
料として使用できる。塗装はスプレー、ローラーなど公
知の方法で塗装できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お、例中の部および％はいずれも重量基準である。

参考例１〔含ふっ素高分子アゾ開始剤化合物（ａ−１）
の調製例）温度計、攪拌機、還流冷却管および不活性ガス導入口
を備えた四ツロフラスコに、クロロホルムの400部、ト
リエチルアミンの24.2部および式HOCH₂CF₂ ₄CH₂OHで
示される含ふっ素ポリオール化合物の28.2部を仕込ん
で、冷却しながら、4,4′−アゾビスシアノペンタン酸
クロライドの31.7部およびクロロホルムの200部からな
る溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後は、30℃に２
時間保持して反応を続行せしめたのち、副生したトリエ
キルアミン塩酸塩を水洗により除去し、次いで、真空乾
燥せしめて、数平均分子量が6,200で、かつ一分子中の
平均アゾ基数が12.3個なる目的化合物を得た。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、クロロホルムの400部
および式C₃F₇CH₂CH(OH)-CH₂OHで示される含ふっ素ポリ
オール化合物の122部を仕込んで、攪拌下に70℃まで昇
温し、ここにヘキサメチレンジイソシアネートの67.2部
とジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.01部とを２時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温度に５時間保持して反応
を続行せしめて、数平均分子量が2,250なるポリウレタ
ン樹脂の溶液を得た。

次いで、20℃まで降温して、トリエチルアミンの20.4
部を加え、さらに4,4′−アゾビスシアノペンタン酸ク
ロライドの26.7部とクロロホルムの150部とからなる混
合溶液を冷却下に２時間かけて、攪拌しながら滴下し、
滴下終了後も同温度に２時間保持して反応を続行せし
め、しかるのちトリエチルアミン塩酸塩を水洗により除
去し、過し、次いで真空乾燥せしめて、数平均分子量
が15,600で、かつ、一分子中の平均アゾ基数が6.3個な
る目的化合物を得た。

参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、クロロホルムの400
部、式C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂で示される含ふっ素ポリオ
ール化合物の40.5部、式で示される含ふっ素モノオール化合物の0.6部およびネ
オペンチルグリコールの3.2部を仕込むように、かつ、
ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの12.6部を用いるように、さらにトルエチル
アミン、4,4′−アゾビスシアノペンタン酸クロライド
およびクロロホルムを、それぞれ、24.2部、31.7部およ
び200部用いるように変更した以外は、参考例２と同様
にして、数平均分子量が13,400で、かつ、平均アゾ基数
が5.8個なる目的化合物を得た。

参考例４（同上）温度計、攪拌機、空冷管および不活性ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、アジピン酸の292部、式HOCH₂
CF₂ ₄CH₂OHなる化合物の524部、ビスフェノールＡの1,
008部、ネオペンチルグリコールの312部、イソフタル酸
の498部および式で示される含ふっ素カルボン酸の30.6部を仕込んで、14
0℃で１時間反応させ、引続いて、220℃まで２時間かけ
て昇温してから、同温度で６時間反応させて、酸価が0.
8で、水酸基価が25で、かつ数平均分子量が3,500なる含
ふっ素ポリエステル樹脂を得た。

次いで、この樹脂の260部にクロロホルムの400部を加
えて得られた溶液を20℃まで降温し、ここにトリエチル
アミンの24.2部を加えたのち、さらにクロロホルムの40
0部および4,4′−アゾビスシアノペンタン酸クロライド
の31.7部よりなる溶液を２時間かけて滴下した。

以後は参考例１と同様に精製して、数平均分子量が1
5,800で、かつ、平均アゾ基数が5.4個なる粘稠な目的化
合物を得た。

参考例５（同上）参考例１と同様な反応容器に、式HOCH₂CF₂ ₄CH₂OH
なる化合物の13.1部、「プラクセル208」〔ダイセル工
業（株）製のポリラクトンジオール〕の41部、クロロホ
ルムの400部およびトリエチルアミンの24.2部を仕込ん
で、20℃でクロロホルムの200部および4,4′−アゾビス
シアノペンタン酸クロライドの31.7からなる溶液を２時
間かけて、冷却下に、攪拌しながら滴下した。以後は、
参考例１と同様に精製して、数平均分子量が9,800で、
かつ平均ジアゾ結合数が12.5個なる目的化合物を得た。

参考例６（同上）式HOCH₂CF₂ ₄CH₂OHなる化合物の代わりに、参考例
４で得られた含ふっ素ポリエステル樹脂の133部を用い
るように変更した以外は、参考例５と同様にして数平均
分子量が20,500で、かつ平均アゾ基数が7.1個なる目的
化合物を得た。

参考例７（同上）参考例４と同様の反応容器を用いるようにして、アジ
ピン酸、ネオペンチルグリコールおよびイソフタル酸
を、それぞれ、6.7部、20.8部および12.2部用いるよう
に変更し、かつ、そのほかにトリメチロールプロパンの
２部をも用いるように変更した以外は、参考例４に準じ
た方法で、ふっ素不含のポリエステル樹脂を得、次いで
ここにビスフェノールＡの13.5部および式HOCH₂CF₂
₄CH₂OHなる化合物の10.5部を加えて常法により共縮合反
応を行なった。

さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートの２部を添
加してポリエステルポリウレタン樹脂となす以外は、参
考例４と同様にして、数平均分子量が14,500で、かつ、
平均アゾ基数が5.8個なる目的化合物を得た。

参考例８〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および不活性ガ
ス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソフタル酸の51
3部、無水マレイン酸の19部、アジピン酸の106部、ネオ
ペンチルグリコールの319部、トリメチロールプロパン
の83部、ペンタエリスリトールの30部および消泡剤の0.
005部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２時間保持し
てから、220℃まで３時間かけて昇温し、窒素ガス雰囲
気下に酸価が９以下となるまで同温度に保持したのち、
不揮発分が約50％となるように、トルエン／酢酸−ｎ−
ブチル＝50/50（重量比）なる混合溶剤で希釈せしめた
処、不揮発分が50.0％、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）が０、酸価が4.2で、かつ水酸基価が67な
る不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液が得られた。

参考例９（同上）脱水ひまし油脂肪酸の382部、無水マレイン酸の５
部、無水フタル酸の349部、ネオペンチルグリコールの1
34部、トリメチロールプロパンの98部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を仕込むようにし
た以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が50.0％、
粘度がＬ、酸価が3.0、水酸基価が45で、かつ、油長が4
0％なる不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液を得
た。

参考例10（同上）攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、トルエンの300部および酢酸−ｎ−ブチ
ルの500部を仕込んで115℃に昇温し、この温度でスチレ
ンの200部、メチルメタクリレートの300部、ｎ−ブチル
メタクリレートの417部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの58部、トルエンの200部、ｔ−ブチルパーオク
トエートの30部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５
部よりなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に約15時間保持し、さらに無水マレイン酸の25部
を投入し、酸価が約７になるまで同温度に保持して、不
揮発分が50.5％、粘度がＹで、かつ、酸価が7.5なる不
飽和結合含有アクリル樹脂の溶液を得た。

参考例11〔ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕攪拌機、温度計、還流冷却器および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、参考例１で得られた化合物
の15部、メチルイソブチルケトンの100部、スチレンの1
0部、ｎ−ブチルメタクリレートの６部および２−エチ
ルヘキシルメタクリレートの21部を仕込んで80℃に昇温
し、同温度で２時間反応させ、次いでここへ参考例１で
得られた化合物の５部、スチレンの25部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの13部および２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの25部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴
下終了後も同温度に10時間保持して反応を続行せしめた
処、不揮発分が49.9％、粘度がZ₁-Z₂、数平均分子量が2
4,800で、かつ、重量平均分子量（_ｗ）／数平均分子
量（_ｎ）が8.5なる目的共重合体の溶液が得られた。
以下、これをブロック共重合体の意味で、BC-1と略記す
る。

参考例12（同上）攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、参考例８で得られた樹脂溶液の10部、ト
ルエンの30部および酢酸−ｎ−ブチルの40部と、スチレ
ンの30部、メチルメタクリレートの19部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの10部、ｎ−ブチルアクリレートの13部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの15部およびメタ
クリル酸の0.8部と、「T-37」〔アデカアーガス化学
（株）製の重合性紫外線吸収剤〕の0.6部および「LA-8
2」（同上社製の重合性光安定剤）の0.6部とからなる混
合物のうちの25部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの0.
2部と、参考例１で得られた化合物の１部とを仕込んで1
10℃に昇温し、そのまま発熱に注意しながら２時間保持
し、次いで上記混合物の残分64部と、参考例２で得られ
た化合物の５部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの１部
およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）の３部
と、トルエンの17.5部および酢酸−ｎ−ブチルの7.5部
とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下し、滴下終
了後も同温度に４時間保持し、引続いて、115℃まで30
分間かけて昇温してから同温度に約15時間保持して反応
を続行せしめた処、不揮発分が50.0％、粘度がＺ、酸価
が3.0、水酸基価が38で、数平均分子量が14,800で、か
つ、_ｗ／_ｎが9.4なる目的共重合体の溶液が得られ
た。以下、これをBC-2と略記する。

参考例13（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例９で得られた樹
脂溶液の60部、キシレンの20部、参考例２で得られた化
合物の20部および酢酸−ｉ−ブチルの10部の混合物と、
メチルメタクリレートの19部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの20部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５部および２
−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート
の１部からなる単量体混合物50部のうちの15部と、ｔ−
ブチルパーオクトエートの0.2部とを仕込んで90℃に昇
温し、この温度に１時間保持し、次いで１時間かけて11
0℃まで昇温し、この温度に30分間保持してから、上記
単量体混合物の残り35部と、参考例３で得られた化合物
の18部、ｔ−ブチルパーオクトエートの0.3部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート（TBPB）の0.3部および酢酸−ｉ
−ブチルの20部からなる混合物とを、同温度で４時間を
要して滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持して反
応を続行せしめ、しかるのち「LAWS」（脂環式炭化水素
系溶剤）の10部およびキシレンの20部を加えて、不揮発
分が50.2％、粘度がZ₁、酸価が3.8、水酸基価が47、数
平均分子量が17,200で、かつ、_ｗ／M_nが18.5なる目的
共重合体の溶液を得た。以下、これをBC-3と略記する。

参考例14（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の４部、キシレンの20部および酢酸−ｎ−ブチル
の48部からなる混合物と、スチレンの18.1部、メチルメ
タクリレートの10部、ｎ−ブチルメタクリレートの５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの22.4部、モ
ノ（２−ヒドロキシエチル）モノメタクリロイルオキ
シエチルフタレートの1.5部、メタクリル酸の0.8部およ
び２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
の0.2部よりなる単量体混合物60部のうちの18部と、ｔ
−ブチルパーオクトエートの0.2部とを仕込んで90℃に
昇温し、この温度に１時間保持し、30分間かけて120℃
に昇温し、この温度に30分間保持してから、上記単量体
の残り42部と、参考例３で得られた化合物の10部、参考
例５で得られた化合物の30部、DTBPOの0.2部およびメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）の30部からなる混合物と
を、同温度で４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温
度に約15時間保持して反応を続行せしめた処、不揮発分
が50.2％、粘度がZ₁-Z₂、酸価が3.0、水酸基価が56、数
平均分子量が19,800で、かつ、_ｗ／_ｎが7.1なる目
的共重合体の溶液を得た。以下、これをBC-4と略記す
る。

参考例15（同上）参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の40部と、スチレンの20部、メチルメタクリレー
トの19部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの10
部、メタクリル酸の0.9部および２−メタクリロイルオ
キシエチルアシッドホスファイトの0.1部よりなる単量
体混合物90部のうちの30部と、キシレンの30部、トルエ
ンの10部および酢酸−ｎ−ブチルの20部と、ｔ−ブチル
パーオクトエートの0.05部およびアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）の0.05部とを仕込んで90℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持し、１時間かけて120℃に昇温して
この温度に30分間保持してから、引き続いて単量体混合
物の残り60部と、MIBKの20部と、参考例５で得られた化
合物の30部と、DTBPOの0.5部とからなる混合物を４時間
に亘って滴下し、滴下終了後も約15時間、同温度に保持
して反応を続行せしめた処、不揮発分が50.5％、粘度が
Ｘ−Ｙ、酸価が3.8、水酸基価が39、_ｎが14,800で、
かつ、_ｗ／_ｎが10.5なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これをBC-5と略記する。

参考例16〜23（同上）第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤および重
合成分を用い、かつ、同表に示されるような重合条件に
従うように変更した以外は、参考例11と同様にして共重
合反応を行なった。

得られた各ブロック共重合体（Ａ）の溶液の性状値
は、まとめて第１表に示される通りである。

参考例24〜26〔対照用ランダム共重合体（Ａ′）の調製
例〕高分子アゾ開始剤化合物（ａ−１）の使用を一切欠如
した形で、第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤
および重合成分を用い、かつ、同表に示されるような重
合条件に従うように変更した以外は、参考例11と同様に
して共重合反応を行なった。

得られた各ランダム共重合体（Ａ′）の溶液の性状値
は、まとめて同表に示されている通りである。

実施例１〜21および比較例１〜６第２表に示されるような配合組成に従って練肉配合を
行ない、これをサンドミルで１時間、練肉せしめ、次い
でかくして得られたエナメル・ベースに架橋剤を配合し
て塗料化せしめた。

しかるのち、ここに得られた塗料をキシレン／酢酸−
ｎ−ブチル＝50/50（重量比）なるシンナーで、岩田カ
ップで10〜11秒となるように希釈したものをエアスプレ
ーにより塗装し、60℃で60分間、強制乾燥せしめ、さら
に25℃に２週間放置せしめて硬化塗膜となした。

それぞれの塗膜について各種の性能の評価を行なっ
た。

それらの結果は、まとめて同表に示す。

なお、性能の評価は次のような要領で行なったもので
ある。

伸び …「テンシロン」〔東洋ボールドウィン
（株）製品〕を用い、20mm/sec.なるヘッドスピード
でクリヤーフィルムを引張ることにより測定した。

抗張力 …同上鉛筆硬度 …「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用
いて塗面に傷が付く、鉛筆の硬さを以て表示した。

耐汚染性 …赤マジック・インキを塗膜につけたのち、
70℃で24時間に亘って保温せしめ、次いでエタノール／
石油ベンジン＝50/50（重量比）なる混合溶剤で拭き取
ったあとの汚染度を目視により判定した。

乾燥性 …エアスプレーを行なったのち、指で押えた
ときの跡が付かなくなるまでの時間を以て表示した。

低温屈曲性…０℃まで塗膜を冷却してから、1/2インチ
のマンドレルで屈曲試験を行ない、塗面に入いるクラッ
クの有無を目視により判定した。

耐擦傷性 …1kgの荷重下に、クレンザーを含ませた濡
れ布で20回ラビングを行なったのちの塗膜の傷の有無や
艶付けの具合などを総合的に目視により判定した。

付着性 …塗面上にゴバン目（1mm×1mm）を100個入
れたのち、セロファンテープ剥離を行なって、剥離さ
れずに残ったゴバン目の数を以て表示した。

顔材分散性…それぞれの共重合体溶液に、各顔料を所定
のPWCになるように配合してサンドミルで60分間、練肉
せしめてエナメル・ベースを得、次いでこれをトルエン
で５倍に希釈してアート紙上に流し塗りして、そのさい
の凝集度を目視により判定した。

判定基準◎…凝集が全く認められなく、しかも光沢があ
る ○…凝集が全く認められないが、光沢が稍々劣
る △…凝集が認められ、しかも光沢が可成り劣る ×…凝集があって光沢がない耐候性 …「Q-UVウェザリング・テスター」（アメリ
カ国Ｑパネル社製品）による2,000時間の暴露後の光沢
保持率と伸び率とを総合的に判定した。

〔発明の効果〕第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物は、とりわけ、塗料の顔料分散性にもすぐ
れ、塗膜の伸展性、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性
などにもすぐれるものであり、そのために前述した如き
広範な用途に利用できるというメリットがある。

フロントページの続き (72)発明者永井進大阪府吹田市藤白台３丁目５番Ａ27― 209号 (72)発明者上田明大阪府高石市西取石７―１―25 (56)参考文献特開平１−254774（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254775（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル共重合体（Ａ）と、架橋剤とを、必
須の成分として含有する塗料用樹脂組成物であって、該
ビニル共重合体（Ａ）が、一般式〔ただし、式中のR₁は直鎖状ないしは分岐状のアルキレ
ン基、またはシアノ基を含んだ、直鎖状ないしは分岐状
のアルキレン基を表わすものとし、R₂は数平均分子量が
500〜10,000なる範囲内の、ふっ素原子を含有するポリ
ウレタンジオール残基、ふっ素原子を含有するポリエス
テルジオール残基またはふっ素原子を含有するポリエス
テルポリウレタンジオール残基を表わすものとし、ま
た、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕で示される繰り返し単位を有し、しかも、一分子中に少
なくとも１個の、それぞれ、ふっ素原子、アゾ基および
エステル結合を必須の構造単位として有する化合物（ａ
−１）の２〜95重量％の存在下に、あるいは該化合物
（ａ−１）と、その他のラジカル発生剤との共存下に、
水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜80重量％と、
カルボキシル含有ビニル単量体（ａ−３）の０〜10重量
％と、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の０〜50
重量％と、上記した（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ
−４）なる各重合成分と共重合可能なる其の他のビニル
単量体（ａ−５）の20〜90重量％とを、これらの全重量
成分の総量が100重量％となるように選んだ混合物の98
〜５重量％を重合せしめて得られるものであることを特
徴とする、塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記した一般式〔ただし、式中のR₁は直鎖状ないしは分岐状のアルキレ
ン基、またはシアノ基を含んだ、直鎖状ないしは分岐状
のアルキレン基を表わすものとし、R₂は数平均分子量が
500〜10,000なる範囲内の、ふっ素原子を含有するポリ
ウレタンジオール残基、ふっ素原子を含有するポリエス
テルジオール残基またはふっ素原子を含有するポリエス
テルポリウレタンジオール残基を表わすものとし、ま
た、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕で示される繰り返し単位を有し、しかも、一分子中に少
なくとも１個の、それぞれ、ふっ素原子、アゾ基および
エステル結合を必須の構造単位として有する化合物（ａ
−１）が、アゾ基を有するアシルクロライドと、ふっ素
原子含有ポリウレタンジオール、ふっ素原子含有ポリエ
ステルジオールおよび、ふっ素原子含有ポリエステルポ
リウレタンジオールよりなる群から選ばれる、少なくと
も１種の、ふっ素原子と水酸基とを併せ有する化合物の
反応によって得られるものである、請求項１に記載の組
成物。
【請求項３】前記した架橋剤（Ｂ）がアミノプラストで
ある、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記した架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネー
ト化合物である、請求項１に記載の組成物。