JP2696981B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、ジアゾ結合とウレタン結合と なる結合とを必須の構造単位として含んだ特定のアゾ開
始剤の存在下に、あるいは所望により、さらに他のラジ
カル発生剤の共存下に、水酸基含有ビニルモノマーを必
須とする重合性成分を重合させて得られる特定のブロッ
ク共重合体と、該共重合体の架橋剤とを必須の成分とし
て含んで成る、塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは、あるいはアク
リル樹脂とポリエステル樹脂とは全く相溶性がない処か
ら、これらの樹脂同志のポリマーブレンドにより得られ
るものは、いずれも、塗膜の光沢が不良であるし、しか
も貯蔵安定性も極端に悪い。

ところで、異なるタイプの成分を導入するべく種々の
研究も為されてはいるけれども、未だに好ましい方法は
見い出されていないというのが実状である。

それらのうちの一つとして、末端水酸基含有ポリウレ
タン樹脂またはポリエステル樹脂に、まず無水マレイン
酸などを付加させて不飽和結合を導入せしめ、次いでア
クリルモノマーなどを重合せしめることによってグラフ
ト共重合体を得るという方法があるが、こうした方法に
よっては、ポリマー主鎖中にウレタン結合なり、エステ
ル結合なりを導入せしめることができない処から、性能
の大幅な改善を期待することは全く無理である。

また、過酸化水素やアゾビスシアノペンタノールなど
の末端水酸基含有アゾ開始剤の存在下に、さらにはチオ
グリコールなどの末端水酸基含有連鎖移動剤との共存下
にアクリルモノマーを重合させて末端位に水酸基の導入
されたアクリル樹脂をまず得、次いでこれにジイソシア
ネート化合物を反応させて高分子量化せしめるという方
法もあるが、こうした方法によっても、開始剤の有機溶
剤への溶解性が不足する場合とか、開始剤効率の如何で
は、必ずしも末端に官能基を導入せしめることが困難に
なる。

ところで、昨今は、被塗素材それ自体の多様化に伴っ
て、これらの素材に塗装される塗料の、塗膜性能に要求
される程度もまた高水準化されており、たとえば、付着
性のよくない素材への完全な付着能の発現と、常温時に
おける高硬度と低温度における高伸長能との発現と、高
耐擦傷性能および高耐チッピング性能との発現とを兼備
した形の塗料であるとか、あるいは自動車のように、金
属とプラスチックとの双方の素材に跨って適用できるよ
うな、いわゆる一体化塗装用塗料などのように、以前に
おいては余り要求されていなかったような性能の発現と
か、相反する性能の兼備などが、多方面に亘って、要求
されるようになってきている。

そのために、上述した如き各種の変性手段が講じられ
てきてはいるけれども、未だに画期的なものは見い出さ
れるに到っていないというのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らはアクリル樹脂が有する硬度、
耐候性および乾燥性などの特徴と、シリコーンポリウレ
タン樹脂やシリコーンポリエステル樹脂などが有する顔
料分散性、耐汚染性、耐候性および諸物性などの特徴と
を共に備えるような高性能の樹脂を見い出すべく鋭意検
討を重ねた結果、 なる結合を持った特定のポリマー主鎖中にウレタン結合
および／またはエステル結合とジアゾ結合とを導入せし
め、次いでこれにアクリルモノマーを共重合させてアク
リル樹脂のブロック共重合体化を行なうことによって、
シリコーンポリウレタン樹脂やシリコーンポリエステル
樹脂などの特徴と、アクリル樹脂の特徴とを併せ持っ
た、上述した如き諸要求を悉く満足するような有用なる
塗料用樹脂を得る、従来方法とは全く異なった斬新な変
性方法を見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明者らはシリコーンポリウレタンポリ
アゾ開始剤、シリコーンポリエステルポリアゾ開始剤ま
たはシリコーンポリエステルウレタンポリアゾ開始剤を
合成し、次いでこうしたポリアゾ開始剤の存在下、ある
いは該開始剤と他のラジカル発生剤との共存下に、水酸
基含有ビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマ
ーとを必須の成分とする重合性成分の混合物を重合せし
めて得られる、ポリマー主鎖中にジアゾ結合、エステル
結合および なる結合という特定の諸結合を併せ持った、それぞれ、
アクリル−シリコーンポリウレタン・ブロック共重合
体、アクリル−シリコーンポリエステル・ブロック共重
合体またはアクリル−シリコーンポリエステルウレタン
・ブロック共重合体などの、いわゆるブロック共重合体
たるビニル共重合体が、前述した如き種種の従来手法に
より得られる、グラフト共重合体、ランダム共重合体ま
たはポリマーブレンド体に比して、硬度と伸びとの相反
する特性のバランス化も図られた、しかも付着性、耐汚
染性、耐擦傷性ならびに顔料分散性などの特性の上でも
バランスの良くとれた塗料用樹脂であること、さらに進
んで、こうした特徴あるビニル共重合体と、該共重合体
用の架橋剤とを必要成分として含んで成る、有用な塗料
用樹脂組成物をも見い出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

つまり、本発明は、基本的には、必須の成分として、
水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）の１〜80重量％
と、該水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）、ならびに
下記する如きカルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−
３）および共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）と共
重合可能なる其の他のビニルモノマー（ａ−２）の99〜
20重量％とを、必須の重合性成分と、さらに、10重量％
以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）、
ならびに50重量％以下の共重合性不飽和結合含有樹脂
（ａ−４）をも、これら上記の（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各重合性成分の
合計量が100重量％となるように選んだ重合性成分との
混合物の５〜98重量％を、次のような一般式 〔ただし、式中のR₁は分岐状ないしは直鎖状のアルキレ
ン基、またはシアノ基を有する、分岐状ないしは直鎖状
のアルキレン基を、R₂は数平均分子量が500〜10,000
で、かつ、 なる結合を有する、ポリウレタンジイソシアネート残
基、ポリエステルジイソシアネート残基またはポリエス
テルウレタンジイソシアネート残基を表わすものとし、
また、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と
少なくとも２個の なる結合をも有する化合物（ａ−５）の95〜２重量％の
存在下に、あるいは、必要に応じて、さらに、他のラジ
カル発生剤との共存下に、共重合させて得られるビニル
共重合体（Ａ）と、該ビニル共重合体（Ａ）中の水酸基
と反応性を持った官能基を有する架橋剤（Ｂ）とを、必
須の成分として、含有することから成る、とりわけ、硬
度、伸び、乾燥性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性、顔料
分散性ならびに付着性などのバランスの良好なる、極め
て実用性の高い塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個の
ジアゾ結合と、少なくとも２個のウレタン結合とを有
し、しかも、少なくとも１個の なる結合をも有する化合物（ａ−５）とは、前掲された
如き一般式〔Ｉ〕で示されるような特定の、いわゆるポ
リウレタンポリシリコーンポリアゾ開始剤を指称するも
のである。

当該化合物（ａ−５）は、たとえば、アゾビスシアノ
プロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾ
ビスシアノペンタノールの如きアゾビスシアノアルカノ
ール化合物；アゾビスイソブタノールの如きアゾビスア
ルカノール化合物；または「VA−080」、「VA−082」も
しくは「VA−086」〔和光純薬工業（株）製品〕の如き
アゾアミドポリオール化合物などの、一分子中に少なく
とも１個のジアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基とを
併せ有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,
3−ジ（イソシアネートメチルシクロヘキサン）の如き
脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシア
ネート；またはトリレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネートなどのジイ
ソシアネートとを必須の成分として用いて得られるもの
である。

当該化合物（ａ−５）を調製するにさいして用いられ
る、もう一つの必須反応成分である、一分子中に少なく
とも１個の なる結合（以下、シロキサン結合と略記する。）を有す
る化合物とは、まず、たとえば、水酸基やアミノ基を有
するシリコーン化合物などが原料の一つとして用いて得
られるものであるが、かかるシリコーン化合物として
は、一分子中に上記したような水酸基やアミノ基などの
官能基を有するものであれば、いずれも使用できるのは
勿論である。

そのうちでも、特に代表的なものを挙げるのみに止め
るならば、「Ｘ−22−160AS」、「Ｘ−22−160A」、
「Ｘ−22−160B」、「Ｘ−22−160C」、「Ｘ−22−1603
A」もしくは「Ｘ−20−170D」〔以上は、信越化学工業
（株）製の水酸基含有シリコーン化合物である。〕また
は「Ｘ−22−161A」、「Ｘ−22−161C」もしくは「Ｘ−
22−3680」（以上は、同上社製のアミノ基含有シリコー
ン化合物である。）、あるいは「BY 16−848」、「BX−
16−003」、「BX 16−001」、「BX−16−004」、「SE−
8428」、「SH−3771」、「BY 11−953」、「BY 11−95
4」、「BY 16−018」、「BY−16−801」もしくは「BY−
16−817」〔以上は、トーレ・シリコーン（株）製の水
酸基含有シリコーン化合物である。〕または「BX 16−8
53」、「BY 16−853B」もしくは「BY 16−850」〔以上
は、同上社のアミノ基含有シリコーン化合物である。〕
などであって、末端に官能基を有するものが適当である
が、こうした末端官能基含有シリコーン化合物の使用
は、得られるブロック共重合体たる前記ビニル共重合体
（Ａ）の諸物性の面で望ましい。

次に、ポリマー主鎖とブロックを形成する成分として
必須の原料成分である、シロキサン結合と共にウレタン
結合をも有する樹脂、つまりシリコーンポリウレタン樹
脂、シロキサン結合とエステル結合とを併有する樹脂、
つまりシリコーンポリエステル樹脂、またはシロキサン
とウレタンとエステルとの三つの結合を有する樹脂、つ
まりポリエステルウレタン樹脂について記述すると、ま
ず、シリコーンポリウレタン樹脂は、たとえば、前掲さ
れた如きジイソシアネート化合物とポリオール化合物と
の付加縮合によって得られるものである。

他方、ポリオール化合物としては、シロキサン結合
と、イソシアネート基と反応しうる水酸基とを有するシ
リコーン化合物が代表的なものであるが、所望により、
シリコーン化合物以外のポリオール化合物も、一部併用
できることは勿論である。

かかる水酸基含有シリコーン化合物としては、特に耐
汚染性および低温物性などが必要な場合においては、ジ
メチルポリシロキサン単位を有するものが望ましく、そ
のようなものの代表的なものが、前掲された如き「Ｘ−
22−160AS」や「BY 16−848」などの各種ジメチルポリ
シロキサンポリオールとして市販されているものであ
る。

また、耐候性、耐熱性および耐薬品性などを特に必要
とする場合には、骨格部分にシロキサン結合を有し、か
つ、末端にシラノール基やアルコキシ基を有する形の、
一般に樹脂の変性用として推奨されているようなシリコ
ーン中間体を、後掲される如き共重合性不飽和結合含有
樹脂（ａ−４）の調製のさいに用いられるポリオール化
合物と共に、水酸基が生成されるような条件下で共縮合
せしめることによって得られるようなシリコーン変性ポ
リオールを用いることもできる。

かかるシリコーン中間体として代表的なものには、
「KR−212」、「KR−213」、「KR−214」、「KR−21
6」、「KR−218」〔以上は、信越化学工業（株）製品で
ある。〕または「SH−6018」、「DC−3037」〔以上は、
トーレ・シリコーン（株）製品である。〕あるいは「TS
R−160」または「TSR−165」〔以上は、東芝シリコーン
（株）製品である。〕などがあり、これらは単独で使用
され、あるいは２種以上の形で併用される。

さらに、塗膜物性、溶解性および相溶性などを調整す
る目的で、所望により、前掲された如きシリコーン化合
物と共に、シロキサン結合を有しないポリオール化合物
も一部、併用できる。かかる化合物としては、後掲され
る如き共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）を構成す
るポリオール成分が用いられる。

次に、シリコーンポリエステル樹脂は、たとえば、前
掲された如きポリシロキサンポリオールやシリコーン変
性ポリオールなどの各種シリコーン化合物を必須の成分
として用い、また後掲される如き樹脂（ａ−４）のそれ
ぞれの構成成分をも用い、要求性能に応じて適宜、これ
らの各成分を組み合わせて、常法に従って共縮合せしめ
ることにより得られるものである。

すなわち、かかるポリシロキサンポリオールやシリコ
ーン変性ポリオールなどの、前掲された如き各種シリコ
ーン化合物を必須の成分として、イソフタル酸、無水フ
タル酸、無水こはく酸、アジピン酸、無水トリメリット
酸などの、後掲されるような各種多塩基酸や、安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸などの各種一塩基酸の如
き酸成分化合物と、エチレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの、後掲されるよう各種ポリ
オール化合物成分とを用いて得られるもの（油変性タイ
プをも含む。）などが、このシリコーンポリエステル樹
脂の代表的なものである。

さらに、シリコーンポリエステルウレタン樹脂は、た
とえば、前掲した如き水酸基を有するシリコーンポリエ
ステル樹脂を、前掲した如きジイソシアネート化合物な
どでウレタン化せしめるとか、あるいは予め、前掲した
如きシリコーンポリオール化合物をジイソシアネート化
合物でウレタン化せしめて得られる末端水酸基含有ポリ
ウレタン樹脂をポリオール成分として用い、これに後掲
される如き共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）を構
成する酸成分化合物を反応せしめるとかして得られるも
のなどが挙げられる。

以上に記述されたシリコーンポリウレタン樹脂、シリ
コーンポリエステル樹脂またはシリコーンポリエステル
ウレタン樹脂は、公知慣用の方法によって調製される。

すなわち、前掲されたようなジイソシアネート化合物
それ自体と、または前掲された如き水酸基含有シリコー
ン化合物の如き前掲した末端官能基含有シリコーン化合
物と、前掲された如き一分子中に少なくとも１個のジア
ゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物
とを、同時に仕込んで反応させる方法とか、あるいは、
予めイソシアネート基含有ポリウレタン中間体、つま
り、いわゆるシリコーンウレタンプレポリマーを合成し
ておいて、そこへ一分子中に少なくとも１個のジアゾ結
合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物を反
応させる方法などが採用しうるし、これらのみに限定さ
れるものではないことも勿論である。

このようにして得られる前掲された如き末端水酸基含
有のシリコーンポリウレタン樹脂、シリコーンポリエス
テル樹脂またはシリコーンポリエステルウレタン樹脂の
分子量としては、前記した通り、500〜10,000なる範囲
内が適当であり、500未満では、得られる塗膜が重合性
成分のランダム共重合体のそれと大差のない性能をもっ
たものしか得られないし、一方、10,000を超える場合に
は、どうしても、シリコーンポリアゾ開始剤の開始剤効
率が低くなり、ひいてはブロック共重合体たる前記ビニ
ル共重合体（Ａ）の生成が不十分となり、したがって、
十分な塗膜性能を期し得なくなるので、いずれも好まし
くない。

かかるシリコーンポリアゾ開始剤たる化合物（ａ−
５）の分子量は、当該化合物（ａ−５）を構成する、そ
れぞれ、シリコーンポリウレタン樹脂、シリコーンポリ
エステル樹脂またはシリコーンポリエステルウレタン樹
脂それ自体の分子量に大きく依存するものではあるが、
２個以上のジアゾ結合を有し、かつ、数平均分子量が1,
500〜50,000、好ましくは1,500〜20,000なる範囲内のも
のであれば、重合性成分や有機溶剤への溶解性は特に問
題がないと言えよう。

この分子量が1,500未満の場合には、ジアゾ結合の導
入率が低下し、その結果、本発明組成物の特徴である塗
膜性能をもったビニル共重合体（Ａ）は得られ難くなる
し、一方、50,000を超える場合には、どうしても有機溶
剤への溶解性が劣るようになり、その結果、均一なるブ
ロック共重合を行なうことが難しくなるので、いずれも
好ましくない。

そして、当該化合物（ａ−５）の使用量は、本発明の
塗料用樹脂組成物の塗膜性能を大きく左右するものであ
り、とくに２重量％未満の場合には重合性成分の組成を
如何に工夫し変化させてみても、十分な塗膜性能をもっ
た塗料用樹脂組成物を得難くなるし、一方、95重量％を
超える場合には、当該化合物（ａ−５）を構成してい
る、それぞれ、シリコーンポリウレタンジオール、シリ
コーンポリエステルジオールまたはシリコーンポリエス
テルウレタンジオールの塗料用溶剤への溶解性を改良す
ることができなくなるし、ジアゾ結合の含有率が高くな
りすぎて、ブロック共重合化されたビニル共重合体部分
の分子量を高めることもできなくなり、その結果、顔料
分散性、低温屈曲性および乾燥性などが極端に低下する
ことになる。

また、当該化合物（ａ−５）の使用量が95重量％を超
える場合には、専ら、当該化合物同志、つまり開始剤同
志の再カップリングのみに走り易く、かかる再カップリ
ング状態で、何ら重合の開始が果たされなくなり、した
がって、このビニル共重合体部分の全く導入されない、
シリコンポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹
脂またはシリコーンポリエステルウレタン樹脂が系中に
多く存在することとなって、クリヤーな塗膜を与えるこ
とができなくなるので、いずれも好ましくない。

したがって、当該化合物（ａ−１）の使用量としては
２〜95重量％、好ましくは10〜70重量％なる範囲内が適
当である。

本発明組成物の必須構成成分の一つである前記ビニル
共重合体（Ａ）を得るに当たって行なわれる、シリコー
ンポリアゾ開始剤の存在下または、かかるシリコーンポ
リアゾ開始剤と他のラジカル発生剤との共存下における
重合反応は、下記される如き各種の重合性成分を用い
て、常法により行なわれる。

まず、（ａ−１）成分として使用する水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールあ
るいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プラクセルFM、FAモノマー〔ダイセル化学（株）
製、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工
業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシ
ニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物
の如き各種不飽和カルボン酸類と、カージュラＥ」（オ
ランダ国シェル社製分岐状合成脂肪酸のグリシジルエス
テル）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオク
チル酸グリシジルエステルの如き１価カルボン酸のモノ
グリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如きモ
ノエポキシ化合物との付加物あるいはこれらとε−カプ
ロラクトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルなどがある。

これらのものは得られるアクリル系共重合体に架橋点
としての機能を付与するために使用されるもので、１〜
80重量％、就中、５〜70重量％なる範囲内が適当であ
る。使用量が１重量％以下では十分な架橋点がえられな
いし、80重量％以上では、架橋点が多くなりすぎて硬化
時の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をきた
し易くするし、溶解力の弱い溶剤系になると分離した
り、白濁したりするようになるので好ましくない。

次に、（ａ−３）成分として使用するカルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシア
ルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイ
ミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニル
こはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物など
がある。

前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）
は、後述する架橋剤成分であるポリイソシアネート成分
を配合したさいに内部接触作用を示すことが多く、塗料
の保存安全性が短くなることから、これらのものを使用
する場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向
上などの効果を考慮して、その使用量は０〜10重量％、
就中、0.2〜５重量％の範囲にとどめておくことが好ま
しい。

（ａ−４）成分として使用する共重合性不飽和基含有
樹脂は、得られるビニル共重合体（Ａ）成分の顔料分散
性を一層優れたものにしたり、塗装時不揮発分のアッ
プ、非極性有機溶剤への溶解性向上などを主な目的とし
て使用するもので、たとえば、ポリエステル樹脂系、ア
クリル系共重合体、石油樹脂系、ロジンエステル系、ポ
リエーテルポリオール系などがあるが、本発明の場合
は、ポリエステル樹脂（油変性タイプを含む。）及びア
クリル系共重合体が好ましく、なかでも硬化塗膜の物性
を考慮した場合、不飽和基の他に出来るだけ水酸基もそ
の構造の中に有しているものの方が最も好ましい結果が
得られる。

この様なポリエステル樹脂やアクリル系共重合体とし
ては、特公昭45−22011号公報、同46−20502号公報、同
44−7134号公報、特開昭48−78233号公報、同50−58123
号公報などで開示されている様に共重合性不飽和基を有
する原料成分を必須として、他の原料成分と反応させて
得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめた
もの、あるいは特公昭49−47916号公報、同50−6223号
公報などの様にまず共重合性不飽和基をもたない飽和ポ
リエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存在
する水酸基またはカルボキシル基などの官能基、あるい
はさらにジエポキシ化合物を反応させて導入したエポキ
シ基などを利用して、これら官能基と反応性を有する官
能基とビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）ア
クリル酸クロライドのように酸クロライド基とビニル基
を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシ
ラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン
などのアルコキシシラノール基とビニル基を有するも
の、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの
酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）
アクリル酸などのカルボキシル基とビニル基を有するも
の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘ
キサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシア
ネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基と
ビニル基を有するものなどのビニルモノマーを飽和ポリ
エステルに付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和
基をもったものなどや、予め、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを
必須成分として共重合を行ない、これらの官能基を有す
るアクリル系共重合体に前記した飽和ポリエステルに共
重合性不飽和基を導入したのと同様に、アクリル系共重
合体中に含有される官能基との反応性を有する官能基と
ビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリル
酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有す
るもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキ
シ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基
とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル
酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチ
レンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエ
チルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニル基
を有するものなどのビニルモノマーをアクリル共重合体
に付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和基をもっ
たものなどが適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエ
ル社製の合成樹脂酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油また
は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用して、あるいは使用しないでエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き多
価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−
tert−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、
テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）
フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリッ
ト酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン
酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応じて、
「トーレシリコーン SH−6018、Ｘ−22−160AS、KR−2
12もしくは213」のような反応性シリコーン樹脂、「カ
ージュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエスルのような
モノエポキシ化合物、「エピクロン200もしくは400」や
「エピコート828もしくは1001」のようなポリエポキシ
化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
もしくは4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソ
シアネート類と上記多価アルコールや水との付加反応に
より得られるポリイソシアネート類、またはジイソシア
ネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル
環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上
で前記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換え
て、常法により反応させて得られるようなものが適当で
ある。

また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重
合体としては、前述した、あるいは後述する様なビニル
モノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法により共重合させてえられるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびアクリル系共重合体はそ
れぞれ、単独でも併用でもよく、また、１種類でも２種
類以上を併用してもよい。これらのものは０〜50重量％
の範囲で使用されるが、50重量％を超えるところでは共
重合体粘度が高くなったり、反応中にゲル化したり、耐
候性などが低下してくる様になり易くなるので好ましく
ない。また、特に顔料分散性が良好なることを所望する
ならば、得られるブロック共重合体の重量平均分子量
（Mw）／数平均分子量（▲▼）比は３〜30程度の範
囲内にあるようにすることが好ましい。

（ａ−２）成分として使用する上掲された如き、それ
ぞれ（ａ−１）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各成
分と共重合可能なビニルモノマーとしては、 （イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノ
マー、 （ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」（シエル社製ビニルエステル）の如
きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもし
くは3FM」〔大阪有機化学（株）製含ふっ素系アクリル
モノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート
またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フル
オロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカル
ボン酸エステル類などの含ふっ素重合性化合物；あるい
は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどのオ
レフィン類などの官能基をもたないビニルモノマー類が
ある。その他に使用出来るものとしては、 （ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルア
ミド類などのアミド結合含有ビニルモノマー類、 （ニ）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メ
タ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファ
イト類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはアシ
ッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリ
シジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニルモノマーと
リン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類
とのエステル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有
ビニルモノマー類、 （ホ）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、リン
原子含有ビニルモノマー類（ニ）、ジアルキルアミドア
ルキル（メタ）アクリレート類（ホ）などはいずれもビ
ニル共重合体（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への付
着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを向上さ
せたい場合に使用するもので、これらを単独あるいは併
用して用いることが可能であり、その使用量は使用効果
の点からリン原子含有ビニルモノマー類は0.05〜５重量
％、アミド結合含有ビニルモノマー類とジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類は0.05〜10重量％の
範囲で使用すればよい。

さらに、当該（ａ−４）成分として用いられるその他
のビニルモノマーとしては、次のようなものもある。

（ヘ）：グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくは、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイル
オキシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニルモ
ノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の
如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン200,400,
441,850もしくは1050」〔大日本インキ化学工業（株）
製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,1001もしくは100
4」（シエル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト6071
もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社製エポキシ
樹脂）、「チッソノックス221」〔チッソ（株）製エポ
キシ化合物〕または「デナコールEX−611」〔長瀬産業
（株）製エポキシ化合物〕の如き、１分子中に少くとも
２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を
等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合
性化合物とか、 （ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、KR−215、「Ｘ−22−5002」
〔信越化学工業（株）製品〕などのシリコーン系モノマ
ー類などがある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえば、
「Ｔ−37」または「LA−82」〔いずれも、アデカアーガ
ス化学（株）製品〕などの重合性の紫外線吸収剤や光安
定剤を共重合させることもできる。

上掲された（ａ−２）成分としての各種のモノマー類
は、既掲の（ａ−１）、（ａ−３）および（ａ−４）な
る各成分との兼合いや、共重合性とか、ガラス転移点、
塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、耐候性、乾燥性、耐
溶剤性、相溶性、稀釈性、溶解性またはポットライフな
どの面から各モノマー成分の使用量とその組合わせを20
〜99重量％の範囲で決定すればよい。特にスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマーは、耐候性
および耐黄変性が要求されるようなときには、その使用
量を、40重量％以下、就中、35重量％以下に抑えておく
方が好ましい。

また、加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエト
キシシランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量
に使用するとゲル化することがあるので、その様なモノ
マーを使用する場合には、使用量を10重量％以下、就
中、５重量％以下に抑えておく方が好ましい。

而して、共重合体（Ａ）成分の製造は、前記した各原
料（ａ−１）〜（ａ−５）成分を用いて、公知慣用の共
重合反応法などを駆使して遂行できるものであり、こう
した重合反応は、通常、60〜140℃で６〜24時間程度で
完遂でき、所望によっては、加圧条件下でも行うことも
できる。

そのさいに用いられる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、「ソルベッソ100,150」〔シェル石油化学
（株）〕、「スワゾール1000,1500」〔丸善石油
（株）〕などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、「LAWS」〔シェル石
油化学（株）〕などの脂肪族系あるいは脂環族系炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロ
ソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなど
のエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶剤などが使用される。そのさい、樹脂溶液粘度と
か分子量の調節などのために、アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−
ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBP
O）、クメンハイドロパーオキシド（CHP）などの一般に
使用されているラジカル発生重合触媒を単独または数種
類を混合して前記ポリアゾ開始剤と共に併用することも
できる。

さらに必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール、チオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤
を用いることもできる。

本発明において架橋剤（Ｂ）として使用されるポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソ
シアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−2,4−（又は2,6）−ジイソシアネート、4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
などの脂環族系ジイソシアネート；あるいはこれらのジ
イソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポ
リオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有す
る低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含
む。）やアクリル系共重合体、水などとの付加物；ある
いはビュレット体、ジイソシアネート同志の共重合体
（オリゴマー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物、イソシアネートエチルメタクリレートなど
のイソシアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル
モノマーを必須成分とした共重合体；特開昭61−72013
号公報で開示されている様なC₂〜C₈のアルキレン、シク
ロアルキレン及びアラルキレンジイソシアネート類と、
C₁₀〜C₄₀のジオールとをイソシアヌレート化触媒の存在
下で反応させて得られるイソシアヌレート環を有する非
極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートなどが挙げら
れる。

また、所望により、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランとか、「KBM−9007、9207、KBE−9007ま
たは9207」〔信越化学工業（株）製品〕のような、イソ
シアネート基と加水分解性シリル基とを併せ有するイソ
シアナートアルキルアルコキシシラン類も使用できる。

前記（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のポリ
イソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、OH/NCO
＝1/0.2〜1/1.8（当量比）、就中、1/（0.5〜1.5）にな
るように配合するのが好ましい。OH1当量に対してNCOが
0.2当量未満であると所定の塗膜物性が出ないし、1.8当
量を超えると塗膜物性は十分に出るが、高湿度下では発
泡のおそれがあるし、塗料価格の点でも好ましくない。

次に、当該架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノ樹脂
としては、尿素、メラミンまたはグアナミン類などの化
合物にホルムアルデヒドを反応させて得られる生成物を
縮重合させたのち、メタノール、ｎ−ブタノールまたは
イソブタノールの如き低級１価アルコールでエーテル化
せしめて得られるものが望ましく、所望によって、かか
るエーテル化のさいに、1,6−ヘキサンジオールやネオ
ペンチルグリコールなどの多価アルコールを少量、共存
させて変性せしめたようなものでもよい。

諸物性や耐候性などの面から、メラミン樹脂の使用が
好ましく、就中、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の
使用が望ましい。

これらのアミノ樹脂の使用量として、前記のビニル共
重合体（Ａ）の固形分90重量部に対して該アミノ樹脂
（Ｂ）の固形分10重量部、つまり10重量％未満である場
合には、架橋が十分ではない処から、耐溶剤性、耐候性
ならびに耐汚染性などの性能が不十分となるし、一方、
50重量％を超える場合には、架橋が進みすぎる処から、
塗膜が脆くなり易くなるので、いずれも場合も好ましく
ない。

したがって、該アミノ樹脂の配合比としては、（Ａ）
成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のアミノ樹脂との固
形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝（50〜90）／（10〜5
0）／、就中、（Ａ）／（Ｂ）＝（60〜80）／（20〜4
0）なる範囲が適当である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修
用、大型車両用、建築外装用、建材用、橋梁用、一般金
属用、床用、プラスチック用、アルミサッシ用、紙用、
セメント瓦用、家電用、無機質材用、木工用またはプラ
ント用などに適用することができる。

また、本発明においては、架橋剤（Ｂ）としてポリイ
ソシアネートを使用する場合には、常温乾燥や強制乾燥
が適用できるし、そのほか、アミン気流中で硬化させる
ベーポキュア（Vapor Permeation curing）システムやV
IC（Vapor injection curing）システムなど、いずれの
硬化条件でも適用できるし、架橋剤（Ｂ）としてアミノ
樹脂を使用する場合には、100〜180℃程度で20〜40分間
程度の焼付乾燥が専ら行なわれる。顔料分散剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤など、通常、当業界
で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使用すること
ができることは言うまでもないし、本発明の塗料用樹脂
組成物に相溶して可溶なものであれば性能を改良する目
的で、可塑剤、他の樹脂、たとえばアクリル系共重合
体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、エポ
キシ樹脂などを適宜、併用することもできるし、顔料を
混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤー塗
料として使用できる。塗装はスプレー、ローラーなど公
知の方法で塗装できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明することにするが、以下において、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。

参考例１〔シリコーンポリアゾ開始剤（ａ−５）の調製
例〕 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、Ｎ−メチルピロリドンの250部、「Ｘ−22−160
B」（前出社製のジメチルポリシロキサンジオール）の4
50部、アゾビスシアノプロパノールの20部およびジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートの0.07部を仕込んで、撹拌下に
氷冷しながら、ここにヘキサメチレンジイソシアネート
の135部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後は、25℃に20時間保持して反応を続行せし
めた処で、イオン交換水で洗滌し、次いで真空ポンプで
減圧乾燥せしめて目的化合物を得た。

このものは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー（GPC）によるポリスチレン換算の数平均分子量
（以下同様とし、▲▼と略記する。）が9,900で、
かつ、一分子中の平均ジアゾ結合数（以下同様）が4.9
個なる化合物であった。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
1,500部、「Ｘ−22−160AS」（前出社製のジメチルポリ
シロキンジオール）の435部およびジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレートの0.10部を仕込んで、撹拌下に、65部のヘキ
サメチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下し、滴
下終了後は、40℃に２時間保持して反応を続行させ、次
いで、氷冷下にアゾビスシアノペンタノールの26部を撹
拌しながら加えて均一に分散せしめたのち、さらにジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を加えて、25℃に10
時間保持して反応を続行せしめた処、数平均分子量が1
0,500で、かつ、平均ジアゾ結合数が5.0なる目的化合物
の25％溶液が得られた。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、「トーレシリコーン
SH−6018」（前出社製の変性用シリコーン中間体）の1,
030部、ネオペンチルグリコールの208部およびキシレン
の50部を仕込んで220℃に昇温し、キシレンの還流させ
ながら生成水の系外に除去し、この生成水が留去しなく
なった処で、減圧によりキシレンを留去させてシリコー
ン変性ポリオールを得た。

次いで、参考例１と同様の別の反応容器に、上記のシ
リコーン変性ポリオールの400部、メチルエチルケトン
の400部、アゾビスシアノプロパノールの4.8部およびジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.08部を仕込んで、撹拌
下に氷冷しながら、ここにヘキサメチレンジイソシアネ
ートの14.3部とメチルエチルケトンの36.6部との混合溶
液を２時間かけて滴下せしめ、滴下終了後は、25℃に20
時間保持して反応を続行せしめて、数平均分子量が12,3
00で、かつ、平均ジアゾ結合数が5.7個なる目的化合物
の25％溶液を得た。

参考例４（同上） 温度計、撹拌機および空冷管を備えた四ツ口フラスコ
に、「Ｘ−22−160AS」の500部、アジピン酸の146部、
ネオペンチルグリコールの347部およびイソフタル酸の1
57部を仕込んで、140℃で１時間まず反応させたのち、
２時間かけて220℃まで昇温し、同温度で６時間反応さ
せて、酸価が1.2で、水酸基価が25.0で、かつ数平均分
子量が4,500なるシリコーンポリエステル樹脂を得た。

次いで、参考例１と同様の反応容器に、上記のシリコ
ーンポリエステル樹脂の500部、メチルイソブチルケト
ンの1,638部、アゾビスシアノプロパノールの15部およ
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を仕込んで、
氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの31部を１
時間かけて滴下した。

滴下終了後は、25℃に20時間保持して反応を続行せし
めることにより、数平均分子量が12,000で、かつ平均シ
アゾ結合数が5.1個なる目的化合物の25％溶液が得られ
た。

参考例５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、「Ｘ−22−160AS」の1
00部、「プラクセル 208」〔ダイセル化学工業（株）
製のラクトンジオール〕の203部、メチルエチルケトン
の1,300部、Ｎ−メチルピロリドンの30部、アゾビスシ
アノプロパノールの10部、「VA−086」の10部およびジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.06部を仕込んで、氷冷
下に撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネートの
60部を２時間かけて滴下した。滴下終了後も、氷冷下に
２時間保持してから25℃に昇温し、同温度で20時間反応
を続行せしめて、数平均分子量が12,000で、かつ平均ジ
アゾ結合数が4.9個なる目的化合物の25％溶液を得た。

参考例６（同上） 「Ｘ−22−160AS」の使用の代わりに、参考例３で得
られたシリコーン変性ジオールの120部を用いるように
変更した以外は、参考例５と同様にして、数平均分子量
が12,600で、かつ、平均ジアゾ結合数が15なる目的化合
物を得た。

参考例７（同上） 原料として、アジピン酸の67部、トリメチロールプロ
パンの20部、ネオペンチルグリコールの114部およびイ
ソフタル酸の122部を用いるように変更し、参考例４に
準じて、シリコーン不含のポリエステル樹脂を得た。

次いで、「トーレ・シリコーン DC−3037」（メトキ
シ・タイプの変性用シリコーン中間体）の170部とテト
ライソプロピルチタネートの0.08部とを添加し、常法に
より共縮合せしめてシリコーンポリエステル樹脂を得、
以後は、そこに47部のヘキサメチレンジイソシアネート
を添加してシリコーンポリエステルウレタン樹脂とする
以外は、参考例４に準じて行なって、数平均分子量が1
2,000で、かつ平均ジアゾ結合数が16個なる目的化合物
を得た。

参考例８〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕 撹拌機、温度計、反応生成水除去装置および不活性ガ
ス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソフタル酸の51
3部、無水マレイン酸の19部、アジピン酸の106部、ネオ
ペンチルグリコールの391部、トリメチロールプロパン
の83部、ペンタエリスリトールの30部および消泡剤の0.
005部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２時間保持し
てから、220℃まで３時間かけて昇温し、窒素ガス雰囲
気下に酸価が９以下となるまで同温度に保持したのち、
不揮発分が約50％となるように、トルエン酢酸−ｎ−ブ
チル＝50/50（重量比）なる混合溶剤で希釈せしめた
処、不揮発分が50.0％、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がＯ、酸価が4.2で、かつ水酸基価が67な
る不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶液が得られた。

参考例９（同上） 脱水ひまし油脂肪酸の382部、無水マレイン酸の５
部、無水フタル酸の349部、ネオペンチルグリコールの1
34部、トリメチロールプロパンの98部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を仕込むようにし
た以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が50.0％、
粘度がＬ、酸価が3.0、水酸基価が45で、かつ、油長が4
0％なる脱水ひまし油変性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂の溶液を得た。

参考例10（同上） 撹拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、トルエンの300部および酢酸−ｎ−ブチ
ルの500部を仕込んで115℃に昇温し、この温度でスチレ
ンの200部、メチルメタクリレートの300部、ｎ−ブチル
メタクリレートの417部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの58部、トルエンの200部、ｔ−ブチルパーオク
トエートの30部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５
部よりなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に約15時間保持し、さらに無水マレイン酸の25部
を投入し酸価が約７になるまで同温度に保持して、不揮
発分が50.0％、粘度がＹで、かつ、酸価が7.5なる不飽
和結合含有アクリル樹脂の溶液を得た。

参考例11〔ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 撹拌機、温度計、還流冷却器および不活性ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、参考例１で得られた化合物
の150部、メチルイソブチルケトンの1,000部、スチレン
100部、ｎ−ブチルメタクリレートの60部および２−エ
チルヘキシルメタクリレートの210部を仕込んで85℃に
昇温し、同温度で２時間反応させ、次いでここへ参考例
１で得られた化合物の50部、スチレンの250部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの130部および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの50部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に10時間保持して反応を続行
せしめた処、不揮発分が50.4％、粘度がＸ−Ｙで、数平
均分子量が22,000で、かつ、重量平均分子量（▲
▼）／数平均分子量（▲▼）が4.9なる目的共重合
体の懲役が得られた。以下、これをブロック共重合体の
意味で、BC−１と略記する。

参考例12（同上） 撹拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツ
口フラスコに、参考例８で得られた樹脂溶液の100部、
トルエンの300部および酢酸−ｎ−ブチルの400部と、ス
チレン300部、メチルメタクリレートの190部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの100部、ｎ−ブチルアクリレートの1
30部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの150部お
よびメタクリル酸の８部と、「Ｔ−37」〔アデカ・アー
ガス化学（株）製の重合性紫外線吸収剤〕の６部および
「LA−82」（同上社製の重合性光安定剤）の６部とから
なる混合物890部のうちの250部と、ｔ−ブチルパーオク
トエートの２部と、参考例１で得られた化合物の10部と
を仕込んで110℃に昇温し、そのまま発熱に注意しなが
ら２時間保持し、次いで上記混合物の残分640部と、参
考例２で得られた化合物の200部と、ｔ−ブチルパーオ
クトエートの10部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（DTBPO）の３部と、トルエンの25部および酢酸−ｎ−
ブチルの75部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴
下し、滴下終了後も同温度に４時間保持し、引続いて、
115℃まで30分間かけて昇温してから同温度に約15時間
保持して反応を続行せしめた処、不揮発分が50.0％、粘
度がＵ、酸価が3.0、水酸基価が38で、数平均分子量が1
5,000で、かつ、▲▼／▲▼が9.2なる目的共重
合体の溶液が得られた。以下、これをBC−２と略記す
る。

参考例13（同上） 参考例11と同様の反応容器に、参考例９で得られた樹
脂溶液の600部、キシレンの100部、参考例２で得られた
化合物の80部および酢酸−ｉ−ブチルの40部の混合物
と、メチルメタクリレートの190部、ｎ−ブチルメタク
リレートの200部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの50部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの50部お
よび２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフ
ェートの10部からなる単量体混合物500部のうちの150部
と、ｔ−ブチルパーオクトエートの２部とを仕込んで90
℃に昇温し、この温度に１時間保持し、次いで１時間か
けて110℃まで昇温し、この温度に30分間保持してか
ら、上記単量体混合物の残り350部と、参考例３で得ら
れた化合物の180部、ｔ−ブチルパーオクトエートの３
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート（TBPB）の３部および
酢酸−ｉ−ブチルの200部からなる混合物とを、同温度
で４時間を要して滴下し、滴下終了後も同温度に15時間
保持して反応を続行せしめ、しかるのち「LAWS」（脂環
式炭化水素系溶剤）の100部およびキシレンの200部を加
えて、不揮発分が50.0％、粘度がＷ、酸価が3.8、水酸
基価が47、数平均分子量が16,000で、かつ、▲▼/M
nが18なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをBC
−３と略記する。

参考例14（同上） 参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の40部と、参考例３で得られた化合物の400部と
からなる混合物と、スチレンの181部、メチルメタクリ
レートの100部、ｎ−ブチルメタクリレートの50部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの224部、モノ（２
−ヒドロキシエチル）・モノメタクリロイルオキシエチ
ルフタレートの15部、メタクリル酸の８部および２−ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの２部よ
りなる単量体混合物600部のうちの180部と、ｔ−ブチル
パーオクトエートの２部とを仕込んで90℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持し、30分間かけて120℃に昇温し、
この温度に30分間保持してから、上記単量体の残り420
部と参考例５で得られた化合物の1,200部とDTBPOの２部
とからなる混合物とを、同温度で４時間に亘って滴下
し、滴下終了後も同温度に約15時間保持して反応を続行
せしめた処、不揮発分が45.0％、粘度がＴ、酸価が2.
7、水酸基価が50.4、数平均分子量が17,000で、かつ、
▲▼／▲▼が７なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これをBC−４と略記する。

参考例15（同上） 参考例11と同様の反応容器に、参考例10で得られた樹
脂溶液の400部と、スチレンの200部、メチルメタクリレ
ートの190部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの1
00部、メタクリル酸の９部および２−メタクリロイルオ
キシエチルアシッドホスファイトの１部よりなる単量体
混合物900部のうちの300部と、キシレンの300部、およ
び酢酸−ｎ−ブチルの22部と、ベンゾイルパーオキシド
の２部、ｔ−ブチルパーオクトエートの0.5部およびア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の0.5部とを仕込ん
で90℃に昇温し、この温度に１時間保持し、１時間かけ
て120℃に昇温してこの温度に30分間保持してから、引
き続いて単量体混合物の残り600部と、参考例５で得ら
れた化合物の1,200とDTBPOの５部とからなる混合物を４
時間に亘って滴下し、滴下終了後も約15時間、同温度に
保持して反応を続行せしめた処、不揮発分が45.0％、粘
度がＲ、酸価が3.8、水酸基価が39、▲▼が12,000
で、かつ、▲▼／▲▼が10なる目的共重合体の
溶液を得た。以下、これをBC−５と略記する。

参考例16〜23（同上） 第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤および重
合成分を用い、かつ同表に示されるような重合条件に従
うように変更した以外は、参考例11と同様にして共重合
反応を行なった。

得られた各ブロック共重合体（Ａ）の溶液の性状値
は、まとめて第１表に示される通りである。

参考例24〜26〔対照用ランダム共重合体（Ａ′）の調製
例〕 ポリアゾ開始剤化合物（ａ−５）の使用を一切欠切せ
しめるという形で、第１表に示されるような重合用溶
剤、開始剤および重合性成分を用い、かつ、同表に示さ
れるような重合条件に従うように変更した以外は、参考
例11と同様にして共重合反応を繰り返した。

得られた各ランダム共重合体（Ａ′）の溶液の性状値
は、まとめて同表に示されている通りである。

実施例１〜21および比較例１〜６ 第２表に示されるような配合組成に従って練肉配合を
行ない、これをサンドミルで１時間、練肉せしめ、次い
でかくして得られたエナメル・ベースに架橋剤を配合し
て塗料化せしめた。

しかるのち、ここに得られた塗料をキシレン／酢酸−
ｎ−ブチル＝50/50（重量比）なるシンナーで、岩田カ
ップで10〜11秒となるように希釈したものをエアスプレ
ーにより塗装し、60℃で60分間、強制乾燥せしめ、さら
に25℃に２週間放置せしめて硬化塗膜となした。

それぞれの塗膜について各種の性能の評価を行なっ
た。それらの結果は、まとめて同表に示す。

なお、性能の評価は次のような要領で行なったもので
ある。

伸び…「テンシロン」〔東洋ボールドウィン（株）製
品〕を用い、20mm/secなるヘッド・スピードでクリヤー
フィルムを引張ることにより測定した。

抗張力…「テンシロン」〔東洋ボールドウィン（株）製
品〕を用い、20mm/secなるヘッド・スピードでクリヤー
フィルムを引張ることにより測定した。

鉛筆硬度…「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
て塗面に傷が付く、鉛筆の硬さを以て表示した。

耐汚染性…試験片を、泥土、カーボンブラック、鉱油お
よびクレーの混合物からなる汚染物質で汚染して24時間
放置せしめ、次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚染の
度合いを目視により判定したものである。

また、試験片を「サンシャイン・ウェザオメーター」
〔スガ試験機（株）製品〕中に600時間置き、以後は上
記したと同様の操作を繰り返して、汚染し、処理せしめ
たものについても、汚れの残存の程度を目視により判定
して、これを耐候性試験後のデーターとした。

乾燥性…エアスプレーを行なったのち、指で押えたとき
の跡が付かなかくなるまでの時間を以て表示した。

低温屈曲性…０℃まで塗膜を冷却してから、1/2インチ
のマンドレルで屈曲試験を行ない、塗面に入いるクラッ
クの有無を目視により判定した。

耐擦傷性…1kgの荷重下に、クレンザーを含ませた濡れ
布で20回ラビングを行なったのちの塗膜の傷の有無や豊
色付けの具合などを総合的に目視により判定した。

付着性…塗面上にゴバン目（1mm×1m）を100個入れたの
ち、セロファン・テープ剥離を行なって、剥離されずに
残ったゴバン目の数を以て表示した。

顔料分散性…それぞれの共重合体溶液に、各顔料を所定
のPWCになるように配合してサンドミルで60分間練肉せ
しめてエナメル・ベースを得、次いでこれをトルエンで
５倍に希釈してアート紙上に流し塗りして、そのさいの
凝集度を目視により判定した。

判定基準 ◎…凝集が全く認められなく、しかも光沢が
ある。

○…凝集が全く認められないが、光沢が稍々
劣る △…凝集が認められ、しかも光沢が可成り劣
る ×…凝集があって、光沢が無い 耐候性…「Ｑ−UVウェザリング・テスター」（アメリカ
国Ｑパネル社製品）による2,000時間の暴露後の光沢保
持率と伸び率とを総合的に判定した。

〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物は、とりわけ、塗料の顔料分散性にもすぐ
れ、塗膜の伸展性、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性
などにもすぐれるものであり、そのために前述した如き
広範な用途に利用できるというメリットがある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）の１
   〜80重量％と、該水酸基含有ビニルモノマー（ａ−
   １）、ならびに下記する如きカルボキシル基含有ビニル
   モノマー（ａ−３）および共重合性不飽和結合含有樹脂
   （ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニルモノマー
   （ａ−２）の99〜20重量％とを、必須の重合性成分と、
   さらに、10重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノ
   マー（ａ−３）、ならびに50重量％以下の共重合性不飽
   結和合含有樹脂（ａ−４）をも、これら上記の（ａ−
   １）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各
   重合性成分の合計量が100重量％となるように選んだ重
   合性成分との混合物の５〜98重量％を、一般式 〔ただし、式中のR₁は分岐状ないしは直鎖状のアルキレ
   ン基、またはシアノ基を有する、分岐状ないしは直鎖状
   のアルキレン基を、R₂は数平均分子量が500〜10,000
   で、かつ、 なる結合を有する、ポリウレタンジイソシアネート残
   基、ポリエステルジイソシアネート残基またはポリエス
   テルウレタンジイソシアネート残基を表わすものとし、
   また、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基と少な
   くとも２個のウレタン結合とを有し、しかも、少なくと
   も１個の なる結合をも有する化合物（ａ−５）の存在下に、ある
   いは、必要に応じて、さらに、他のラジカル発生剤との
   共存下に、共重合させて得られるビニル共重合体（Ａ）
   と、該ビニル共重合体（Ａ）中の水酸基と反応性を持っ
   た官能基を有する架橋剤（Ｂ）とを、必須の成分とし
   て、含有することを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した一般式 〔ただし、式中のR₁は分岐状ないしは直鎖状のアルキレ
   ン基、またはシアノ基を有する、分岐状ないしは直鎖状
   のアルキレン基を、R₂は数平均分子量が500〜10,000
   で、かつ、 なる結合を有する、ポリウレタンジイソシアネート残
   基、ポリエステルジイソシアネート残基またはポリエス
   テルウレタンジイソシアネート残基を表わすものとし、
   また、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基と少な
   くとも２個のウレタン結合とを有し、しかも、少なくと
   も１個の なる結合をも有する化合物（ａ−５）が、ジアゾ結合含
   有化合物と、水酸基含有シリコーン化合物と、シリコー
   ンポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂また
   はシリコーンポリエステルウレタン樹脂とから合成され
   るものである、請求項１に記載の組成物。