JP2638241B2

JP2638241B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2638241B2
Application number: JP2007200A
Authority: JP
Inventors: 秀夫小野寺; 繁大野; 郁夫栗本; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH03215441A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ｔ−ブタノール（ターシャリーブタノー
ル）およびメチル−ｔ−ブチルエーテル（メチルターシ
ャリーブチルエーテル）から選ばれる少なくとも１種の
化合物を出発原料とし、この出発原料を分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロ
レインおよびメタクリル酸を製造する方法に関する。

（従来の技術）イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気
相酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされ
ている。これらは主として触媒を構成する成分およびそ
の比率の選択にかわわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層で
の蓄積が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的
異常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するの
みならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大
きな影響を受けることになる。このため、工業的実施に
おいては、ホットスポット部における蓄熱が重大な問題
となり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高め
たり、空間速度を高めたりすると（以下、「高負荷反応
条件下」という場合もある）、ホットスポット部におけ
る蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に関
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での蓄熱を抑えること
は、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル
酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間に
わたり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこ
とである。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン
成分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部で
の蓄熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去
にいくつかの提案がなされている。例えば、特公昭62−
36740号公報には、触媒形状をリング状にすることが提
案されている。この公報には、イソブチレンまたはｔ−
ブタノール酸化用触媒として通常用いられている成型触
媒において、形状を球状あるいは円柱状からリング状に
かえることにより、ホットスポット部での蓄熱を抑え、
過度の酸化反応を抑えることができるために、収率の向
上に大きな効果があると述べられている。しかし、この
方法は、熱負荷を低減させる効果は認められるものの、
特に高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得られ
るとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、
その複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化
反応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイ
ンおよびアクリル酸を製造する方法として、特公昭63−
38331号公報によって知られている。

また、特開昭57−127013号公報には、プロピレンおよ
びイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を製造す
る方法として、本質的に同一組成からなる担持型触媒と
成型触媒との組合せが開示されているが、実施例中には
プロピレンからアクロレインならびにアクリル酸を製造
する例が示されているが、イソブチレンからメタクロレ
インならびにメタクリル酸を製造する場合については具
体的に開示されておらず、その効果について評価するの
は困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−ｔ−
ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよ
びメタクリル酸を生成する反応においては、これら出発
原料はいずれもプロピレンと異なりα−位にメチル基が
存在するために、並列反応、逐次反応などの副反応が多
く、副生成物は数、量とも多い。例えば、イソブチレン
からメタクロレインおよびメタクリル酸が生成する場合
の反応熱は、プロピレンからアクロレインおよびアクリ
ル酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触
媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促
進している。しかも、メタクロレインは、アクロレイン
に比べて不安定で自動酸化などのいわゆる「後反応」を
起こし易く、これが収率を更に低下させる原因となって
いる。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるい
はメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを
酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生成する反応
に比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難であ
る。従って、従来より、アクロレイン、アクリル酸など
の製造で得られている知見をそのままメタクロレインあ
るいはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得
ることが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリ
ル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更
なる検討が必要とされてきた。

さらに、上記特公昭63−38331号公報記載の触媒にお
いては、アルカリ金属成分の添加量は他の成分に比べて
非常に少ないことから判るようにその添加効果がきわめ
て大きい。このため触媒の調製に際しては、細心の注意
が必要であり、触媒活性のコントロールといった面から
は必ずしも適切な触媒ということはできない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、ｔ−ブタノールおよびメチル
−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を気
相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を高
収率で製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ｔ−ブタノールおよびメチル−
ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を気相
接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造
する際、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑
制し、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率の向上
を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわ
たって安定に使用できるようにしたメタクロレインおよ
びメタクリル酸の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ｔ−ブタノールおよびメチル−
ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を高負
荷反応条件下において気相接触酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際、触媒層内のホットス
ポット部における蓄熱を抑制し、メタクロレインおよび
メタクリル酸の収率の向上をはかるとともに触媒の劣化
を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できるよ
うにし、ひいては生産性を著しく向上させたメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、複数個の活性の異なる特定のモリブデ
ン系触媒を調製し、一方触媒層を２層以上に分割して複
数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記活性
の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入口部か
ら出口部に向かって活性がより高くなるように充填する
ことにより上記目的が達成できることを知り、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応基を用いてｔ
−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種を分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化によりメタクロレインおよび
メタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれMo、Ｗ、Bi、Fe、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12とした
とき、ｂ＝0.001〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ
＝２〜20、ｆ＝０〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝0.001〜４、
ｉ＝0.001〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定
まる数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＡ群、Ｄ群およびＥ群を構成する元素の種類および／
または量を変更して調製した活性の異なる触媒、および
／またはＷ、BiおよびFeの少なくとも１種の元素の量を
変更して調製した活性の異なる触媒を原料ガス入口部か
ら出口部に向かって活性がより高くなるように複数個充
填することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリ
ル酸の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する出発原料は、ｔ−ブタノールおよび
メチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１
種の化合物であり、通常、分子状酸素、水蒸気、不活性
ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに混合ガスとし
て反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（Ｉ）によって
表される複合酸化物である。この触媒の調製方法および
原料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に
一般に使用されている方法および原料を用いて調製する
ことができる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、活性の
異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を
特定の配列で充填する。

活性の異なる触媒は一般式（Ｉ）においてＡ群、Ｄ群
およびＥ群を構成する元素の種類および／または量を変
えることによって容易に調製することができる。すなわ
ち、ニッケル、コバルト、リン、テルル、アンチモン、
スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、亜鉛、
シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムから選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／ま
たは量（但し、一般式（Ｉ）において、ｅ、ｈ、ｉによ
って規定される原子比内で）を変えることによって活性
の異なる触媒が得られる。

また、Ｗ、BiおよびFeの少なくとも１種の元素の量
（但し、一般式（Ｉ）において、それぞれｂ、ｃおよび
ｄによって規定される原子比内で）を変えることによっ
て活性の異なる触媒が得られる。

本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で表される元
素成分から構成され、これらの元素成分の組合せによっ
て本発明の目的が達成される。

具体的には、以下の実施態様を示すことができる。

（１）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＷ元
素の量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

（２）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）におけるBi元
素の量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

（３）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）においてFe元
素の量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

（４）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）においてＡ元
素から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／ま
たは量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

（５）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＤ群
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／
または量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（６）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＥ群
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／
または量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（７）分割された反応帯に、上記（１）〜（６）に記載
の、活性が制御された触媒から選ばれる２種以上の触媒
を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高く
なるように充填する。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化
率を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出
成型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよ
く、また触媒成分としての一般式（Ｉ）によって表され
る複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用されてい
る不活性な担体に担持してもよい。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形態は同一で
あっても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の
場合、原料ガス入口部に担持型触媒を、一方出口部に成
型触媒を配置してもよい。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限は
なく、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい。特
に、リング状触媒を使用するとホットスポット部におけ
る蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの
他、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られ
ることから、本発明においてはリング状触媒が好適に使
用される。リング状触媒としては、外径が３〜10mm、長
さが外径の0.5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外
径の0.1〜0.7倍となるようなリング状触媒が好適に使用
される。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形状は同一で
あっても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の
場合、原料ガス入口部にリング状触媒を、一方出口部に
ペレット状触媒を配置するとより良好な結果が得られ
る。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に
２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応
帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口部
から出口部に向かって活性が順次高くなるように配置す
る。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活
性が最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性
の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホット
スポット部における蓄熱を抑え、また高選択率で目的物
を得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を
制御しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることに
よって充分目的とする効果を得ることができる。また、
分割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状な
どにするかによって左右されるため一概に特定できず、
全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜
選択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法
でも、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの
種の反応に一般に用いられている条件下に実施すること
ができる。例えば、原料ガスとして、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種の化合物１〜10容量％、分子状酸素３〜20容量
％、水蒸気０〜60容量％、窒素、炭素ガスなどの不活性
ガス20〜80容量％などからなる混合ガスを前記触媒上に
250〜450℃の温度範囲、常圧〜10気圧の圧力下、空間速
度（SV）300〜5000hr^-1（STP）で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的と
して高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、ある
いはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べ
て、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果）本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリ
ブデン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口
部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填
することによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸が得
られる、（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、（ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件下で
も目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を高収
率で得られることから生産性を大幅に上げることができ
るなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによって、上記
の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができるなどの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式に
よって定義される。

参考例１水1000mlに硝酸コバルト1456gおよび硝酸第二鉄202g
を溶解した。また、硝酸ビスマス243gを濃硝酸30mlと水
120mlとの硝酸水溶液に溶解した。

別に、水3000mlを加熱撹拌しつつその中にパラモリブ
デン酸アンモニウム1059gおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム265gを溶解し、得られた水溶液に上記別途調
製した２つの水溶液を滴下、混合した。次いで、硝酸セ
シウム9.8gを水30mlに溶解した水溶液、二酸化テルル7
9.8g、更に20重量％濃度のシリカゾル203gを順次添加
し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾
固した後、外径6mm、長さ6.6mmのペレット状に成型し、
空気流通下に500℃で６時間焼成して触媒（１）を得
た。この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.1Te_1.0Si_1.35 であった。

上記触媒（１）の調製法において、二酸化テルルの量
を8.0gとした以外は触媒（１）と同様にして触媒（２）
を調製した。この触媒（２）の組成は、酸素を除いた原
子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.1Te_0.1Si_1.35 であった。

上記触媒（１）、（２）の活性については、後記参考
例２、３の結果から明らかなように、触媒（２）のほう
が触媒（１）よりも活性が高い。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触
媒（１）750mlを充填し、一方原料ガス出口部に触媒
（２）750mlを充填した。

上記反応管入口からイソブチレン６容量％、酸素13.2
容量％、水蒸気10容量％および窒素70.8容量％からなる
組成の混合ガスを導入し、反応温度340℃、空間速度（S
V）1600hr^-1（STP）で反応を行った。結果を表１に示
す。

参考例２参考例１において、触媒（２）を使用することなく触
媒（１）のみを1500ml反応管に充填した以外は参考例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

参考例３参考例１において、触媒（１）を使用することなく触
媒（２）のみを1500ml充填した以外は参考例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

参考例４参考例１の触媒（１）の調製において、二酸化テルル
の使用量を43.9gとした外は触媒（１）と同様にして触
媒（３）を調製した。

この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.1Te_0.55Si_1.35 であった。

参考例１において、上記触媒（３）1500mlのみを反応
管に充填した以外は参考例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。

参考例５参考例１において、触媒（１）、（２）をともに外径
6mm、長さ6.6mm、貫通孔内径1mmのリング状に成型した
以外は参考例１と同様にして反応を行った。結果を表１
に示す。

参考例６参考例２において、触媒１を外径6mm、長さ6.6mm、貫
通孔内径1mmのリング状に成型した以外は参考例２と同
様にして反応を行った。結果を表１に示す。

参考例７参考例３において、触媒（２）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は参考例３
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

参考例８参考例４において、触媒（３）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は参考例４
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１参考例５において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は参考例５と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例１参考例６において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は参考例６と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例２参考例８において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は参考例８と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

実施例２参考例５において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（MTBE）５容量％、酸素13.2容量％、水蒸気
10容量％、窒素71.8容量％の原料ガスを使用し、さらに
反応温度を360℃、空間速度を1000hr^-1（STP）に変更し
た以外は参考例５と同様に反応を行った。結果を表３に
示す。

比較例３参考例６において、原料ガスとしてMTBE5容量％、酸
素13.2容量％、水蒸気10容量％、窒素71.8容量％の原料
ガスを使用し、さらに反応温度を360℃、空間速度を100
0hr^-1（STP）に変更した以外は参考例６と同様に反応を
行った。結果を表３に示す。

比較例４参考例８において、原料ガスとしてMTBE5容量％、酸
素13.2容量％、水蒸気10容量％、窒素71.8容量％の原料
ガスを使用し、さらに反応温度を360℃、空間速度を100
0hr^-1（STP）に変更した以外は参考例８と同様に反応を
行った。

結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4ＨＣ０７Ｃ 47/22 Ｊ 9049−4ＨＺ 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審査官渡辺陽子 (56)参考文献特開昭64−56634（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−36740（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭63−38331（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管型反応器を用いてｔ−ブタノー
ルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少な
くとも１種を分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Mo、Ｗ、Bi、Fe、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12と
したとき、ｂ＝0.001〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜2
0、ｅ＝２〜20、ｆ＝０〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝0.001〜
４、ｉ＝0.001〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によっ
て定まる数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＡ群、Ｄ群およびＥ群を構成する元素の種類および／
または量を変更して調製した活性の異なる触媒、および
／またはＷ、BiおよびFeの少なくとも１種の元素の量を
変更して調製した活性の異なる触媒を原料ガス入口部か
ら出口部に向かって活性がより高くなるように複数個充
填することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリ
ル酸の製造方法。
【請求項２】反応帯の数が２または３である請求項
（１）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法。
【請求項３】触媒が、外径が３〜10mm、長さが外径の0.
5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の0.1〜0.7
倍のリング状触媒である請求項（１）または（２）に記
載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。