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JP2618681B2 - 複素環式化合物の製造 - Google Patents

複素環式化合物の製造

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JP2618681B2
JP2618681B2 JP63090468A JP9046888A JP2618681B2 JP 2618681 B2 JP2618681 B2 JP 2618681B2 JP 63090468 A JP63090468 A JP 63090468A JP 9046888 A JP9046888 A JP 9046888A JP 2618681 B2 JP2618681 B2 JP 2618681B2
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は或種の複素環式化合物、すなわちピリジン化
合物の製造に関するものである。
〔発明の背景〕
欧州特許出願公開明細書第172140号には、下記の式II
で表わされる１−アミノ−1,2,3,4−テトラヒドロピリ
ジン−2,3−ジカルボン酸誘導体（置換基R1〜R11の意味
は上記明細書に定義されたとおりである）に、 酸処理および／または20℃以上における熱処理を施すこ
とによりR10,R11NH基を除去して、下記の一般式IIIで表
わされる1,4−ジヒドロピリジン−2,3−ジカルボン酸誘
導体を生成させ、 ついでこの1,4−ジヒドロピリジン−2,3−ジカルボン酸
誘導体を酸化してピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体
に転化することを特徴とする、下記の式Ｉで表わされる
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体の製造方法が開示
されている。
実施的に異なる反応条件が各段階について記載されて
おり、その第一の段階は不活性溶剤、好適にはトルエン
またはエタノール中、20〜200℃、好ましくは40〜150℃
の温度において好適に起こるといわれている。好適な酸
は蟻酸、酢酸、プロピオン酸および蓚酸のような種々の
有機酸、およびシリカゲルのような酸シリケートである
といわれている。特に好ましい条件は、トルエン中でテ
トラヒドロピリジンを還流下で約２倍量のシリカゲルと
ともに加熱することを含んでいる。
第二段階に関して、好適な酸化剤は、例えば酸素、過
酸化水素、二酸化マンガン、クロム酸、沃素の有機溶剤
溶媒、および特に、好適には、触媒、例えばパラジウム
また白金の作用を伴う空気であるといわれている。反応
は、好適には有機酸、例えば酢酸の存在下に不活性溶剤
中で起こり；この有機酸は直接溶剤として利用できる。
反応温度は一般に20〜200℃、好ましくは30〜100℃であ
る。1,4−ジヒドロピリジン−2,3−カルボン酸誘導体を
酸化するための特に好ましい方法においては、酢酸中に
等モル量の二酸化マンガンを含む反応混合物を50〜100
℃の温度に30分〜１時間保持する。
欧州特許出願公開明細書の実施例1aおよび２には、シ
リカゲルとトルエンの存在下に、式IIのテトラヒドロピ
リジンを還流下で脱アミノ化して一連の式IIIで表わさ
れる化合物を製造することが記載されており、生成した
式IIIのジヒドロピリジン化合物は遊離される。ついで
実施例1bおよび３には、これらの化合物を、45℃におい
て空気／酢酸を使用して（実施例1b）、および60℃にお
いて二酸化マンガン／酢酸を使用して（実施例３）、式
Ｉのピリジンに酸化することが記載されている。
〔発明の構成および発明の具体的な説明〕
本発明によれば、下記の一般式IIで表わされる１−ア
ミノ−1,2,3,4−テトラヒドロピリジン−2,3−カルボン
酸、またはその誘導体を脱アミノ化することからなる、 （式中、R1,R2,R3,R4およびR5は下記に定義したとおり
であり、そしてR11およびR12の各各は独立して、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わすか、あるいは一体となつてアルキレン鎖また
はオキサアルキレン鎖を表わす） 下記の一般式Ｉで表わされるピリジン−2,3−ジカル
ボン酸またはその誘導体の製造方法において、 （式中、R1は水素原子、あるいは随意に置換されたアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、フエニル基ま
たはフエノキシ基を表わし、R2はR1と同じ意味を有する
ほかに、付加的に塩素原子、弗素原子または臭素原子を
表わし、R3は水素原子またはアルキル基を表わすか、あ
るいはR2と一体となつてトリメチレン基またはテトラメ
チレン基を表わし、R4およびR5の各々は独立して、式−
OH,−NH2,−NHR6,−NR6R7または−OR8で表わされる基を
表わし、そしてこれらの基の中でR6およびR7の各々は独
立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、メ
タリル基またはプロパルギル基、または随意に置換され
たアリール基またはアラルキル基を表わすか、あるいは
R6およびR7は一体となつてアルキレン鎖またはオキサア
ルキレン鎖を表わし、そしてR8はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリル基、メタリル基またはプロパルギル
基、または随意に置換されたアラルキル基またはアリー
ル基を表わし、あるいはR4およびR5は一体となつて式−
Ｏ−または−NR10−で表わされる部分を表わし、そして
この部分の中でR10は水素原子、または随意に置換され
たアルキル基、アリル基、メタリル基、プラパルギル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わす） 前記一般式Ｉの化合物を、酸化条件下におけるただ一
つの段階または手順で、前記一般式IIの化合物から製造
する、前記製造方法が提供される。
このようにして本発明の「ワンポツト（one−pot）」
法は、ジヒドロピリジン化合物を製造するための第一の
段階または手順を遂行し、その化合物を遊離させ、そし
てそれからピリジンを製造するための第二の段階または
手順を遂行するという、従来技術による必要性を排除す
る。
本発明方法は、好適には、次の条件、すなわち−遊離
酸素を含むガス、例えば酸素そのものまたは空気；過酸
化物酸化剤、例えば過酸化水素、マンガン含有酸化剤、
例えば二酸化マンガン、クロム含有酸化剤、例えばクロ
ム酸（好適には、有機酸の中に含有させたクロム酸ナト
リウムまたはクロム酸カリウム）、有機溶剤に溶かした
沃素、セリウム含有酸化剤、例えば硝酸セリウムアンモ
ニウム、またはセレン含有酸化剤、例えば二酸化セレン
を使用する。二酸化マンガンが好ましい酸化剤である。
気体による酸化は好適には触媒、例えばパラジウムまた
は白金の存在下において遂行され、その処理は好ましく
は、有機酸、好適には酢酸、および随意に有機溶剤およ
び／または水の存在下で遂行される。好適な有機溶剤は
極性有機溶剤、例えば有機酸、エーテル、ハロゲン化炭
化水素、エステルおよびラクトン、アミドおよびラクタ
ム、スルホンおよびスルホキシド、第三アミン、置換さ
れたベンゼン化合物、ニトリルおよびアルコール（例え
ば欧州特許出願公開明細書第172140号、第５頁、第13行
〜第６頁、第７行に詳しく定義されているような溶剤）
を包含している。有機酸、例えば酢酸、好ましくは氷酢
酸は溶剤と酸の両方として役立つことができる。反応温
度は20〜200℃、好ましくは30〜100℃、最も好ましくは
50〜100℃となり得、反応時間は通常30分〜４時間であ
る。
このようにして本発明のただ一つの段階の反応条件
は、テトラヒドロピリジン化合物IIからピリジン化合物
Ｉを製造する欧州特許出願公開明細書第172140号の方法
によつて要求される２つの段階のうちの第二の段階に関
しては、上記明細書の反応条件と類似している。
一般に、そして本明細書中で別に明記されていなけれ
ば、アルキル部分は直鎖状または分枝鎖状のいずれでも
よくて、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子
を有し；アルキレン部分またはオキサアルキレン部分は
直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよくて、好ましくは
２〜６個の炭素原子を有し；シクロアルキル基は好まし
くは３〜10個、特に３〜６個の炭素原子を有し；アリー
ル基は好ましくはフエニル基であり；そしてアラルキル
基は好ましくはフエニル−Ｃ１〜４アルキル基、特にベ
ンジル基である。
より明確に限定すれば、R1およびR2は、好適には、独
立して水素；いずれも、ハロゲン原子およびヒドロキシ
基、Ｃ１〜４アルコキシ、フエニル、フエノキシ、シア
ノ、カルボキシおよび（Ｃ１〜４アルコキシ）カルボニ
ルから選ばれた１個または２個以上の部分によつて随意
に置換されていてもよい、アルキル基、アルキルチオ基
またはアルコキシ基；またはいずれも、ハロゲン、シア
ノ、Ｃ１〜４シアノアルキル基から独立して選ばれた１
個または２個以上の部分によつて随意に置換されていて
もよいフエニル基またはフエノキシ基、から独立して選
ばれてる。好ましくはR1は水素原子を表わし、そしてR2
はヒドロキシアルキル基、ハロアルキル基または、特
に、アルキル基、最も好ましくはメチル基またはエチル
基を表わす。
R3は好ましくは水素原子を表わす。
基R4およびR5に関連して、それらの中に含有されうる
基R6,R7およびR8はそれぞれ、好ましくは、アルキル
基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基、あるい
はいずれも、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ
基またはハロゲンから選ばれた１個または２個以上の部
分によつて随意に環が置換されていてもよいフエニル基
またはベンジル基を表わすか；あるいはR6およびR7が一
体となつてペンタメチン基、テトラメチレン基または３
−オキサペンチレン基を表わすことができる。基R
10は、好ましくは、水素原子；あるいはヒドロキシ、Ｃ
１〜４アルコキシ、フエノキシ、カルボキシ、（Ｃ
１〜４アルコキシ）カルボニル、フエノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、アミノカルボニル、モ
ノ−またはジ−（Ｃ１〜４アルキル）アミノカルボニ
ル、ハロゲンおよびシアノから独立して選ばれた１個ま
たは２個以上の部分によつて随意に置換されているアル
キル基を表わすか；あるいはシクロペンチル基またはシ
クロヘキシル基；あるいはＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４
アルコキシまたはハロゲンから選ばれた１個または２個
以上の部分によつて随意に環が置換されているフエニル
基またはベンジル基を表わす。R10はアルキル基、シア
ノアルキル基、アミノカルボニルアルキル基またはフエ
ニル基であるのが特に好ましい。特に好ましい一組の基
R10は次の式によつて定義することができ、 式中、Ｙは−CNまたは−CONH2を表わし、そして各R13
およびR14は独立して水素または、好ましくは、アルキ
ル基を表わす。
R4およびR5は好ましくは、別々に分離した部分とし
て、好都合には同一である、−OHまたは−OR8、特に−O
Hまたは−Ｏ−Ｃ１〜４アルキル、あるいは接合部分と
して、−Ｏ−または−NR10−、特に−Ｏ−、Ｎ−フエ
ニル、Ｎ−Ｃ１〜４アルキル、 を表わす。
R11およびR12はそれぞれ好ましくは、アルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フエニル基または
ベンジル基、あるいは一体に結合して、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基または３−オキサペンチレン基を
表わす。好ましくは、R11およびR12はそれぞれメチル
基、エチル基、フエニル基またはベンジル基、最も好ま
しくはメチル基を表わす。
式IIで表わされる出発化合物の製造は、好適には、下
記の式IVで表わされる化合物と下記の式Ｖで表わされる
化合物とを、不活性雰囲気、好ましくは窒素の下に昇温
下で、好適には80〜120℃で反応させることによつて遂
行され、 ここでR1,R2,R3,R4,R5,R11およびR12は前に定義した
とおりである。このような反応はテトラヘドロン レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）、1982年、23（32）、第3
261頁〜第3264頁に記載されている。しかしながら、驚
くべきことに、反応は24時間後に終了して別々のCOR4/C
OR5置換基に関してシス／トランス混合物の形で式IIの
テトラヒドロピリジンを生ずることが、ここに測定され
た。
一般式Ｉの化合物は有用な中間体であり、特に欧州特
許出願公開明細書第41623号および同第41624号に記載さ
れた型の除草剤ピリジルイミダゾリノン化合物の製造に
有用な中間体である。
〔実施例〕
ここで、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳し
く説明する。
実施例１ ５−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジメチルの製
造 ａ） マレイン酸ジメチル（67.5g）および２−メチル
プロプ−２−エナールジメチルヒドラゾン（105.1g）を
混合してから24時間100℃に加熱し、ついで室温まで冷
却した。温度を70℃に上昇させながら真空下で蒸発させ
ることによつて過剰のヒドラゾンを除去した。NMR分析
によると、約120gの粗製生成物は１−ジメチルアミノ−
５−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリジン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチルのシス／トランス（3:4）混合物を
含んでいた。
分析結果 計算値 56.2％Ｃ 7.8％Ｈ 10.9％Ｎ 測定値 56.4％Ｃ 7.8％Ｈ 11.0％Ｎ ｂ） 氷酢酸（750g）中に溶かした上記粗製生成物に、
二酸化マンガン（40.5g）を50℃において40分間にわた
り少しずつ加えた。温度は70℃に上昇し、温度を30分間
70〜80℃に維持した。ついで反応混合物を若干冷やして
から、撹拌しながら約１時間60〜70℃に維持した。溶剤
は蒸発によつて除去してから、その残渣を大きなフロリ
シル（florisil）カラムに通し、そして溶離液としてジ
クロルメタンを使用した。粗製生成物を２つの部分に分
割した後、シリカ／酢酸エチル−ヘキサン（40:60）を
使用するフラツシユクロマトグラフイーによつて精製し
た。表題の化合物がオレンジ色の油の状態で生成し、こ
れは冷却によつて結晶化した。収量48.7g（マレイン酸
エステルを基にした収率:50％） 分析結果 計算値 57.4％Ｃ 5.3％Ｈ 6.7％Ｎ 測定値 57.3％Ｃ 6.0％Ｈ 6.6％Ｎ 生成物の同定はさらにNMR分析および質量スペクトル
分析によつて確認した。
実施例２ ５−エチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジメチルの製
造 （ａ） ２−エチルプロプ−２−エナールジメチルヒド
ラゾン（91g）およびマレイン酸ジメチル（52g）を混合
してから、窒素雰囲気の下で100℃に加熱した。反応は
４時間後に完了した。過剰のヒドラゾンを蒸発によつて
除去すると、１−ジメチルアミノ−５−エチル−1,2,3,
4−テトラヒドロピリジン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
のシス／トランス異性体（2:3）の粗製混合物（98g、オ
レジン色の油）が生成した。
分析結果 計算値 57.8％Ｃ 8.1％Ｈ 10.4％Ｎ 測定値 57.8％Ｃ 8.6％Ｈ 10.4％Ｎ （ｂ） 実施例２（ａ）の粗製生成物を酢酸（900ml）
中に溶解してから70℃に温めた。二酸化マンガン（30.8
g）を20分間にわたつて少しずつ加えた。反応混合物を3
0分間70〜80℃に維持した。反応混合物を冷却してから
溶剤を蒸発させて除去した。その残渣を重炭酸ナトリウ
ム水溶液に注意深く加え、クロロホルムで抽出し、重炭
酸ナトリウムと水で洗浄し、そして乾燥した（Na2S
O4）。残渣を蒸発させて粗製の赤い油を取り出し、つい
で110〜120℃のポツト温度および約0.04ミリバールの圧
力を使用して上記油を蒸着した（クーゲルロール（Kuge
lrohr））。淡黄色の液体の形で表題化合物が遊離した
（収量47.7g、マレイン酸エステルを基にした収率:60
％）。
分析結果 計算値 59.2％Ｃ 5.8％Ｈ 6.3％Ｎ 測定値 59.3％Ｃ 6.0％Ｈ 6.6％Ｎ NMR分析によつて生成物の同定をさらに確証した。
実施例３ R1＝H,R2＝C2H5,R3−H,R11＝CH3,R12＝CH3そして−
（R4＋R5）−＝Ｎ−Ｃ（CH3）（ｉ−C3H7）（CN）であ
る式IIの化合物（6g）を酢酸（48ml）の中に溶かした。
混合物を70℃に温めてから、二酸化マンガン（2.0g）を
30分間かけて少しずつ加えた。温度は3.5時間70〜80℃
に維持した。反応混合物を過し、溶剤を蒸発させ、そ
してその残渣を10％の重炭酸ナトリウム水溶液に加え
た。生成物をクロロホルム中に抽出させ（60ml×２
回）、有機層を乾燥し（Na2SO4）、そして蒸発させる
と、赤い油状の残渣が残つた。フラツシユクロマトグラ
フイー（溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン1:1（V/V）
混合物を使用するシリカゲル上の分離）によつて精製す
ると、後で固化する赤色の油の形で表題化合物が生成し
た（3.8g、式IIの化合物を基にした収率:74％）。
分析結果 計算値 66.4％Ｃ 6.3％Ｈ 15.5％Ｎ 測定値 66.5％Ｃ 6.5％Ｈ 15.2％Ｎ NMR分析および質量分析法によつて上記化合物の構造
を確証した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 211/90 Ｃ０７Ｄ 211/90 (72)発明者 アンドリユー・フラツド イギリス国ケント州、エム・イー 10 １ エヌ・エフ、シツテイングボーン、 ロンドン・ロード、ハリーバンク・ヒル 25 (56)参考文献 欧州特許172140（ＥＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式IIで表わされる１−アミノ−
    1,2,3,4−テトラヒドロピリジン−2,3−カルボン酸、ま
    たはその誘導体を脱アミノ化することからなる、 （式中、R1,R2,R3,R4およびR5は下記に定義したとおり
    であり、そしてR11およびR12の各各は独立して、アルキ
    ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
    基を表わすか、あるいは一体となつてアルキレン鎖また
    はオキサアルキレン鎖を表わす） 下記の一般式Ｉで表わされるピリジン−2,3−ジカルボ
    ン酸またはその誘導体の製造方法において、 （式中、R1は水素原子、あるいは随意に置換されたアル
    キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、フエニル基ま
    たはフエノキシ基を表わし、R2はR1と同じ意味を有する
    ほかに、付加的に塩素原子、弗素原子または臭素原子を
    表わし、R3は水素原子またはアルキル基を表わすか、あ
    るいはR2と一体となつてトリメチレン基またはテトラメ
    チレン基を表わし、R4およびR5の各々は独立して、式−
    OH,−NH2,−NHR6,−NR6R7または−OR8で表わされる基を
    表わし、そしてこれらの基の中でR6およびR7の各々は独
    立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、メ
    タリル基またはプロパルギル基、または随意に置換され
    たアリール基またはアラルキル基を表わすか、あるいは
    R6およびR7は一体となつてアルキレン鎖またはオキサア
    ルキレン鎖を表わし、そしてR8はアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリル基、メタリル基またはプロパルギル
    基、または随意に置換されたアラルキル基またはアリー
    ル基を表わし、あるいはR4およびR5は一体となつて式−
    Ｏ−または−NR10−で表わされる部分を表わし、そして
    この部分の中でR10は水素原子、または随意に置換され
    たアルキル基、アリル基、メタリル基、プロパルギル
    基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
    を表わす） 前記一般式Ｉの化合物を、酸化条件下におけるただ一つ
    の段階または手順で、前記一般式IIの化合物から製造す
    る、前記製造方法。
  2. 【請求項２】有機酸の存在下20〜200℃の温度におい
    て、かつ空気、酸素、過酸化水素、二酸化マンガン、ク
    ロム酸、硝酸セリウムアンモニウムまたは二酸化セレン
    を酸化剤として使用して、前記ただ一つの段階または手
    順を遂行する、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】酢酸および二酸化マンガンの存在下、30〜
    100℃の温度で前記ただ一つの段階または手順を遂行す
    る、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】R1およびR2が、独立して、水素原子；ハロ
    ゲン原子およびヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、
    フエニル基、フエノキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
    および（Ｃ１〜４アルコキシ）カルボニル基から選ばれ
    た１個または２個以上の部分によつて随意に置換されて
    いるアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基；
    あるいはハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ
    １〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４ハロアルキル基およびＣ
    １〜４シアノアルキル基から独立して選ばれた１個また
    は２個以上の部分によつて随意に置換されたフエニル基
    またはフエノキシ基、から選ばれている、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
  5. 【請求項５】R3が水素原子を表わす、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（４）項のいずれか一つに記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】R4およびR5の各々が、独立して、式−OH,
    −NH2,−NHR6,−NR6R7,または−OR8で表わされる基を表
    わし、そしてここでR6,R7およびR8の各々が独立して、
    アルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル
    基、あるいはＣ１〜４アルキル基またはＣ１〜４アルコ
    キシ基およびハロゲン原子から選ばれた１個または２個
    以上の部分によつて随意に環が置換されているフエニル
    基またはベンジル基を表わすか；あるいはR6およびR7が
    一体となつてペンタメチレン基、テトラメチレン基また
    は３−オキサペンチレン基を表わすことができ；あるい
    はR4およびR5が一体となつて式−Ｏ−または−NR10−で
    表わされる部分を表わし、ここでR10が水素原子、ある
    いはヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フエノキシ
    基、カルボキシ基、（Ｃ１〜４アルコキシ）カルボニル
    基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
    ル基、アミノカルボニル基、モノ−またはジ−（Ｃ
    １〜４アルキル）アミノカルボニル基、ハロゲンおよび
    シアノ基から独立して選ばれた１個または２個以上の部
    分によつて随意に置換されているアルキル基を表わす
    か；あるいはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基
    を表わすか；あるいはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ア
    ルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた１個または
    ２個以上の部分によつて随意に環が置換されているフエ
    ニル基またはベンジル基を表わしている、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
  7. 【請求項７】R4およびR5の各々が、式−OHまたは−OR8
    で表わされる基を独立して表わすか、ここでR8がアルキ
    ル基を表わし、あるいは一体に結合して−Ｏ−または−
    NR10を表わし、ここでR10はアルキル基、シアノアルキ
    ル基、アミノカルボニルアルキル基またはフエニル基を
    表わす、特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】R11およびR12の各々がアルキル基、シクロ
    ペンチル基、シクロヘキシル基、フエニル基またはベン
    ジル基を独立して表わすか、あるいは一体に結合してテ
    トラメチレン基、ペンタメチレン基または３−オキサペ
    ンチレン基を表わす、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （７）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 【請求項９】式IIの化合物が、下記の式IVの化合物と下
    記の式Ｖの化合物とを30時間以内の期間昇温下で反応さ
    せて、式IIの化合物を生成させることによつて、製造さ
    れている、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のい
    ずれか一つに記載の製造方法、 ここで、R1,R2,R3,R4,R5,R11およびR12は特許請求の範
    囲第（１）項、第（４）項、第（５）項、第（６）項、
    第（７）項、または第（８）項のいずれか一つに定義さ
    れたとおりである。
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