JP2673261B2 - 有機のエレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子に関し、
くわしくは発光物質として有機物を用い、電気信号に応
じて発光する素子に関するものである。

特に、本発明は、低電圧でも効率よい発光が得られ、
十分な輝度を有するエレクトロルミルネセンス素子に関
するものである。

〔従来の技術〕

有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光体を対
向電極で挟んで構成されており、一方の電極からは電子
が注入され、もう一方の電極からは正孔が注入される。
注入された電子と正孔が、発光層内で再結合するときに
発光するものである。

このような素子には、発光体として、例えば単結晶ア
ントラセンのような単結晶物質が用いられたが、単結晶
物質では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が多
い。さらに、厚さを薄くすることが容易でなく、1mm程
度の単結晶では発光は微弱であり、また、100V以上の駆
動電圧がしばしば必要であり、実用の域に達していな
い。

そこで、例えばアントラセンの１μｍ以下の膜を得よ
うとする試みが、蒸着法〔シン・ソリッド・フィルムス
（Thin Solid Films）94巻171頁1982年発行〕やラング
ミュアープロジェット法〔シン・ソリッド・フィルムス
（Thin Solid Films）99巻283頁1983粘発行〕により試
みられている。

しかし、十分な性能を得るには、厳しく管理された製
膜条件の下で、数千オングストロームの薄膜を形成する
必要があり、さらに、発光層が精度よい薄膜として形成
されているものの、キャリアーである正孔あるいは電子
の密度が非常に小さく、キャリアーの移動や再結合など
による機能分子の励起能率が低いため、効率のよい発光
が得られず、特に、消費電力や輝度の点で満足できるも
のとなっていないのが現状である。

さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を設け、キャ
リアーである正孔の密度を上げることにより高い発光効
率を得られることが、特開昭57−51781号公報、特開昭5
9−194393号公報によって知られている。

しかしながら、これらは発光材として電子伝達性化合
物を用いており、これには、高い発光効率と高い電子伝
達性の両方の性質を併せもった物質が必要である。とこ
ろが、十分満足のゆく性質をもったそのような物質は見
出されておらず、従って輝度、消費電力の点において満
足のいく性能が得られていないのが現状である。

そこで、発光と電子注入輸送の機能を分離し、さらに
微結晶性の発光層を用いることにより生じるピンホール
を防止する目的で、発光層と陰極の間に電子輸送層を設
ける試みがなされている。〔ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal
of Applied Physics）27巻２号L269頁1988年発行、及
び27巻４号L713頁1988年発行〕が、ピンホールの防止、
駆動電圧の低減には若干の効果がみられるものの電流密
度に対する発光効率の向上は見られず、従って消費電力
の点において満足のいく性能が得られていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これらの問題を解決して、高効率のエレク
トロルミネセンス素子を提供するものである。

すなわち、本発明は、低電圧、低電流密度でも発光効
率が良好で、十分高い輝度が得られ、安価でかつ製造が
容易な有機エレクトロルミネセンス素子を提供せんとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、陽極上に順次正孔注入輸送層、発光
層、陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子及び
電子伝達性化合物について鋭意検討した結果、陽極上に
順次正孔注入輸送層、発光層、陰極を設けた有エレクト
ロルミネセンス素子において、発光層と陰極の間に、発
光層の第一酸化電位よりも0.1V以上大きな第一酸化電位
を有する正孔阻止層を設けることにより、前記の目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明は、陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰
極を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、
発光層と陰極の間に、発光層の第一酸化電位よりも0.1V
以上大きな第一酸化電位を有する正孔阻止層を設けるこ
とにより、高い発光効率と十分な輝度が得られるという
発見に基づいている。

すなわち、従来のように発光層に用いる物質が高い発
光効率と高い電子伝達性の両方の性質を合わせもつ必要
がなく、従って、電子伝達性ではないが発光効率が高い
物質と、発光効率は低いが高い電子伝達性を有する物質
とを組合わせることなどができ、エレクトロルミネセン
スにおけるより高い発光効率が達成できる。さらに、正
孔阻止層の第一酸化電位が発光層の第一酸化電位よりも
0.1V以上大きいとき、特に高い発光効率が得られる。

有機化合物の電気化学的第一酸化電位がその化合物の
基底状態における最高被占電子エネルギーレベル（即ち
イオン化ポテンシャル）と一次的に相関関係にあること
はよく知られている。従って、正孔阻止層のイオン化ポ
テンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルよりも大き
いと、正孔阻止層を設けない場合、あるいは設けてもそ
のイオン化ポテンシャルの差が小さい場合には発光に寄
与せず発光層内を通過していく正孔を、正孔阻止層によ
り発光層内にとじ込め、発光に寄与させることが可能に
なり、高い発光効率が達成できるためと考えられる。

本発明の正孔阻止層に用いられる物質は、その第一酸
化電位が発光層の第一酸化電位よりも0.1V以上大きいも
のであれば、任意の化合物を用いることができるが、陰
極から発光層への電子注入を妨げるものは好ましくな
く、従って電位伝達性化合物が好ましく、有機化合物あ
るいは金属錯体などの任意の電子伝達性化合物を用いる
ことができる。

また、発光層に用いられる発光物質は、高い発光量子
効率を有する有機あるいは金属錯体などの任意の発光物
質を用いることができるが、本発明においては、前記正
孔阻止層と発光層をその第一酸化電位に従って適切に組
合わせることが重要である。

各化合物の第一酸化電位は、0.1モル／のテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムパークロレイトを支持電解質と
し、化合物の１×10^-4〜１×10^-6モルのアセトニトリル
溶液中で、25℃において銀−塩化銀電極を比較電極と
し、白金電極を対極としグラッシーカーボン回転電極を
用い、ボーラログラフィックアナライザＰ−1100
（（株）柳本製作所製）により電圧電流曲線を求め、こ
の曲線から半波電位として決定される。アセトニトリル
に溶解しない化合物については、必要に応じてジメチル
フォルムアミドやジメチルスルフォキシドを溶媒として
用いることもできる。

そして、発光層に用いる化合物の第一酸化電位よりも
0.1V以上大きな第一酸化電位を有する化合物を正孔阻止
層に選択して用いることにより高いエレクトロルミネセ
ンスの発光効率が得られる。第一酸化電位の差が0.1V未
満では、発光に寄与せず、発光層を通過してしまう正孔
を発光層内にとじ込める効果が十分でなく、高い発光効
率が得られない。

正孔阻止層に用いられる電子伝達性化合物の好ましい
ものとして、例えば以下のような化合物を挙げることが
できる。アミノ基またはその誘導体を有するトリフェニ
ルメタン、ジフェニルメタン、キサンテン、アクリジ
ン、アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、アゾ
などの各種染料及び顔料、フラバントロンなどのインダ
ンスレン系染料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、シ
アニン色素、2,4,7−トリニトロフルオレノン、テトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子
受容体、環上に電子吸引性置換基を有する金属あるいは
無金属フタロシアニン類、環上にピリジル基、キノリル
基、キノキサリル基などを有するポルフィリン類、８−
ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などで
ある。

発光層は、高い発光量子効率を有する発光物質単体あ
るいはこれらを結着材樹脂中に溶解、分散させた形で用
いられ、例えば、以下のような化合物を挙げることがで
きる。ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ポリメ
チン系、オキアジン系、キサンテン系、クマリン系、シ
アニン系などの色素類、芳香族アミン、芳香族イミン、
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾ
ール誘導体、３−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体
の金属錯体、ルテニウム錯体、希土類錯体及びこれらの
誘導体などである。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を作成する
には、陽極、正孔注入輸送層、発光層、正孔阻止層、陰
極の順に設けても良いし、陽極、正孔阻止層、発光層、
正孔注入輸送層、陽極の順に設けても良い。

陽極としては、絶縁性支持体上に形成された透明ある
いは不透明な導電性物質が用いられるが、陰極が不透明
な場合には陽極は透明である必要がある。好ましい例と
しては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム
（ITO）等の導電性酸化物あるいは金、銀、クロム等の
金属、沃化銅等の無機導電性物質、オリチオフェン、ポ
リピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を挙げ
ることができる。

陰極として好ましいのは、例えばインジウム、銀、
錫、アルミニウム、鉛、マグネシウム等から形成した半
透明又は不透明電極が挙げられる。

本発明の正孔阻止層は、電子伝達性化合物を蒸着など
により形成してもよいし、必要に応じて結着剤を用い
て、あるいは用いずに塗布で形成してもよい。

結着剤としては、通常の重合体を用いることができる
が、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げ
られる。この場合の結着剤の使用量は、特に制限はない
が、電子伝達性化合物１重量部に対し100重量部以下が
好ましい。正孔阻止層は、必ずしも一層である必要はな
く、必要であれば２層以上に積層してもよいが、その厚
さは50Å以上１μｍ以下が望ましい。

次に、正孔注入輸送層は、陽極上あるいは発光層上に
設ける。この場合、正孔注入輸送層は、陽極から正孔が
注入されやすくし、さらに注入された正孔を発光層まで
輸送する層であり、該層には正孔輸送性化合物を用いる
ことができるが、発光層で発生した光に対して透過性で
あることが望ましい。

さらに、最適な有機エレクトロルミネセンス素子を得
るには、正孔注入輸送層、発光層のエネルギーレベル
（イオン化ポテンシャル、電子親和力など）を適切に適
合させる必要がある。

正孔輸送性化合物とは電子供与性化合物であり、正孔
輸送性化合物単体又はこれらを結着剤樹脂中に溶解、分
散させた形で用いられる。

好ましいものとしては、例えば以下のような化合物を
挙げることができる。ポリビニルカルバゾール、2,6−
ジメトキシ−9,10−ジヒドロキシアントラセンとジカル
ボン酸から得られたポリエステル、2,6,9,10−テトライ
ソプロポキシアントラセンのようなアントラセン誘導
体;2,5−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール類;N,N′−
ジフェニル−N,N′−（３−メチルフェニル）1,1′−ジ
フェニル−4,4′−ジアミンなどのトリフェニルアミン
誘導体;1−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラ
ゾリンなどのピラゾリン誘導体;4−（ジエチルアミノ）
スチリル−２−アントラセンなどのスチリル化合物;p−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラ
ゾン）などのヒドラゾン系化合物；スチルベン系化合
物；金属あるいは無金属フタロシアニン類；ポルフィリ
ン系化合物などである。

また、結着剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

正孔注入輸送層は、必ずしも一層である必要はなく、
必要であれば２層以上に積層しても良い。厚さはピンホ
ールを生じない程度に薄いほうが好ましく、通常１μ以
下の厚さで用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これは本発明の範囲を制限するものでない。

実施例１ ITOガラス（HOYA（株）製）上に、正孔注入輸送層と
して、N,N′−ジフェニル−N,N′−（３−メチルフェニ
ル）1,1′−ジフェニル−4,4−ジアミンを３×10^-6トー
ルの真空度で150℃に加熱し、750Åの厚さに蒸着した。

次いで、発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノリ
ノ）アルミニウム（第一酸化電位1.14V）を、2.3×10^-6
トールの真空度で208℃に加熱し、425Åの厚さに蒸着し
た。次いで、その上に正孔阻止層としてトリス（5,7−
ジクロル−８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（第
一酸化電位1.35V）を、2.5×10^-6トールの真空度で250
℃に加熱し、400Åの厚さに蒸着した。次いで、その上
に陰電極として金属インジウムをシャドーマスクを介し
て0.1cm²の面積に蒸着し、素子の面積を規定した。

このようにして作成した素子に、ITO電極を陽極とし
て直流電圧を印加すると、520nmの緑色光を発した。そ
の輝度は30V、14mA/cm²において120cd/m²であった。

実施例２ 正孔阻止層としてトリス（5,7−ジブロモ−８−ヒド
ロキシキノリノ）アルミニウム（第一酸化電位1.42V）
を、2.0×10^-6トールの真空度で268℃に加熱し、420Å
の厚さに蒸着して用いた以外は、実施例１と同様に素子
を作成した。

この素子は、28V、13mA/cm²において輝度125cd/m²の
緑色光の発光を示した。

比較例１ 実施例１において正孔阻止層を設けず、発光層である
トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを830
Åの厚さで蒸着し、他は実施例１と同様に素子を作成し
た。

この素子を、120cd/m²の輝度で発光させるには、29
V、33mA/cm²の条件が必要であった。

比較例２ 正孔阻止層としてペリレン−3,4,9,10−テトラカルボ
ン酸−ビス−（２′,6′−ジイソプロピルアニリド）
（BASF社製）（第一酸化電位0.87V）を、1.2×10^-6トー
ルの真空度で270℃に加熱し、500Åの厚さに蒸着して用
いた以外は、実施例１と同様に素子を作成した。

この素子を、120cd/m²の輝度で発光させるには32V、4
5mA/cm²の条件が必要であった。

以上のように実施例１、２では、比較例１、２に比較
して顕著に電流密度に対する発光効率が向上した。

実施例３ ITOガラス（HOYA（株）製）上に、正孔注入輸送層と
して１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラ
ゾリンを、２×10^-6トールの真空度で500Åの厚さに蒸
着した。次いで発光層として、２−〔２−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−ビニル〕ナフトチアゾール（第一
酸化電位0.667V）を、1.8×10^-6トールの真空度で600Å
の厚さに蒸着した。次いで、その上に正孔阻止層として を3.2×10^-6トールの真空度で480Åの厚さに蒸着した。
その上に、実施例１と同様にインジウムを陰極として蒸
着し、素子を作成した。

この素子は、16V、85mA/cm²で30cd/m²の、青白光を発
した。

比較例３ 正孔阻止層として、 を2.8×10^-6トールの真空度で380Åの厚さに蒸着して設
けた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。

この素子は、38V、120mA/cm²において15cd/m²の発光
しか示さなかった。

実施例４ 正孔注入輸送層として４−（ジエチルアミノ）スチリ
ル−２−アントラセンを、２×10^-6トールの真空度で50
0Åの厚さに蒸着した。

次いで発光層として、2,5−ビス〔５′−ｔ−ブチル
ベンズオキサゾリル（２′）〕チオフェン（第一酸化電
位0.732V）を、7.8×10^-7トールの真空度で700Åの厚さ
に蒸着した。

さらに、この上に正孔阻止層として、アゾ顔料である
C.I.ピグメント・レッド112（C.I.12370）（第一酸化電
位1.30V）を、4.2×10^-6トールの真空度で520Åの厚さ
に蒸着し、さらに、その上に実施例１と同様にインジウ
ムを陰極として蒸着し、素子を作成した。

この素子は、38V、85mA/cm²で25cd/m²の445nm光を発
した。

比較例として、正孔阻止層を設けない以外は、実施例
４と同様に素子を作成したが、この素子は、電圧をかけ
てもまったく発光せず、ついには絶縁破壊を起こし、素
子が壊れた。

実施例５ ITOガラス（HOYA（株）製）上に、正孔注入輸送層と
してN,N′−ジフェニル−N,N′−（３−メチルフェニ
ル）1,1′−ジフェニル−4,4′−ジアミンを、３×10^-6
トールの真空度で150℃に加熱し、750Åの厚さに蒸着し
た。この上に、発光層として、1,6−ジアニノアントラ
セン（第一酸化電位0.785V）を3.3×10^-6トールの真空
度で650Åの厚さに蒸着して設けた。

さらに、この上に正孔阻止層として、フラバントロン
（C.I.70600:IndイエローG;BASF社製）（第一酸化電位
0.920V）を3.2×10^-6トールの真空度で400Åの厚さに蒸
着した。その上に、実施例１と同様にインジウムを陰極
として蒸着し、素子を作成した。

この素子は、38V、42mA/cm²において輝度50cd/m²で黄
色光を発した。

〔発明の効果〕

本発明によれは、陽極、正孔注入輸送層、発光層、陰
極よりなる有機エレクトロルミネセンス素子において、
発光層と陰極の間に、発光層の第一酸化電位よりも0.1V
以上大きな第一酸化電位を有する正孔阻止層を設けるこ
とにより、発光効率が良好で十分な輝度が得られ、安価
でかつ製造容易な有機エレクトロルミネセンス素子が得
られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰
   極を有し、これらの電極のうち少なくとも一方が透明で
   ある有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層
   と陰極の間に、発光層の第一酸化電位よりも0.1V以上大
   きな第一酸化電位を有する正孔阻止層を設けたことを特
   徴とする、有機のエレクトロルミネセンス素子。