JP2003059670A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率
が高く、色純度に優れた発光素子を提供する。 【解決手段】少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰
極が順に積層された構造を有する発光素子において、電
子輸送層は発光層のイオン化ポテンシャルよりも０．１
ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有し、発光層お
よび電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有
機化合物からなり、さらに電子輸送層を主に構成する有
機化合物は分子量が４００以上、ガラス転移温度が９０
℃以上であることを特徴とする発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】陰極から注入された電子と陽極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年
活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下
での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が
特徴であり注目を集めている。

【０００３】この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎ
ｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示し
て以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討
を行っている。コダック社の研究グループが提示した有
機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基
板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−
ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭ
ｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電
圧で１０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が可能であった。

【０００４】この有機積層薄膜発光素子の構成について
は、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の他に、電
子輸送層を適宜設けたものが知られている。正孔輸送層
とは陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を
有し、一方の電子輸送層は陰極より注入された電子を発
光層に輸送する。これらの層を発光層と両極の間に挿入
することにより、発光効率、耐久性が向上することが知
られている。これらを用いた素子構成の例として、陽極
／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／発光
層／電子輸送層／陰極などが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来、電子輸送
材料は数少ない既存材料を用いても、発光材料と相互作
用を起こす、もしくは電子輸送材料自体の発光が混在す
る等の理由で所望の発光色が得られなかったり、高効率
発光が得られるものの耐久性が短い等の問題があった。
例えば、特定のフェナントロリン誘導体は高効率発光を
示すものの、長時間の通電により結晶化し、薄膜が白濁
化する問題がある。また、発光効率および耐久性に比較
的良い特性を示すものとして、キノリノール金属錯体や
ベンゾキノリノール金属錯体があるが、これらはこの材
料自身に高い青緑〜黄色での発光能力があるために、電
子輸送材料として用いた際に、これらの材料自身の発光
が混在して色純度が悪化する恐れがある。さらに、ジキ
ノリン誘導体やトリキノリン誘導体を用いた例がある
が、耐久性は比較的良い特性を示すものの、イオン化ポ
テンシャル値の記載がないため、発光効率の向上に有効
かは定かではなく、また黄〜赤色発光のような長波長側
の発光における電子輸送材料として機能するかも不明で
ある。また、発光層と電子輸送層を構成する材料のイオ
ン化ポテンシャル差を規定したものとして、特開平２−
１９５６８３号公報、特開２０００−３０６６７６号公
報などがあるが、これらに用いられている電子輸送材料
は安定なアモルファス膜を与えるか不明であり、低い発
光輝度しか得られておらず、さらに耐久性についても一
切記載がなく、長時間の通電に対して安定に発光しない
恐れがある。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の問題を解決
し、熱的安定性に優れ、発光効率が高く、高輝度で色純
度に優れた発光素子を提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも陽
極、発光層、電子輸送層、陰極が順に積層された構造を
有する発光素子において、発光層および電子輸送層を主
に構成する材料が昇華性を有する有機化合物からなり、
発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差が０．
１ｅＶ以上あり、電子輸送層を主に構成する材料の分子
量が４００以上、ガラス転移温度が９０℃以上の有機化
合物であることを特徴とする発光素子である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において陽極は、光を取り
出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化
錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、ある
いは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅など
の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるもの
でないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特
に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流
が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電
力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３
００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機
能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能
になっていることから、低抵抗品を使用することが特に
望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ
事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられ
ることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラ
ス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械
的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５
ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、
ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカ
リガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ₂などのバリアコー
トを施したソーダライムガラスも市販されているのでこ
れを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであ
れば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチ
ック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法
は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法な
ど特に制限を受けるものではない。

【０００９】陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入
できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、
金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウ
ム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどが
あげられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させ
るためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムまたはこ
れら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、
これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であ
ることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシ
ウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以
下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法
が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチ
ウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこ
れらに限定されるものではない。更に電極保護のために
白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム
などの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシ
リカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニル
アルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層
することが好ましい例として挙げられる。これらの電極
の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、
イオンプレーティング、コーティングなど導通を取るこ
とができれば特に制限されない。

【００１０】発光層とは実際に発光物質が形成される層
であり、発光材料は１種類の有機化合物のみから構成さ
れてもよいし、２種以上の有機化合物からなる混合層で
もよいが、発光効率、色純度および耐久性の向上の点か
らは２種以上の有機化合物から構成される方が好まし
い。２種以上の有機化合物からなる組み合わせとしてホ
スト材料とドーパント材料の組み合わせを挙げることが
できる。この場合、ホスト材料は発光層の薄膜形成能お
よび電荷輸送能を主に担い、一方のドーパント材料は発
光能を主に担い、その発光機構にはエネルギー移動型と
キャリヤトラップ型が提唱されている。エネルギー移動
型では、両極より注入された電荷がホスト層内で再結合
して、ホスト材料が励起され、励起ホスト材料からドー
パント材料にエネルギー移動が起こり、最終的にドーパ
ント材料からの発光を得るものである。一方のキャリヤ
トラップ型ではホスト層中を移動してきたキャリヤが直
接ドーパント材料上で再結合し、励起されたドーパント
が発光するものである。いずれにせよ発光能を担うドー
パント材料に溶液状態で高色純度、高蛍光量子収率のも
のを用いることにより、高色純度、高効率の発光を得る
ことができる。さらに、ドーパント材料の添加により膜
形成の母体をなすホスト層の膜質が結晶性低減の方向に
働く場合があり、この場合には耐久性も向上する。

【００１１】このようなホスト材料とドーパント材料の
組み合わせを用いる場合、ドーパント材料はホスト材料
の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、い
ずれであってもよい。さらに、ドーパント材料は積層さ
れていても、分散されていても、いずれであってもよ
い。また、ドーピング量は、多すぎると濃度消光現象が
起きるため、ホスト物質に対して１０重量％以下で用い
ることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下であ
る。

【００１２】さらに、耐久性向上の観点から発光能は担
わずに、膜質変化あるいは過剰なキャリヤをトラップす
る目的でドーパント材料を添加する場合もある。この場
合のドーピング条件についても上記と同様である。

【００１３】単独で発光層を形成する場合の有機化合物
あるいはホストおよびドーパント材料の組み合わせにお
けるホスト材料としては具体的に以下のものを挙げるこ
とができる。アントラセンやピレン、ペリレンなどの縮
合環誘導体、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、
ピロロピリジン、ピリミジン、チオフェン、チオキサン
テンなどの複素環誘導体、トリス（８−キノリノラト）
アルミニウム錯体、などのキノリノール金属錯体、ベン
ゾキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダ
ミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼ
ン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベ
ン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタル
イミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導
体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導
体、イミダゾール誘導体やオキサゾール誘導体、チアゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体などのアゾール誘導体およ
びその金属錯体、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾチアゾールなどのベンズアゾール誘導体お
よびその金属錯体、トリフェニルアミン誘導体やカルバ
ゾール誘導体などのアミン誘導体、メロシアニン誘導
体、ポルフィリン誘導体、、トリス（２−フェニルピリ
ジン）イリジウム錯体などのりん光材料、ポリマー系で
は、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用で
きる。

【００１４】ドーパント材料としては、従来から知られ
ている、アントラセン、ペリレンなどの縮合多環芳香族
炭化水素、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリンを
始めとするクマリン誘導体、ビス（ジイソプロピルフェ
ニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタル
イミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベ
ンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とす
るＥｕ錯体などの希土類錯体、ジシアノメチレンピラン
誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、マグネシ
ウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニ
ンなどの金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導
体、ローダミン誘導体、デアザフラビン誘導体、クマリ
ン誘導体、オキサジン化合物、チオキサンテン誘導体、
シアニン色素誘導体、フルオレセイン誘導体、アクリジ
ン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導
体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクア
リリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘
導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体、ピロ
メテン誘導体およびその金属錯体、フェノキサジン誘導
体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導
体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体、
トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリ
ス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯
体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジ
ル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチア
ゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾ
オキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリン
イリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセ
チルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−
チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−
（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセ
トナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾ
チアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯
体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチ
ルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン
（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、白金ポルフ
ィリン錯体などのりん光材料が知られているが、これら
は単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合して用い
も良い。

【００１５】電子輸送層とは陰極から電子が注入され、
さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効
率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望
ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考
えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流
れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合に
は、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向
上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有す
る。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の
移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとし
て含まれる。

【００１６】本発明における電子輸送層は発光層よりも
０．１ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有する。
発光層とのイオン化ポテンシャル差が０．１ｅＶ以上で
あれば、陽極より注入された正孔が発光層内で再結合せ
ずに陰極側に流れるのを効率良く阻止できることができ
るが、高温下での動作環境などを考慮すると、より好ま
しくは０．１５ｅＶ以上であり、さらに好ましくは０．
２ｅＶ以上である。尚、イオン化ポテンシャルの絶対値
は測定条件等により異なることが報告されているが、本
発明における両層のイオン化ポテンシャル差は、各層の
単独層を別途ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で作製した
薄膜を大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、
理研計器(株)製）を用いて測定したイオン化ポテンシャ
ル値から算出している。また、イオン化ポテンシャル値
は試料の状態により変化することが考えられる。従っ
て、発光層や電子輸送層が２種以上の材料からなる混合
層の場合には、その混合層のイオン化ポテンシャル値を
測定する必要がある。

【００１７】また、本発明の電子輸送層を主に構成する
材料は分子量が４００以上の有機化合物からなる。分子
量が４００以上でないと効率よく電子を輸送できても、
電子輸送層が熱的に不安定で結晶化しやすくなり、長時
間の通電に対して安定な発光が得られない。分子量が４
００以上であれば安定な発光が得られるが、さらに好ま
しくは６００以上である。さらに、該材料は９０℃以上
のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は有機化合
物の熱的安定性のひとつの指標であり、ガラス転移温度
が高いほど熱的に安定なアモルファス薄膜を与えること
ができる。本発明のようにガラス転移温度が９０℃以上
であれば、熱的に安定で長時間の通電に対して安定な発
光が得られるが、高温下での動作環境などを考慮する
と、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好まし
くは１５０℃以上である。また、結晶化しずらい膜を与
えるという観点からは冷結晶化温度が高い方が好まし
く、具体的には１４０℃以上であることが好ましく、よ
り好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃
以上である。さらに、極めて結晶化しずらい膜を与える
という点からは冷結晶化温度が観測されないことが好ま
しい。ここでいう観測されないとは、試料のガラス転移
温度や冷結晶化温度を測定する際に、ある一定の速度で
試料を昇温したときの場合であり、ガラス転移温度以上
の温度で試料を長時間保持した場合に結晶化が観測され
るか否かを意味するものではない。尚、本発明では示差
走査熱量計を用いて温度変調ＤＳＣ法により粉末試料を
測定した値を採用している。

【００１８】このような電子輸送層を構成する有機化合
物の化学構造としては、チオフェンジオキサイド、ピラ
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジ
アゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミ
ドン、ピラジン、トリアジンなどの芳香複素環やベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレ
ン、スチレン、スチルベンなどの芳香族炭化水素のよう
な電子輸送能を有する母骨格となりうるものやこれらの
母骨格にビニル基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、スルホ
ン、リンオキサイドなどの電子輸送能を有する官能基を
修飾したものが含まれていればどのような化学構造を有
していても良いが、電子輸送能を維持しつつ上記の熱的
安定性を有するには該有機化合物が複数の母骨格を含
み、複数の母骨格が共役結合、芳香族炭化水素、芳香複
素環により連結されていることが好ましい。母骨格は連
結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良
い。一方の連結基も同様に連結に使われる箇所以外が置
換されていても無置換でも良く、また１種類でもこれら
を混合したものでも良い。

【００１９】このような有機化合物の中でも、電子輸送
能力および／あるいは正孔阻止能力が高いことから、母
骨格に少なくとも１個以上のピリジン環が含まれている
ことが好ましく、より好ましくはピリジン環がベンゼン
あるいはピリジンと縮合したキノリンあるいはナフチリ
ジンであり、さらに好ましくはキノリンがベンゼンやピ
リジンと縮合したベンゾキノリンやフェナントロリンで
ある。これらの母骨格は連結に使われる箇所以外が置換
されていても無置換でも良い。また、ピリジン環以外に
もリンオキサイドを同様に好ましい母骨格として挙げる
ことができる。

【００２０】好ましい連結基の具体例として下記に示す
ものが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】これらの連結基は、市販のものを入手した
り、常法に従って合成することができるが、いくつかの
骨格の具体例を以下に記す。

【００２５】９，９’−スピロビフルオレン骨格の合成
は、J.Am.Chem.Soc.,vol.52(1930)の第２８８１頁、特
開平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物
(a)９，９−スピロビフルオレンの合成」などが挙げら
れる。２−ブロモビフェニルをＴＨＦ中で金属マグネシ
ウムを用いてグリニャール化し、次いで室温から５０℃
で、９−フルオレノンと反応させ、常法で処理し、得ら
れたヒドロキシ体を酢酸に小量の塩酸を加えた中で加熱
脱水し、常法で処理する。

【００２６】さらに、９−フルオレノンの代わりに９−
キサントンを用いてスピロキサンテンフルオレンが得ら
れ、９−チオキサントンを用いてスピロチオキサンテン
フルオレンが得られ、Ｎ−ブチル−アクリドンを用いて
スピロ−Ｎ−ブチル−アクリジンフルオレンが得られ、
アンスロンを用いてスピロジヒドロアントラセンフルオ
レンが得られ、さらにスベロンを用いてスピロジヒドロ
ジベンゾシクロヘプタンフルオレンを得ることができ
る。

【００２７】９，９’−スピロビ（９Ｈ−９−シラフル
オレン）骨格の合成は、参考文献としてJ.Am.Chem.So
c.,vol.80(1958)の第１８８３頁などが挙げられる。
２，２’−ジブロモビフェニルをエーテル中で金属リチ
ウムと反応させ、次いで所定の温度で、テトラクロロシ
ランと反応させ、常法で処理し得ることができる。

【００２８】テトラフェニルメタン骨格の合成は、参考
文献としてAngew.Chem.Int.Ed.Engl.vol.25(1986)No.12
の第１０９８頁や、Tetrahedron Letters,vol.38(1997)
の第１４８７頁などがあげられる。無溶媒または酢酸溶
媒中、トリフェニルメタノールまたはトリフェニルメチ
ルクロライドを、アニリンまたはアニリン塩酸塩と１０
０℃乃至２２０℃で反応させ、得られた中間体を常法で
処理して単離し、次いでエタノール／硫酸の混合溶媒
中、−１０℃でイソアミルナイトライトと反応させ、ホ
スフィン酸を加えて加熱還流し、常法で処理する。

【００２９】ヘキサベンゾプロペラン骨格の合成は、参
考文献としてLibigs Ann.Chem.,vol.749(1971)の第３８
頁などが挙げられる。９−フルオレノンを亜りん酸トリ
エチルと反応させ、メタノールで処理してスピロケトン
化合物を得る。次にエーテル中のスピロケトン化合物に
２−ブロモビフェニルのリチオ体を所定の温度で反応さ
せ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を酢酸および
メタンスルホン酸を加えた中で加熱脱水し、常法で処理
し得ることができる。

【００３０】連結基への母骨格の導入は、母骨格に応じ
て常法に従い導入することができるが、例えばベンゾキ
ノリンやフェナントロリン母骨格の導入としては、アセ
チル基のような反応性置換基を導入した後、ベンゾキノ
リン環あるいはフェナントロリン環を形成する方法や、
ヨード基やブロモ基などの反応性置換基を導入した後、
ベンゾキノリン環あるいはフェナントロリン環を付加す
る方法があげられる。

【００３１】アセチル基の導入法は、一般的かつ簡便な
フリーデル・クラフツのアシル化があげられる。参考文
献としては、特開平７−２７８５３７号公報の実施例
「Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，
９’−スピロビフルオレンを介しての９，９’−スピロ
ビフルオレンからの９，９’−スピロビフルオレン−
２，２’−ジカルボン酸」やHelvetiva Chimica Acta,v
ol.52(1969)第１２１０頁「Experimenteller Tell 2,2'
-diacetyl-9,9'-spirobifluorene(IV)」などがあげられ
る。連結基を１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化
アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、定法で処理
し、アセチル基を導入することができる。

【００３２】アセチル基からのベンゾキノリン骨格ある
いはフェナントロリン骨格の導入法は、参考文献として
J.Org.Chem.1996,61.第３０２１頁「1,3-Di(benzo)[h]q
uinolin-2-yl)benzene]」、Tetrahedron Letters,vol.4
0(1999).第７３２１頁スキームなどがあげられる。連結
基のアセチル体をジオキサン中で６０℃で１−アミノ−
２−ナフタレンカルボアルデヒドあるいは８−アミノ−
７−キノリンカルボアルデヒドなどの対応するナフタレ
ン誘導体あるいはキノリン誘導体、水酸化カリウムと反
応させ、常法で処理する方法である。

【００３３】ヨード基の導入は、参考文献として、日本
化学雑誌９２巻１１号（１９７１）第１０２３頁「１．
１，１−メチルナフタレンのヨウ素化」やTetrahedron
Letters,vol.38(1997)の第１４８７頁などがあげられ
る。連結基を８０％酢酸中で８０℃でヨウ素と過ヨウ素
酸２水和物と反応させ、常法で処理するか、あるいは四
塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフ
ルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で
処理し、ヨード基を導入することができる。

【００３４】ブロモ基の導入は、参考文献として、特開
平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物
（ａ）９，９’−スピロビフルオレンの合成」、Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.25(1986)No.12の第１０９８頁などが
あげられる。連結基を室温で臭素と反応させ、常法で処
理し、ブロモ基を導入することができる。

【００３５】ヨード基、ブロモ基からのベンゾキノリン
骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入としては、連
結基のヨード体またはブロモ体を金属リチウムでリチオ
化し、次いで対応する無水ベンゾキノリンあるいは無水
フェナントロリンと反応させて、水、二酸化マンガンで
処理する方法がある。

【００３６】さらに、連結基へのベンゾキノリン骨格あ
るいはフェナントロリン骨格の導入は、上記のようにま
ず連結基を合成し、そこに反応性置換基を導入する方法
だけでなく、連結基を合成する際に反応性置換基を含ん
だ原料を用いることにより、反応性置換基を導入させた
連結基を直接得てもよい。例えば、下記に示すアセチル
基を導入した連結基の合成については、２，２’−ブロ
モビフェニルに４−アセチルボロン酸を鈴木カップリン
グ（参考文献：Chem.Rev.,vol.95(1995)の第２４５７
頁）の条件で反応させることにより得ることができる。

【００３７】

【化４】

【００３８】本発明における電子輸送層は上記有機化合
物一種のみに限る必要はなく、複数の材料を混合あるい
は積層して層を形成してもよい。さらに、それ自身は電
子輸送能を有さないが、電子輸送層全体の輸送能や熱的
安定性、電気化学的安定性の向上など種々の目的で有機
化合物や無機化合物、金属錯体を電子輸送材料に添加し
て電子輸送層を形成しても良い。

【００３９】以上の発光層および電子輸送層を主に構成
する有機化合物は昇華性を有する。ここでいう昇華性と
は、固体が液体を経ずに気化するという厳密な意味では
なく、真空中で加熱したときに分解することなく揮発
し、薄膜形成が可能であるという広義の意味で用いてい
る。本発明における発光素子は積層構造を有するが、昇
華性を有する有機化合物であれば真空蒸着法などのドラ
イプロセスにより積層構造の形成が容易である。また、
発光層内にドーピング層を形成する場合においても、ホ
スト材料との共蒸着法やホスト材料と予め混合してから
同時に蒸着する方法を用いることにより制御性に優れた
ドーピング層が形成できる。さらに、マトリクスやセグ
メント方式で表示するディスプレイなどを構成する際に
所望のパターン化された発光を得る必要があるが、昇華
性を有する有機化合物であればドライプロセスでのパタ
ーニング形成により容易にパターニングできる。

【００４０】また、本発明における発光層および電子輸
送層を主に構成する材料とは、各層の薄膜状態の性質が
その材料により決定されているということである。例え
ばホストおよびドーパント材料の組み合わせからなる発
光層では、発光層を主に構成する材料とはホスト材料の
ことを意味する。

【００４１】本発明における発光素子は、正孔および電
子が発光層内で効率よく再結合させる目的から陽極と発
光層の間に、さらに正孔輸送層を有することが好まし
い。正孔輸送層とは陽極から正孔が注入され、さらに正
孔を輸送することを司る層であり、正孔輸送性材料とし
て具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，
１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，
１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ
−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカル
バゾール）類などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘
導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラ
ゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニ
ン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合
物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカー
ボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、
ポリシランなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜
を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸
送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合あ
るいは積層して用いて層を形成しても良い。さらに、そ
れ自身は正孔輸送能を有さないが、正孔輸送層全体の輸
送能や熱的安定性、電気化学的安定性の向上など種々の
目的で有機化合物や無機化合物、金属錯体を正孔輸送材
料に添加して正孔輸送層を形成しても良い。

【００４２】各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング
法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加
熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚み
は、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはでき
ないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。

【００４３】電気エネルギーとは主に直流電流を指す
が、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。
電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電
力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大
の輝度が得られるようにするべきである。

【００４４】本発明におけるマトリクスとは、表示のた
めの画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合
で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途に
よって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画
像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四
角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型デ
ィスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用い
ることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を
配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、
緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的に
はデルタタイプとストライプタイプがある。そして、こ
のマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やア
クティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の
方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を
考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場
合があるので、これも用途によって使い分けることが必
要である。

【００４５】本発明におけるセグメントタイプとは、予
め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、
決められた領域を発光させることになる。例えば、デジ
タル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ
機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル
表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示と
セグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよ
い。

【００４６】本発明の発光素子はバックライトとしても
好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しな
い表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶
表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示
板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも
薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライト
としては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなって
いるため薄型化が困難であることを考えると、本発明に
おける発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特
徴になる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００４８】実施例１ ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を
３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた
基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間
超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプ
ロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタ
ノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素
子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸
着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^-5Ｐａ
以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず第
一の正孔注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰ
ｃ）を１０ｎｍ蒸着し、引き続いて第二の正孔輸送層と
してＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフ
チル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン
（α−ＮＰＤ）を５０ｎｍ積層した。さらに、引き続い
て発光層部分をホスト材料としてトリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）、ドーパント
材料として３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチ
ルアミノクマリンを用いて、ドーパントが１．０ｗｔ％
になるように２５ｎｍの厚さに共蒸着した。ついで電子
輸送層として下記に示すＥＴＭ１を２５ｎｍの厚さに積
層した。引き続いてリチウムを０．２ｎｍドーピング
し、最後にアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極と
し、５×５ｍｍ角の素子を作製した。発光層のイオン化
ポテンシャルは５．７８ｅＶ、電子輸送層のイオン化ポ
テンシャルは５．９７ｅＶであり、両層のイオン化ポテ
ンシャル差は０．１９ｅＶである。また、ＥＴＭ１の分
子量は６０９、ガラス転移温度は１１２℃である。この
発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長
が５１３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得ら
れ、発光輝度は５０００ｃｄ／ｍ²であった。また、こ
の発光素子の通電後５００時間経過後の初期輝度保持率
は７０％であり、均質な発光面を維持していた。

【００４９】

【化５】

【００５０】比較例１ 電子輸送層としてＡｌｑ３を用いた以外は実施例１と全
く同様にして発光素子を作製した。電子輸送層のイオン
化ポテンシャルは５．７９ｅＶであり、発光層と電子輸
送層のイオン化ポテンシャル差は０．０１ｅＶである。
また、Ａｌｑ３の分子量は４５９である。この発光素子
からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５１３
ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光
輝度は３０００ｃｄ／ｍ²であった。

【００５１】比較例２ 電子輸送層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を用いた以
外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。電
子輸送層のイオン化ポテンシャルは６．２０ｅＶであ
り、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は
０．４２ｅＶである。また、ＢＣＰの分子量は３６０で
ある。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光
ピーク波長が５２３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色
発光が得られ、発光輝度は８０００ｃｄ／ｍ²であっ
た。しかしながら、この発光素子の通電後５００時間経
過後の初期輝度保持率は５０％以下であり、発光面には
ムラが見られた。

【００５２】実施例２ 発光層部分をホスト材料として下記に示すＥＭ１、ドー
パント材料として同じくＥＭ２を用いた以外は実施例１
と全く同様にして発光素子を作製した。発光層のイオン
化ポテンシャルは５．６５ｅＶであり、発光層と電子輸
送層のイオン化ポテンシャル差は０．４２ｅＶである。
この発光素子からは、１５Ｖの印加電圧で、発光ピーク
波長が４７７ｎｍのドーパント材料に基づく青色発光が
得られ、発光輝度は３５００ｃｄ／ｍ²であった。

【００５３】

【化６】

【００５４】実施例３ 発光層部分をホスト材料として１，４−ジケト−２，５
−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−３，６−
ビス（４−ビフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル、ドーパント材料として下記に示すＥＭ３を用いて、
ドーパントが１．０ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さ
に共蒸着した以外は実施例１と全く同様にして発光素子
を作製した。発光層のイオン化ポテンシャルは５．７９
ｅＶであり、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャ
ル差は０．２８ｅＶである。この発光素子からは、１４
Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長６２９ｎｍのドーパン
ト材料に基づく赤色発光が得られ、発光輝度は８０００
ｃｄ／ｍ²であった。

【００５５】

【化７】

【００５６】比較例３ 電子輸送層としてＡｌｑ３を用いる以外は実施例５と全
く同様にして発光素子を作製した。発光層と電子輸送層
のイオン化ポテンシャル差は０ｅＶである。この発光素
子からは、１０Ｖの印加電圧で赤色発光は得られず、６
２９ｎｍの発光ピーク波長と共に５３５ｎｍの付近にシ
ョルダーピークを有する橙色発光となった。

【００５７】実施例４ ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を
３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって
３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のスト
ライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺
方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．
２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてあ
る。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で
各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。
続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄し
てから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。
この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処
理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５
×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によ
って、まずＣｕＰｃを１０ｎｍ蒸着し、引き続いてα−
ＮＰＤを５０ｎｍ蒸着した。次に発光層部分をホスト材
料としてＡｌｑ３、ドーパント材料として３−（２−ベ
ンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを用い
て、ドーパントが１．０ｗｔ％になるように２５ｎｍの
厚さに共蒸着した。引き続いて電子輸送層としてＥＴＭ
１を２５ｎｍの厚さに積層した。次に厚さ５０μｍのコ
バール板にウエットエッチングによって１６本の２５０
μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相
当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直
交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着
するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを
０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを
２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を
作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロ
ストークなく文字表示できた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、熱的安定性に優れ、電気エネ
ルギーの利用効率が高く、色純度に優れた赤色発光素子
を提供できるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰
   極が順に積層された構造を有する発光素子において、電
   子輸送層は発光層のイオン化ポテンシャルよりも０．１
   ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有し、発光層お
   よび電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有
   機化合物からなり、さらに電子輸送層を主に構成する有
   機化合物は分子量が４００以上、ガラス転移温度が９０
   ℃以上であることを特徴とする発光素子。
2. 【請求項２】陽極と発光層の間に、さらに正孔輸送層を
   有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
3. 【請求項３】発光層が少なくとも２種類以上の有機化合
   物から構成されることを特徴とする請求項１記載の発光
   素子。
4. 【請求項４】発光素子がマトリクスおよび／またはセグ
   メント方式によって表示するディスプレイを構成するこ
   とを特徴とする請求項１記載の発光素子。