JP2672012B2 - １―クロロ―３，４―ジフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１―クロロ―３，４―ジフルオロベンゼンの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医農薬等の中間体として有用な１−クロロ−
3,4−ジフルオロベンゼンを工業的に簡便に製造する方
法に関するものである。
3,4−ジフルオロベンゼンを工業的に簡便に製造する方
法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンの製法
としては、3,4−ジフルオロアニリンのサンドマイヤー
反応によって70％の収率で得る方法が最良の方法と考え
られている。〔G.C.Finger氏ら、J.Am.Chem.Socy81,94
（1959）〕。しかしながら、出発原料の3,4−ジフルオ
ロアニリンは人手しにくい化合物であり、例えば、オル
トジフルオロベンゼンをニトロ化し、3,4−ジフルオロ
ニトロベンゼンとした後に、接触還元して得る方法等
〔A.F.Helin氏ら、J.Am.Chem.Socy〕73,5884（1951）〕
が知られている。
としては、3,4−ジフルオロアニリンのサンドマイヤー
反応によって70％の収率で得る方法が最良の方法と考え
られている。〔G.C.Finger氏ら、J.Am.Chem.Socy81,94
（1959）〕。しかしながら、出発原料の3,4−ジフルオ
ロアニリンは人手しにくい化合物であり、例えば、オル
トジフルオロベンゼンをニトロ化し、3,4−ジフルオロ
ニトロベンゼンとした後に、接触還元して得る方法等
〔A.F.Helin氏ら、J.Am.Chem.Socy〕73,5884（1951）〕
が知られている。
又、1,2,4−トリクロロベンゼンをオートクレーブ
中、フッ化カリウム及びフッ化セシウムと反応させる
と、１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンが混合物と
して低収率で得られている〔R.H.Shiley氏ら、J.Fluori
ne.Chemy２,19（1972/73）〕が、主生成物の１−クロロ
−2,4−ジフルオロベンゼンや１−クロロ−４−フルオ
ロベンゼンから単離するのは困難である。
中、フッ化カリウム及びフッ化セシウムと反応させる
と、１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンが混合物と
して低収率で得られている〔R.H.Shiley氏ら、J.Fluori
ne.Chemy２,19（1972/73）〕が、主生成物の１−クロロ
−2,4−ジフルオロベンゼンや１−クロロ−４−フルオ
ロベンゼンから単離するのは困難である。
このような従来法は工程が長かったり、単離の困難さ
等の問題があり、工業的に有利とは云えなかった。
等の問題があり、工業的に有利とは云えなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものである。
解消しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は従来法に比べ、工業的に安価で簡便に１−ク
ロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを提供するものであ
り、特定の金属又は金属化合物の存在下、オルトジフル
オロベンゼンを塩素で塩素化することを特徴とする１−
クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンの製造方法に関する
ものである。
ロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを提供するものであ
り、特定の金属又は金属化合物の存在下、オルトジフル
オロベンゼンを塩素で塩素化することを特徴とする１−
クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンの製造方法に関する
ものである。
本発明者らはオルトジフルオロベンゼンの直接塩素化
について、鋭意研究をした結果、鉄、アンチモン、およ
びアルミニウムから選ばれる金属又は金属化合物の存在
下に塩素とオルトジフルベンゼンを反応させることによ
り、１−クロロ−2,3−ジフルオロベンゼン及びジクロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン類の副生が抑制されるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。
について、鋭意研究をした結果、鉄、アンチモン、およ
びアルミニウムから選ばれる金属又は金属化合物の存在
下に塩素とオルトジフルベンゼンを反応させることによ
り、１−クロロ−2,3−ジフルオロベンゼン及びジクロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン類の副生が抑制されるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。
本発明製造方法によれば、入手し易い原料から容易に
高純度の１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを製造
することができる。
高純度の１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを製造
することができる。
本発明の方法における鉄、もしくは鉄化合物として
は、鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化第１鉄、酸化第
２鉄、水酸化第１鉄、水酸化第２鉄が用いられるが、こ
れらのうち、好ましいのは、鉄、塩化第１鉄、塩化第２
鉄である。
は、鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化第１鉄、酸化第
２鉄、水酸化第１鉄、水酸化第２鉄が用いられるが、こ
れらのうち、好ましいのは、鉄、塩化第１鉄、塩化第２
鉄である。
アンチモンもしくはアンチモン化合物としては、アン
チモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモンオキシクロ
リド等が用いられるが、これらのうち好ましいのは五塩
化アンチモンである。
チモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモンオキシクロ
リド等が用いられるが、これらのうち好ましいのは五塩
化アンチモンである。
アルミニウムもしくはアルミニウム化合物としては、
塩化アルミニウムが好ましい。
塩化アルミニウムが好ましい。
その使用量はオルトジフルオロベンゼンに対して0.01
〜3.0wt％が好ましく、特に好ましくは、0.01〜1.0wt％
である。
〜3.0wt％が好ましく、特に好ましくは、0.01〜1.0wt％
である。
本発明の塩素化反応の温度、時間、あるいはオルトジ
フルオロベンゼンに対する塩素の量等の反応条件は適
宜、最適な条件を選定すればよいが、およそ20〜80℃の
温度１〜５時間の反応時間、及びオルトジルフオロベン
ゼンに対する塩素の量を0.2〜1.0倍モルとして実施し得
る。本発明における塩素化反応は、通常無溶媒で行う
が、溶媒中でも実施し得る。好ましい溶媒としては、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素である。
フルオロベンゼンに対する塩素の量等の反応条件は適
宜、最適な条件を選定すればよいが、およそ20〜80℃の
温度１〜５時間の反応時間、及びオルトジルフオロベン
ゼンに対する塩素の量を0.2〜1.0倍モルとして実施し得
る。本発明における塩素化反応は、通常無溶媒で行う
が、溶媒中でも実施し得る。好ましい溶媒としては、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素である。
オルトジフルオロベンゼンの塩素による塩素化によっ
て得られる１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを含
む反応生成物は通常の後処理及び蒸留をすることによっ
て、目的とする１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼン
を収率よく、高純度で得ることができる。
て得られる１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンを含
む反応生成物は通常の後処理及び蒸留をすることによっ
て、目的とする１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼン
を収率よく、高純度で得ることができる。
以下に本発明の実施例について、さらに具体的に説明
する。
する。
［実施例］ 実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、及びガス吹き込み管を
つけた300ml4つ口フラスコ中に、オルトジフルオロベン
ゼン200g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gを仕込み、40
〜45℃で、塩素ガス51.1g/hr（0.72モル/hr）を１時間4
5分（1.26モル）吹き込んで反応させた。反応終了後、
冷却し、反応混合物を５％水酸化ナトリウム水溶液100m
lで洗浄し、次に水100mlで洗浄した。
つけた300ml4つ口フラスコ中に、オルトジフルオロベン
ゼン200g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gを仕込み、40
〜45℃で、塩素ガス51.1g/hr（0.72モル/hr）を１時間4
5分（1.26モル）吹き込んで反応させた。反応終了後、
冷却し、反応混合物を５％水酸化ナトリウム水溶液100m
lで洗浄し、次に水100mlで洗浄した。
分液した有機層235gをガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、これは、オルトジフルオロベンゼン27.9
％、１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼン66.8％、１
−クロロ−2,3−ジフルオロベンゼン2.3％、1,2−ジク
ロロ−4,5−ジフルオロベンゼン2.5％及び1.3−ジクロ
ロ−4,5−ジフルオロベンゼン0.4％からなる混合物であ
った。
て分析すると、これは、オルトジフルオロベンゼン27.9
％、１−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼン66.8％、１
−クロロ−2,3−ジフルオロベンゼン2.3％、1,2−ジク
ロロ−4,5−ジフルオロベンゼン2.5％及び1.3−ジクロ
ロ−4,5−ジフルオロベンゼン0.4％からなる混合物であ
った。
この混合物をディクソンパッキングを充填した精留塔
を用いて常圧蒸留すると、オルトジフルオロベンゼン6
5.0が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオ
ロベンゼン158g（純度98.3％）が得られた。bp.127〜９
℃。
を用いて常圧蒸留すると、オルトジフルオロベンゼン6
5.0が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオ
ロベンゼン158g（純度98.3％）が得られた。bp.127〜９
℃。
消費されたオルトジフルオロベンゼンに対する収率は
90％であった。
90％であった。
実施例２ 実施例１と同様にして、オルトジフルオロベンゼン20
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に40〜45
℃で塩素ガス49.7g/hr（0.7モル/hr）を２時間30分（1.
75モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、247gの
有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー分析
より、オルトジフルオロベンゼン8.3％、１−クロロ−
3,4−ジフルオロベンゼン80.4％、１−クロロ−2,3−ジ
フルオロベンゼン2.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジフル
オロベンゼン7.2％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジフル
オロベンゼン1.8％からなる混合物であった。
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に40〜45
℃で塩素ガス49.7g/hr（0.7モル/hr）を２時間30分（1.
75モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、247gの
有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー分析
より、オルトジフルオロベンゼン8.3％、１−クロロ−
3,4−ジフルオロベンゼン80.4％、１−クロロ−2,3−ジ
フルオロベンゼン2.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジフル
オロベンゼン7.2％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジフル
オロベンゼン1.8％からなる混合物であった。
これを精留すると、オルトジフルオロベンゼン20.0g
が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロ
ベンゼンが199g（純度97.8％）得られた。消費されたオ
ルトジフルオロベンゼンに対する収率は80.4％であっ
た。
が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロ
ベンゼンが199g（純度97.8％）得られた。消費されたオ
ルトジフルオロベンゼンに対する収率は80.4％であっ
た。
実施例３ 実施例１と同様にして、オルトジフルオロベンゼン20
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に70〜75
℃で塩素ガス58.0g/hr（0.817モル/hr）を１時間30分
（1.23モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、23
2gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン24.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン69.6％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン2.2％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン3.0％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン0.9％からなる混合物であった。
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に70〜75
℃で塩素ガス58.0g/hr（0.817モル/hr）を１時間30分
（1.23モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、23
2gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン24.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン69.6％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン2.2％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン3.0％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン0.9％からなる混合物であった。
これを精留すると、オルトジフルオロベンゼン55gが
回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロベ
ンゼンが164g（純度98.2％）得られた。消費されたオル
トジフルオロベンゼンに対する収率は86.8％であった。
回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロベ
ンゼンが164g（純度98.2％）得られた。消費されたオル
トジフルオロベンゼンに対する収率は86.8％であった。
実施例４ 実施例１と同様にして、オルトジフルオロベンゼン20
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に70〜75
℃で塩素ガス82.4g/hr（1.16モル/hr）を１時間30分
（1.74モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、23
9gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン10.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン78.0％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン2.2％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン7.4％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン1.7％からなる混合物であった。
0g（1.75モル）及び塩化第２鉄2.0gの混合物中に70〜75
℃で塩素ガス82.4g/hr（1.16モル/hr）を１時間30分
（1.74モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、23
9gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン10.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン78.0％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン2.2％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン7.4％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン1.7％からなる混合物であった。
これを精留すると、オルトジフルオロベンゼン24.0g
が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロ
ベンゼンが186g（純度97.9％）得られた。消費されたオ
ルトジフルオロベンゼンに対する収率は81％であった。
が回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロ
ベンゼンが186g（純度97.9％）得られた。消費されたオ
ルトジフルオロベンゼンに対する収率は81％であった。
実施例５ 実施例１と同様に、オルトジフルオロベンゼン100g
（0.876モル）、四塩化炭素100ml、及び塩化第２鉄1.0g
の混合物中に60℃で塩素ガス29.8g/hr（0.42モル/hr）
を２時間（0.84モル）吹き込んで反応させ、同様の後処
理後、四塩化炭素溶液が266g得られた。ガスクロマトグ
ラフィーの四塩化炭素を除くピークを分析すると、これ
はオルトジルフオロベンゼン15.0％、１−クロロ−3,4
−ジフルオロベンゼン75.9％、１−クロロ−2,3−ジフ
ルオロベンゼン1.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジフルオ
ロベンゼン5.3％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジフルオ
ロベンゼン2.4％からなる混合物であった。
（0.876モル）、四塩化炭素100ml、及び塩化第２鉄1.0g
の混合物中に60℃で塩素ガス29.8g/hr（0.42モル/hr）
を２時間（0.84モル）吹き込んで反応させ、同様の後処
理後、四塩化炭素溶液が266g得られた。ガスクロマトグ
ラフィーの四塩化炭素を除くピークを分析すると、これ
はオルトジルフオロベンゼン15.0％、１−クロロ−3,4
−ジフルオロベンゼン75.9％、１−クロロ−2,3−ジフ
ルオロベンゼン1.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジフルオ
ロベンゼン5.3％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジフルオ
ロベンゼン2.4％からなる混合物であった。
これを精留すると１−クロロ−3,4−ジフルオロベン
ゼンが94.0g（純度98.8％）得られた。オルトジフルオ
ロベンゼンの留分及び回収された四塩化炭素中に含まれ
るオルトジフルオロベンゼンの合計量は18.5gであっ
た。従って、消費されたオルトジフルオロベンゼンに対
する収率は88.6％であった。
ゼンが94.0g（純度98.8％）得られた。オルトジフルオ
ロベンゼンの留分及び回収された四塩化炭素中に含まれ
るオルトジフルオロベンゼンの合計量は18.5gであっ
た。従って、消費されたオルトジフルオロベンゼンに対
する収率は88.6％であった。
実施例６ 実施例１と同様にして、オルトジフルオロベンゼン20
0g（1.75モル）、及び塩化アルミニウム3.5gの混合物中
に50℃で塩素ガス44.7g/hr（0.63モル/hr）を２時間
（1.26モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、22
0gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン37.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン57.3％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン0.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン2.9％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン2.1％からなる混合物であった。
0g（1.75モル）、及び塩化アルミニウム3.5gの混合物中
に50℃で塩素ガス44.7g/hr（0.63モル/hr）を２時間
（1.26モル）吹き込んで反応させ、同様の後処理後、22
0gの有機層が得られた。これはガスクロマトグラフィー
分析より、オルトジフルオロベンゼン37.3％、１−クロ
ロ−3,4−ジフルオロベンゼン57.3％、１−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼン0.4％、1,2−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン2.9％、及び1,3−ジクロロ−4,5−ジ
フルオロベンゼン2.1％からなる混合物であった。
これを精留すると、オルトジフルオロベンゼン80gが
回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロベ
ンゼンが127g（純度98.4％）得られた。消費されたオル
トジフルオロベンゼンに対する収率は81％であった。
回収されるとともに、１−クロロ−3,4−ジフルオロベ
ンゼンが127g（純度98.4％）得られた。消費されたオル
トジフルオロベンゼンに対する収率は81％であった。
［発明の効果］ 本発明方法に従えば、オルトジフルオロベンゼンから
１段の反応で、医農薬中間体として有用な１−クロロ−
3,4−ジフルオロベンゼンが、高収率で純度良く得られ
る。
１段の反応で、医農薬中間体として有用な１−クロロ−
3,4−ジフルオロベンゼンが、高収率で純度良く得られ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】鉄、アンチモン、およびアルミニウムから
選ばれる金属又はその金属化合物の存在下にオルトジフ
ルオロベンゼンを塩素で塩素化することを特徴とする１
−クロロ−3,4−ジフルオロベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】オルトジフルオロベンゼンに対する塩素の
量が0.2〜1.0倍モルである請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104655A JP2672012B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | １―クロロ―３，４―ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104655A JP2672012B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | １―クロロ―３，４―ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286636A JPH02286636A (ja) | 1990-11-26 |
| JP2672012B2 true JP2672012B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=14386477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1104655A Expired - Lifetime JP2672012B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | １―クロロ―３，４―ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2672012B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI991329A1 (it) * | 1999-06-15 | 2000-12-15 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di tetrafluoroalogenobenzeni |
| JP5965499B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 日本曹達株式会社 | ハロゲン化アニリンおよびその製造方法 |
-
1989
- 1989-04-26 JP JP1104655A patent/JP2672012B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02286636A (ja) | 1990-11-26 |
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