JP2000212104A - ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法 - Google Patents
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法Info
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- JP2000212104A JP2000212104A JP11010541A JP1054199A JP2000212104A JP 2000212104 A JP2000212104 A JP 2000212104A JP 11010541 A JP11010541 A JP 11010541A JP 1054199 A JP1054199 A JP 1054199A JP 2000212104 A JP2000212104 A JP 2000212104A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的に入手容易な原料から、反応操作が簡便
で取扱いの容易な試薬を用いて、短い工程で、高価な反
応装置を用いず、かつ温和な反応条件で、ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼン（式２）を高収率で
製造できる方法を提供する。 【解決手段】ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（式
１）を過塩素酸の存在下にＮ−ブロモイミド化合物で臭
素化反応させる。 【化１】
で取扱いの容易な試薬を用いて、短い工程で、高価な反
応装置を用いず、かつ温和な反応条件で、ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼン（式２）を高収率で
製造できる方法を提供する。 【解決手段】ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（式
１）を過塩素酸の存在下にＮ−ブロモイミド化合物で臭
素化反応させる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（トリフルオ
ロメチル）モノブロモベンゼンの新規な製造方法に関す
る。ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンは
医薬・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製
造中間体として有用な化合物である。
ロメチル）モノブロモベンゼンの新規な製造方法に関す
る。ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンは
医薬・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製
造中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンの製造方法に関しては、これまでに以下の方法
が提案されている。 （１）３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを
出発原料とし、そのジアゾニウム塩の臭化水素酸溶液に
臭化銅（ＣｕＢｒ）を作用させて３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンを得る方法（Ｃｏｌ
ｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５
２（５），１３４０（１９８７））。
ベンゼンの製造方法に関しては、これまでに以下の方法
が提案されている。 （１）３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを
出発原料とし、そのジアゾニウム塩の臭化水素酸溶液に
臭化銅（ＣｕＢｒ）を作用させて３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンを得る方法（Ｃｏｌ
ｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５
２（５），１３４０（１９８７））。
【０００３】（２）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンをリチオ化した後、臭素によって臭素化し
て３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを得る方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６１（５），１６２５（１９８８））。
ル）ベンゼンをリチオ化した後、臭素によって臭素化し
て３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを得る方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６１（５），１６２５（１９８８））。
【０００４】（３）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭化塩素によって臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
２，１６５１（１９５０））。
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭化塩素によって臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
２，１６５１（１９５０））。
【０００５】（４）１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭素によって臭素化反応させて２−ブ
ロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを
得る方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇ
ｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），４６，２１３５（１９７
３））。
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭素によって臭素化反応させて２−ブ
ロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを
得る方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇ
ｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），４６，２１３５（１９７
３））。
【０００６】（５）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンまたはイソフタル酸を出発原料とし、オー
トクレーブ中でＳＦ4−ＨＦ−Ｂｒ2を作用させて加熱
し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンを得る方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ
（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），２７（１．２），１０
８（１９９１））。
ル）ベンゼンまたはイソフタル酸を出発原料とし、オー
トクレーブ中でＳＦ4−ＨＦ−Ｂｒ2を作用させて加熱
し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンを得る方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ
（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），２７（１．２），１０
８（１９９１））。
【０００７】（６）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを９６％硫酸の存在下、１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントインで臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９（２），２
３３（１９９６））。
ル）ベンゼンを９６％硫酸の存在下、１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントインで臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９（２），２
３３（１９９６））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
は、つぎの欠点がある。（１）の方法では、収率が３３
％と低い。さらに原料の３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）アニリンは、１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンをニトロ化、還元して調製する必要があ
り、実際に３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンが得られるまでには、工程数が多く、工業
的に不利な方法である。
は、つぎの欠点がある。（１）の方法では、収率が３３
％と低い。さらに原料の３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）アニリンは、１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンをニトロ化、還元して調製する必要があ
り、実際に３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンが得られるまでには、工程数が多く、工業
的に不利な方法である。
【０００９】（２）の方法では、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率はわずか８％
である。また、副生成物として異性体である２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが収率３
５％で、２，６−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼンが収率３１％で、生成することから、選択率
が低い。
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率はわずか８％
である。また、副生成物として異性体である２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが収率３
５％で、２，６−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼンが収率３１％で、生成することから、選択率
が低い。
【００１０】（３）および（４）の方法では、高価な耐
酸性オートクレーブが必要であり、また多量に使用する
五塩化アンチモンの廃液処理の問題もあり工業的な製造
には不利である。また、（４）の方法では、副生した塩
素化化合物を分離精製する必要があり、実用的な方法で
はない。
酸性オートクレーブが必要であり、また多量に使用する
五塩化アンチモンの廃液処理の問題もあり工業的な製造
には不利である。また、（４）の方法では、副生した塩
素化化合物を分離精製する必要があり、実用的な方法で
はない。
【００１１】（５）の方法では、ＳＦ4の毒性の高い問
題がある。また、ＨＦを用いることから、工業的規模で
製造するためには、特別な設備が必要であり、汎用性に
劣る問題がある。
題がある。また、ＨＦを用いることから、工業的規模で
製造するためには、特別な設備が必要であり、汎用性に
劣る問題がある。
【００１２】（６）の方法では、反応時間が２４時間と
長く、生産性が低い。さらに、（７）ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンを臭素を用いて臭素化しようとした
ところ、目的とするビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンは全く得られなかった。
長く、生産性が低い。さらに、（７）ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンを臭素を用いて臭素化しようとした
ところ、目的とするビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンは全く得られなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する上記問題を解決するためになされたものであり、
工業的に入手容易な出発原料から、反応操作が簡便で取
扱いの容易な試薬を用い、短い工程で、高価な反応装置
を用いず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成
中間体として、また、各種機能材料などの製造中間体と
して有用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを高収率で製造する方法を提供する。
有する上記問題を解決するためになされたものであり、
工業的に入手容易な出発原料から、反応操作が簡便で取
扱いの容易な試薬を用い、短い工程で、高価な反応装置
を用いず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成
中間体として、また、各種機能材料などの製造中間体と
して有用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを高収率で製造する方法を提供する。
【００１４】すなわち本発明は、下式２で表されるビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンを過塩素酸の存在下に
Ｎ−ブロモイミド化合物で臭素化反応させることを特徴
とする下式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モ
ノブロモベンゼンの製造方法を提供する。
（トリフルオロメチル）ベンゼンを過塩素酸の存在下に
Ｎ−ブロモイミド化合物で臭素化反応させることを特徴
とする下式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モ
ノブロモベンゼンの製造方法を提供する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明における出発原料である式
２で表されるビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと
は、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、または
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである。
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、通常入手でき
る純度のものを、精製等を行わずにそのまま使用でき
る。
２で表されるビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと
は、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、または
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである。
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、通常入手でき
る純度のものを、精製等を行わずにそのまま使用でき
る。
【００１７】本発明においては、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン（式２）を過塩素酸の存在下にＮ−ブロ
モイミド化合物で臭素化反応させることにより、目的の
式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンをきわめて容易に製造できる。
チル）ベンゼン（式２）を過塩素酸の存在下にＮ−ブロ
モイミド化合物で臭素化反応させることにより、目的の
式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンをきわめて容易に製造できる。
【００１８】臭素化反応に使用する過塩素酸の濃度は、
特に限定されず、１〜９９重量％濃度の水溶液を使用す
るのが好ましく、特に３０〜８０重量％濃度の水溶液を
使用するのが好ましい。また、過塩素酸の量はビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン（式２）の１重量部に対し
て、１〜５０重量部を使用するのが好ましく、特に３〜
３０重量部を使用するのが好ましい。
特に限定されず、１〜９９重量％濃度の水溶液を使用す
るのが好ましく、特に３０〜８０重量％濃度の水溶液を
使用するのが好ましい。また、過塩素酸の量はビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン（式２）の１重量部に対し
て、１〜５０重量部を使用するのが好ましく、特に３〜
３０重量部を使用するのが好ましい。
【００１９】臭素化反応に使用するＮ−ブロモイミド化
合物としては、＝Ｎ−Ｂｒ構造を有する化合物であり、
該化合物としては環状化合物が好ましく、さらに環状化
合物の環骨格中に＝Ｎ−Ｂｒ構造を含む化合物であるの
が好ましい。さらに該環状化合物は、環骨格中に不飽和
結合を含まない化合物であるのが好ましい。
合物としては、＝Ｎ−Ｂｒ構造を有する化合物であり、
該化合物としては環状化合物が好ましく、さらに環状化
合物の環骨格中に＝Ｎ−Ｂｒ構造を含む化合物であるの
が好ましい。さらに該環状化合物は、環骨格中に不飽和
結合を含まない化合物であるのが好ましい。
【００２０】Ｎ−ブロモイミド化合物としては、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミド、
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、またはＮ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸カリウムが好ましく、特に、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミ
ド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、またはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸
が好ましく、とりわけ、入手容易で反応性の高い１，３
−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが好まし
い。
ロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミド、
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、またはＮ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸カリウムが好ましく、特に、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミ
ド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、またはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸
が好ましく、とりわけ、入手容易で反応性の高い１，３
−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが好まし
い。
【００２１】Ｎ−ブロモイミド化合物の量はビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン（式２）に対して０．２〜１
０倍当量を使用するのが好ましく、特に０．５〜３倍当
量を使用するのが好ましい。
フルオロメチル）ベンゼン（式２）に対して０．２〜１
０倍当量を使用するのが好ましく、特に０．５〜３倍当
量を使用するのが好ましい。
【００２２】本発明の臭素化反応においては、Ｎ−ブロ
モイミド化合物と過塩素酸とを組み合わせた点に特徴が
ある。強酸である過塩素酸は、Ｎ−ブロモイミド化合物
を容易にプロトン化し、このプロトン化されたＮ−ブロ
モイミド化合物中間体は容易にブロモカチオンを放出し
て、臭素化が促進されるものと考えられる。
モイミド化合物と過塩素酸とを組み合わせた点に特徴が
ある。強酸である過塩素酸は、Ｎ−ブロモイミド化合物
を容易にプロトン化し、このプロトン化されたＮ−ブロ
モイミド化合物中間体は容易にブロモカチオンを放出し
て、臭素化が促進されるものと考えられる。
【００２３】本臭素化反応の反応温度は、通常は−２０
℃〜＋１５０℃が好ましく、特に目的物の選択性と原料
の転化率との兼合いから０℃〜１２０℃であるのが好ま
しい。反応時間は、特に限定されず、通常はガスクロマ
トグラフィー（以下、ＧＣと記す。）等で反応の進行状
況を分析しながら適宜決定するのが好ましく、特に１〜
１５時間程度が好ましい。
℃〜＋１５０℃が好ましく、特に目的物の選択性と原料
の転化率との兼合いから０℃〜１２０℃であるのが好ま
しい。反応時間は、特に限定されず、通常はガスクロマ
トグラフィー（以下、ＧＣと記す。）等で反応の進行状
況を分析しながら適宜決定するのが好ましく、特に１〜
１５時間程度が好ましい。
【００２４】本発明の臭素化反応は、反応溶媒を使用し
ても使用しなくても実施できる。反応溶媒を使用する場
合、反応溶媒としては特に限定されず、四塩化炭素、ク
ロロホルム、またはジクロロメタン等のハロゲン系溶媒
が好ましい。反応溶媒の量はビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン（式２）に対して１〜５０重量部が好まし
い。
ても使用しなくても実施できる。反応溶媒を使用する場
合、反応溶媒としては特に限定されず、四塩化炭素、ク
ロロホルム、またはジクロロメタン等のハロゲン系溶媒
が好ましい。反応溶媒の量はビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン（式２）に対して１〜５０重量部が好まし
い。
【００２５】反応終了後の生成物は、そのまま目的とす
る用途に用いてもよいが、通常の場合には、後処理を行
い、また、目的に応じてより高純度のものとするのが好
ましい。たとえば、反応終了後の生成物（以下、粗生成
物という。）が２層に分離している場合は、過塩素酸層
を除去し、残りをそのまま次の反応に用いてもよい。ま
た、粗生成物から、抽出等の常法の操作により目的物を
取り出し、さらに必要に応じて、蒸留、またはカラムク
ロマトグラフィー等の公知の精製方法を施してもよい。
る用途に用いてもよいが、通常の場合には、後処理を行
い、また、目的に応じてより高純度のものとするのが好
ましい。たとえば、反応終了後の生成物（以下、粗生成
物という。）が２層に分離している場合は、過塩素酸層
を除去し、残りをそのまま次の反応に用いてもよい。ま
た、粗生成物から、抽出等の常法の操作により目的物を
取り出し、さらに必要に応じて、蒸留、またはカラムク
ロマトグラフィー等の公知の精製方法を施してもよい。
【００２６】本発明の臭素化反応では、ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン（式２）がモノ臭素化されたビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）が
生成する。
オロメチル）ベンゼン（式２）がモノ臭素化されたビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）が
生成する。
【００２７】ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼン（式１）としては、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン、２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼン、２，３−ビス（トリ
フルオロメチル）モノブロモベンゼン、２，４−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが挙げられ
る。なお、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンを出発物質とした場合には２種のビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン（式１）が生成しうるた
め、必要に応じて分離精製するのが好ましい。
ンゼン（式１）としては、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン、２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼン、２，３−ビス（トリ
フルオロメチル）モノブロモベンゼン、２，４−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが挙げられ
る。なお、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンを出発物質とした場合には２種のビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン（式１）が生成しうるた
め、必要に応じて分離精製するのが好ましい。
【００２８】本発明の方法により製造されるビス（トリ
フルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）は、医薬
・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製造中
間体として有用な化合物である。
フルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）は、医薬
・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製造中
間体として有用な化合物である。
【００２９】
【実施例】以下、例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されない。 [例１（実施例）] ３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５５．８
ｇ（１９５ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ、９０℃で８時間撹拌した。
するが、本発明はこれらにより限定されない。 [例１（実施例）] ３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５５．８
ｇ（１９５ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ、９０℃で８時間撹拌した。
【００３０】反応終了後、室温に戻してからジクロロメ
タンで抽出した。このジクロロメタン溶液を５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶
液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、ろ過した。このジクロロメタン溶
液を減圧で蒸留し、沸点８４〜８６℃／８０ｍｍＨｇの
留分として純度９９．３％（ＧＣ分析）の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン７２．７ｇ
（収率８２．７％）を得た。
タンで抽出した。このジクロロメタン溶液を５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶
液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、ろ過した。このジクロロメタン溶
液を減圧で蒸留し、沸点８４〜８６℃／８０ｍｍＨｇの
留分として純度９９．３％（ＧＣ分析）の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン７２．７ｇ
（収率８２．７％）を得た。
【００３１】ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−
Ｍａｓｓ）、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲによる分
析の結果、目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンであることを確認した。なお、
蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣによる内標分析から
定量した結果、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンからの３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノ
ブロモベンゼンの収率は９０．８％であった。
Ｍａｓｓ）、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲによる分
析の結果、目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンであることを確認した。なお、
蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣによる内標分析から
定量した結果、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンからの３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノ
ブロモベンゼンの収率は９０．８％であった。
【００３２】[例２（実施例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は８８．９％であった。
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は８８．９％であった。
【００３３】[例３（実施例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における６０％過塩素酸を７０％過塩素酸に変更
し、反応時間を８時間から６時間に変更したこと以外は
同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメタ
ン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５−
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率
は８９．２％であった。
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における６０％過塩素酸を７０％過塩素酸に変更
し、反応時間を８時間から６時間に変更したこと以外は
同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメタ
ン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５−
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率
は８９．２％であった。
【００３４】[例４（実施例）]２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン６０．０
ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および７０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ９０℃で１１時間撹拌した。反応終了後、室温に
戻してからジクロロメタンで抽出した。このジクロロメ
タン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。
このジクロロメタン溶液を減圧で蒸留し、沸点９１〜９
３℃／８０ｍｍＨｇの留分として純度９９．４％（ＧＣ
分析）の２，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼン６５．７ｇ（収率７４．７％）を得た。
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン６０．０
ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および７０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ９０℃で１１時間撹拌した。反応終了後、室温に
戻してからジクロロメタンで抽出した。このジクロロメ
タン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。
このジクロロメタン溶液を減圧で蒸留し、沸点９１〜９
３℃／８０ｍｍＨｇの留分として純度９９．４％（ＧＣ
分析）の２，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼン６５．７ｇ（収率７４．７％）を得た。
【００３５】ＧＣ−Ｍａｓｓ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ
−ＮＭＲによる分析の結果、目的とする２，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンであること
を確認した。なお、蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣ
による内標分析から定量した結果、１，４−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンからの２，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率は８２．３％
であった。
−ＮＭＲによる分析の結果、目的とする２，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンであること
を確認した。なお、蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣ
による内標分析から定量した結果、１，４−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンからの２，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率は８２．３％
であった。
【００３６】[例５（実施例）]２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例４における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの２，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は７７．２％であった。
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例４における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの２，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は７７．２％であった。
【００３７】[例６（比較例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および９６％硫酸３０ｍ
Ｌを入れ５５℃で８時間撹拌した。反応液を室温に戻し
てから氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。このジ
クロロメタン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ
過した。このジクロロメタン溶液をＧＣにより分析した
結果、原料が加水分解した３−トリフルオロメチル安息
香酸が８％、残りは原料の１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンであり、目的とする３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）モノブロモベンゼンの生成は認めら
れなかった。
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および９６％硫酸３０ｍ
Ｌを入れ５５℃で８時間撹拌した。反応液を室温に戻し
てから氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。このジ
クロロメタン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ
過した。このジクロロメタン溶液をＧＣにより分析した
結果、原料が加水分解した３−トリフルオロメチル安息
香酸が８％、残りは原料の１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンであり、目的とする３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）モノブロモベンゼンの生成は認めら
れなかった。
【００３８】[例７（比較例）] ３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３
０ｍＬを入れ５５℃で７時間撹拌した。反応液を室温に
戻してから、ジクロロメタンで抽出した。その後、例６
と同様の操作で後処理を行い、得られたジクロロメタン
溶液をＧＣにより分析した結果、原料の１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンのみが存在し、目的と
する３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンは生成しなかった。
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３
０ｍＬを入れ５５℃で７時間撹拌した。反応液を室温に
戻してから、ジクロロメタンで抽出した。その後、例６
と同様の操作で後処理を行い、得られたジクロロメタン
溶液をＧＣにより分析した結果、原料の１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンのみが存在し、目的と
する３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンは生成しなかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に入手容
易なビス（トリフルオロメチル）ベンゼンから、反応操
作が簡便で取扱いの容易な過塩素酸およびＮ−ブロモイ
ミド化合物を用い、短い工程で、高価な反応装置を用い
ず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成中間体
として、また、各種機能材料などの製造中間体として有
用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンを
高収率で製造できる。
易なビス（トリフルオロメチル）ベンゼンから、反応操
作が簡便で取扱いの容易な過塩素酸およびＮ−ブロモイ
ミド化合物を用い、短い工程で、高価な反応装置を用い
ず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成中間体
として、また、各種機能材料などの製造中間体として有
用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンを
高収率で製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】下式２で表されるビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを、過塩素酸の存在下にＮ−ブロモイミド
化合物で臭素化することを特徴とする下式１で表される
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造
方法。 【化１】 - 【請求項２】Ｎ−ブロモイミド化合物が、Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミド、１，３−
ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、またはＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】式２で表される化合物が１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンであり、式１で表される化
合物が３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンである請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010541A JP2000212104A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010541A JP2000212104A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212104A true JP2000212104A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11753131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11010541A Pending JP2000212104A (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212104A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193851A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブロモ芳香族縮環化合物の製造方法 |
| JP2008285473A (ja) * | 2008-04-07 | 2008-11-27 | Nippo Kagaku Kk | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2009521421A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナフタレンテトラカルボン酸誘導体及び半導体としてのその使用 |
| WO2014188385A3 (en) * | 2013-05-23 | 2015-01-22 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Bromination of arylene dianhydrides |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP11010541A patent/JP2000212104A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193851A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブロモ芳香族縮環化合物の製造方法 |
| JP2009521421A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナフタレンテトラカルボン酸誘導体及び半導体としてのその使用 |
| JP2008285473A (ja) * | 2008-04-07 | 2008-11-27 | Nippo Kagaku Kk | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 |
| WO2014188385A3 (en) * | 2013-05-23 | 2015-01-22 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Bromination of arylene dianhydrides |
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