JP2580535B2 - ポリイミド・シリカ複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のポリイミド・シリカ複合
体は、十分に高い硬度を有するシリカと、より軟らかい
ポリイミドとを任意の割合で複合化したもので、電気機
械部品、建築資材、航空機資材等に使用される軽量耐久
材料を提供するにある。

【０００２】

【従来の技術】シリカ等の金属酸化物の粒子、短繊維等
と、ポリマーとを複合化することにより得られる複合体
は、強靱な構造材料として使用できることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の方法によりシリカとポリマーとを混練り等の方法に
より混合して複合化する場合には、シリカ粒子等が偏在
したり、またたとえ均一に複合化することができたとし
ても、シリカの含有量が、たかだか数十％までしか複合
化できない欠点があった。さらにシリカは粒子や短繊維
として分離独立しており、これらが連続相を形成するこ
とはなく、無機充填剤として十分な寄与をしているとは
言えず、強度も格別向上しない欠点があった。これはポ
リマー材料の種類には関係のないことで、仮にポリマー
材料としてポリイミドを使用したとしても何等変化しな
いことである。

【０００４】本発明者らは、すぐれた耐熱性と機械特性
を有するポリイミドとシリカとの複合体を作製すること
を目的として複合体の作製法を検討した結果、ポリイミ
ドのモノマーであるテトラカルボン酸またはそのジエス
テルと、ジアミンとから生成される塩化合物とシリカの
原料であるケイ素のアルコキシドとの混合物を出発物質
として圧縮成形により上記目的が達成できることを見出
した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はテトラカルボン
酸またはそのジエステルと、ジアミンとから生成される
次の一般式

【化５】 （式中、Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が
４〜12の２価の脂肪族基を表し、Ｒ³ は水素、メチル
基、エチル基より選択された何れかの基を示す。）で表
される塩化合物と、次の一般式

【化６】 （式中、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基の何れかの基を示
す。）で表されるケイ素のアルコキシドとを、水または
水と有機溶媒との混合物に溶解させ、溶液中の揮発物を
揮発させ、得られた混合物を50〜500 ＭＰａの加圧下で
１時間ないし20時間、100 〜400 ℃の反応温度で加熱す
ることにより連続したシリカ相より成る緻密構造をもっ
た複合体を得ることを特徴とするポリイミド・シリカ複
合体の製造方法にある。

【０００６】また、本発明は、テトラカルボン酸または
そのジエステルと、ジアミンとから生成される次の一般
式

【化７】 （式中、Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が
４〜12の２価の脂肪族基を表し、Ｒ³ は水素、メチル
基、エチル基より選択された何れかの基を示す。）で表
される塩化合物と、次の一般式

【化８】 （式中、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基の何れかの基を示
す。）で表されるケイ素のアルコキシドを水または水と
有機溶媒との混合物に溶解させ、溶液中の揮発物を揮発
させて得られた初期縮合物とを混合し、この混合物を50
〜500 ＭＰａの加圧下で１時間ないし20時間、100 〜40
0 ℃の反応温度で加熱することにより連続したシリカ相
より成る緻密構造をもった複合体を得ることを特徴とす
るポリイミド・シリカ複合体の製造方法にある。

【０００７】本発明のポリイミド・シリカ複合体に用い
るポリイミドは一般式

【化９】 （式中Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が４
〜12の２価の脂肪族基を表す）で表される繰り返し単位
を有するものである。

【０００８】上記一般式〔式３〕で表される繰り返し単
位を有するポリイミドは、テトラカルボン酸またはその
ジエステルとジアミンとから生成する一般式

【化１０】 （式中Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が４
〜12の２価の脂肪族基を表し、Ｒ³ は水素、メチル基、
エチル基の何れかを示す。）で表される塩化合物の熱に
よる脱水縮合反応により製造される。

【０００９】上記一般式〔式１〕で表される塩化合物
は、一般式

【化１１】 （式中Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ³ は水素、メチ
ル基、エチル基を表す。）で表されるテトラカルボン酸
またはそのジエステルと一般式

【化１２】 （式中Ｒ² は炭素数が４〜12の２価の脂肪族基を表
す。）で表されるジアミンとの反応により得られる。

【００１０】ここで、上記一般式〔式４〕で表されるテ
トラカルボン酸またはそのジエステルは、相当するテト
ラカルボン酸の無水物と水またはアルコールとの反応に
より容易に合成される。

【００１１】一般式〔式４〕で表されるテトラカルボン
酸の具体例としては、ピロメリト酸、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジ
フェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸等のテトラカルボン酸を挙げることができ
る。

【００１２】上記一般式〔式５〕で表されるジアミンの
具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン
等をあげることができる。

【００１３】一般式

【化１３】 （式中Ｒ⁴ はメチル基、エチル基を示す。）で表される
ケイ素のアルコキシドはテトラメトキシシランとテトラ
エトキシシランである。

【００１４】

【作用】本発明者等はすでにテトラカルボン酸ジエステ
ルと脂肪族ジアミンの塩を下記〔式６〕に示すように加
熱、加圧下で重合反応させると同時に成形を行う方法に
より半芳香族ポリイミドを合成し〔式６〕、その性質に
ついて検討してきた。一方、テトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）は水の存在下、〔式７〕の様な加水分解・重縮
合を起こし、段階的な熱処理の後シリカが生成すること
がゾルーゲル法として知られている。

【化１４】

【化１５】

【００１５】本発明者等は上述の塩が水に可溶であるこ
とに着目し、重合同時成形法によるポリイミドとゾルー
ゲル法によるシリカとを組み合わせ、ポリイミド・シリ
カ複合体を作製できることを知見し、その性質について
検討し本発明に到達した。

【００１６】以下に本発明のポリイミド・シリカ複合体
の製造方法の一例を示すと、まずテトラカルボン酸また
はそのジエステルとジアミンとから生成する塩化合物
と、ケイ素のアルコキシドとを水もしくは水を１〜99重
量％含む有機溶媒に溶解させ、−10℃から80℃で数分か
ら数時間攪拌し、得られた溶液から−10℃から80℃で減
圧蒸留により揮発分を留去して、混合物を得る。またこ
の場合、テトラカルボン酸またはそのジエステルとジア
ミンとから生成する塩化合物を単離することなく、テト
ラカルボン酸またはそのジエステルとジアミンを水もし
くは水を１〜99重量％含む有機溶媒に溶解させ、十分攪
拌した後ケイ素のアルコキシドを加え、得られた溶液か
ら減圧蒸留により揮発分を留去して、混合物を得ること
もできる。また、テトラカルボン酸またはそのジエステ
ルと、ジアミンとから生成する塩化合物と、ケイ素のア
ルコキシドを水もしくは水を１〜99重量％含む有機溶媒
に溶解させ、溶液中の揮発分を減圧蒸留により留去して
得られた初期縮合物とを混合して、混合物を得る。

【００１７】次いで、得られた混合物を型に入れ、50〜
500 ＭＰａの圧力下、100 〜400 ℃で数分から数十時間
加熱することにより行われるものである。この方法に使
用できる有機溶媒としては、水に溶解するアルコール系
溶媒、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール
等、アミド系溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン
等をあげることができる。この方法で使用する水もしく
は水を含む有機溶媒の、テトラカルボン酸またはそのジ
エステルとジアミンの塩化合物とケイ素のアルコキシド
の総重量に対する割合は、重量比で0.1 倍から50倍であ
るが、均一溶液を与える最小量を使用するのが好まし
い。

【００１８】かくして製造されるポリイミド・シリカ複
合体においては、シリカの含有率が重量百分率で５〜95
％のものが得られ、たとえば図１に示した走査型電子顕
微鏡写真に見られるように、大きな相分離のない緻密な
構造となる。さらに空気中800 ℃においてポリイミド成
分を完全に熱分解した後には図２に示した走査型電子顕
微鏡写真にみられるように連続したシリカ相が観察さ
れ、シリカがポリイミド・シリカ複合体の中で連続して
ひろく分布していることがわかる。また、ダイヤモンド
圧入法により測定したビッカース硬度はポリイミド・シ
リカ複合体のシリカ含有率の増加とともに増大し、その
絶対値も大きな値を示す（図３参照）。破壊靱性もシリ
カ含有率の増加とともに増大し、その絶対値も大きな値
を示す（図４参照）。さらに図５に示すように動的粘弾
性の測定により、ポリイミド・シリカ複合体の貯蔵弾性
率はポリイミドのガラス転移温度よりも高温においても
大きな低下は見られず大きな値を保持する。

【００１９】以下に図を参照しながら本発明の実施例を
説明するが、本発明はこのような実施態様に限定するこ
とを目的とするものではない。

【００２０】

【実施例】図１はサンプル３（シリカ含有率が50重量％
のポリイミド・シリカ複合体）の断面の走査型電子顕微
鏡写真、図２は同サンプルを800 ℃で10分処理したもの
の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【００２１】図３は本発明で得られたポリイミド・シリ
カ複合体をダイヤモンド圧入法により測定したビッカー
ス硬度とシリカ含有率を示す。図４は破壊靱性とシリカ
含有率との関係を示す特性図であり、ビッカース硬度お
よび破壊靱性はポリイミド・シリカ複合体のシリカ含有
率の増加とともに増大し、その絶対値も大きな値を示し
ている。

【００２２】図５にサンプル１および２（各々シリカ含
有率が10重量％と30重量％のポリイミド・シリカ複合
体）を短冊状に切り出して測定した動的粘弾性の測定結
果を各々点線と実線で示す。ポリイミド・シリカ複合体
の貯蔵弾性率はポリイミドのガラス転位温度である100
℃よりも高温においても大きな低下は見られず大きな値
を保持していることが認められた。

【００２３】図６は本発明のポリイミド・シリカ複合体
の作製に用いた加圧加熱装置の概略図を示し、図６で１
は油圧プレス、２は反応装置、３は圧力計、４は圧力調
整バルブ、５は油圧ポンプ、６は温度計、７は温度測定
用熱電対である。

【００２４】図７は本発明のポリイミド・シリカ複合体
の作製に用いた加圧加熱装置の反応装置拡大図を示し、
図７で８はピストン、９はシリンダー、10はサンプル、
11はヒーター、12は断熱材、13は外壁、14は温度測定用
熱電対を示す。図８はサンプル３の赤外吸収（ＩＲ）ス
ぺクトル図である。 参考例１ ３，３′，４，４′−オキシジフタル酸ジエ
チルエステルと１，８−ジアミノオクタンとの塩の合成 冷却管、窒素導入管をつけた500 ｍｌのナスフラスコに
15.51 ｇ（50 m mｏl)の３，３′，４，４′−オキシジ
フタル酸二無水物とエタノール500 ｍｌをとり、15時間
加熱還流した。つぎに温度を60℃に下げ、１，８−ジア
ミノオクタン7.21ｇ（50 m mｏl)を少しずつ加えた。し
ばらく攪拌を続けると白色の沈澱が析出する。放冷後さ
らに氷浴上で１時間攪拌し、析出物をろ過により回収
し、室温で減圧乾燥を行い、白色結晶状の３，３′，
４，４′−オキシジフタル酸ジエチルエステルと１，８
−ジアミノオクタンとの塩を得た。収量：44.88 ｇ（95
％）、融点：168 ℃（示差走査熱量計による） ＩＲ（ＫＢｒ）：1728 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸エステ
ル）、1590 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸塩） 本参考例にて得られる３，３′，４，４′−オキシジフ
タル酸ジエチルエステルは３，３′−ジエチルエステル
と３，４′−ジエチルエステルの混合物である。

【００２５】参考例２ ３，３′，４，４′−オキシジ
フタル酸と１，８−ジアミノオクタンとの塩の合成 冷却管、窒素導入管をつけた500 ｍｌのナスフラスコに
15.51 ｇ（50 m mｏl)の３，３′，４，４′−オキシジ
フタル酸二無水物と純水500 ｍｌをとり、15時間加熱還
流した。つぎに温度を60℃に下げ、１，８−ジアミノオ
クタン7.21ｇ（50 m mｏl)を少しずつ加えた。しばらく
攪拌を続けると白色の沈澱が析出する。放冷後さらに氷
浴上で１時間攪拌し、析出物をろ過により回収し、室温
で減圧乾燥を行い、白色結晶状の３，３′，４，４′−
オキシジフタル酸と１，８−ジアミノオクタンとの塩を
得た。収量：23.5ｇ（96％）、融点：170 ℃（示差走査
熱量計による） ＩＲ（ＫＢｒ）：1680 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸）、15
68 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸塩） 元素分析（％）：計算値；Ｃ，61.53 ；Ｈ，7.01；Ｎ，5.12 実測値；Ｃ，61.51 ；Ｈ，7.24；Ｎ，5.11

【００２６】参考例３ ピロメリト酸ジエチルエステル
と１，１２−ジアミノドデカンとの塩の合成 冷却管、窒素導入管をつけた500 ｍｌのナスフラスコに
4.36ｇ（20 m mｏl)のピロメリト酸二無水物とエタノー
ル500 ｍｌをとり、15時間加熱還流した。つぎに温度を
60℃に下げ、１，１２−ジアミノドデカン4.01ｇ（20 m
mｏl)を少しずつ加えた。しばらく攪拌を続けると白色
の沈澱が析出する。放冷後さらに氷浴上で１時間攪拌
し、析出物をろ過により回収し、室温で減圧乾燥を行
い、白色結晶状のピロメリト酸ジエチルエステルと１，
１２−ジアミノドデカンとの塩を得た。収量：10.0ｇ
（98％）、融点：177 ℃（示差走査熱量計による） ＩＲ（ＫＢｒ）：1726 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸エステ
ル）、1563 cm ^-1（Ｃ＝Ｏカルボン酸塩） 元素分析（％）：計算値；Ｃ，61.16 ；Ｈ，8.29；Ｎ，5.49 実測値；Ｃ，60.93 ；Ｈ，8.41；Ｎ，5.40 本参考例で得られるピロメリト酸ジエチルエステルはピ
ロメリト酸−１，３−ジエチルエステルとピロメリト酸
−１，４−ジエチルエステルの混合物である。

【００２７】実施例１ 参考例１で合成した塩10ｇを純水25ｍｌに溶解し、室温
で、表１に示すように種々の割合でテトラメトキシシラ
ンを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液から、
ロータリーエバポレータにより、浴温50℃、20mmＨｇの
減圧下で揮発分をすべて留去した。

【００２８】得られた固形分を図６，図７に示すピスト
ン−シリンダー式加圧加熱装置に１ｇ入れ、250 ＭＰａ
の圧力、200 ℃で15時間保持し、ポリイミド・シリカ複
合体のペレットを得た。サンプル３の試料の赤外吸収ス
ぺクトルを図８に示す。1780，1730，1370，750 cm ^-1
にポリイミドに起因する吸収が観察され、また、1000〜
1100cm ^-1 にシリカに起因する吸収が観察され、ポリイ
ミド・シリカ複合体の化学構造であることがわかる。

【００２９】図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に
示すように、ポリイミド・シリカ複合体（サンプル３）
の表面は緻密であることがわかる。また、このものを空
気中800 ℃で10分間加熱しポリイミド分を熱分解させる
と、図２の走査型電子顕微鏡写真に示すようにポリイミ
ド部が空孔として観察され、シリカ相は連続相として広
く拡がっていることがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 参考例２で合成した塩10ｇを純水25ｍｌに溶解し、室温
で、0.8 ｇのテトラメトキシシランを加え、その温度で
１時間攪拌した。得られた溶液から、ロータリーエバポ
レータにより、浴温50℃、20mmＨｇの減圧で揮発分を留
去した。

【００３２】得られた固形分を図６に示すピストン−シ
リンダー形圧縮装置に１ｇ入れ、250 ＭＰａの圧力、20
0 ℃で15時間保持し、実施例１と同様のポリイミド・シ
リカ複合体のペレットを得た。

【００３３】参考例３で合成した塩10ｇを純水25ｍｌに
溶解し、室温で、0.8 ｇのテトラメトキシシランを加
え、その温度で１時間攪拌した。得られた溶液から、ロ
ータリーエバポレータにより、浴温50℃、20mmＨｇの減
圧で揮発分をすべて留去した。

【００３４】得られた固形分を図６に示すピストン−シ
リンダー形圧縮装置に１ｇ入れ、250 ＭＰａの圧力、20
0 ℃で15時間保持し、実施例１と同様のポリイミド・シ
リカ複合体のペレットを得た。

【００３５】実施例３ ３，３′，４，４′−オキシジフタル酸二無水物をエタ
ノールと15時間加熱還流し、ついで60℃で１，８−ジア
ミノオクタンを加え室温になるまで攪拌しながら放冷し
た。さらに氷浴で冷却し、生じた白色沈殿をろ過して
４，４′−オキシジフタル酸ジエステルと１，８−ジア
ミノオクタンとの塩を白色結晶として得た。得られた塩
を水に溶解し、ＴＭＯＳを加え、室温で１時間攪拌し
た。反応溶液の溶媒を留去し、室温で減圧乾燥を行うこ
とにより複合ゲルを白色固体として得た。この複合ゲル
をピストン−シリンダー式の加熱加圧装置で、200 〜30
0 ＭＰａの圧力下、200 ℃で15時間保持することにより
黄白色不透明のポリイミド・シリカ複合体を得た。

【００３６】シリカを含まないポリイミド単独で上記の
処理を行った場合には黄色粉体状の脆い成形体しか得ら
れなかったが、シリカを含有する複合体においてはシリ
カ含有率が10〜100 重量％の全ての場合において均一で
強靱な複合体が得られた。ＩＲ測定より、塩のイミド化
とゾル−ゲル反応が同時に進行していることが、また断
面のＳＥＭ観察より、0.05〜0.1 μｍのシリカ粒子が連
結して連続的によく広がったシリカ相として存在する様
子が明らかになった。また、ビッカース硬度、破壊靱性
はシリカ含有率が増加するにしたがって大きくなった。
以上より、テトラカルボン酸またはそのジエステルとジ
アミンとの塩の重合同時成形法とゾル−ゲル反応を組み
合わせることにより緻密で強靱な複合体が得られること
が明らかになった。

【００３７】図９は上述のポリイミド・シリカ複合体を
ゾル−ゲル法により製造する方法の一例を示す反応工程
図である。図９において、ポリイミドの前躯体であるポ
リアミド酸と、シリカの前躯体であるテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）と水とを混合し、ゾル状態を経て成形
した後、270 ℃で３時間加熱硬化させると、透明ないし
は半透明のポリイミド・シリカ複合体のフィルムが得ら
れた。

【００３８】図10はポリアミド酸を経由してゾル−ゲル
法により得られたポリイミド・シリカ複合体フィルムの
走査型電子顕微鏡写真である。Ａはシリカ30重量％の複
合体であり、Ｂはシリカ70重量％の複合体である。これ
によると複合体中では２〜５μｍのシリカ粒子がポリイ
ミド中に均一に分散して存在することがわかる。この結
果を本発明方法によるポリイミド・シリカ複合体の走査
型電子顕微鏡写真（図１）と比較すると、これらの間の
差異は明白である。すなわち、本発明方法によるポリイ
ミド・シリカ複合体中では0.05〜0.1 μｍのシリカ粒子
が連続して均一に存在しており、これが図３〜図５に示
したようなすぐれた特性の発現にあずかっている。

【００３９】図11はポリイミド・シリカ複合体フィルム
の貯蔵弾性率の組成および温度依存性を示す特性図であ
り、図11中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはシリカ含有率がそれぞれ
Ａ：０重量％、Ｂ：８重量％、Ｃ：30重量％、Ｄ：63重
量％の場合を示す。

【００４０】図12は本発明のポリイミド・シリカ複合体
フィルムの線膨張係数の組成依存性を示す特性図であ
る。図11と図12に示すように、シリカの複合化によっ
て、ポリイミドの高弾性率化および低熱膨張率化が達成
された。

【００４１】本発明において、〔式１〕に示す塩化合物
と、ケイ素のアルコキシドと、水または水と有機溶媒と
の混合物とからなる溶液中の揮発物を揮発させ、得られ
た混合物を、50〜500 ＭＰａの加圧下で100 〜400 ℃の
反応温度で加熱させる理由は次の通りである。

【００４２】本発明ではテトラカルボン酸またはそのジ
エステルと脂肪族ジアミンの塩を加熱、加圧下で重合反
応させると同時に成形を行う方法により半芳香族ポリイ
ミドを〔式６〕の如く合成すると同時に、他方の有機ケ
イ素化合物の前躯体であるテトラメトキシシラン（ＴＭ
ＯＳ）は水の存在下で以下の式〔式７〕

【化１６】 に示す様な加水分解、重縮合を起こし、段階的にシリカ
が生成される。これはゾル−ゲル法として知られてい
る。

【００４３】本発明では〔式１〕の塩化合物と、〔式
２〕のケイ素のアルコキシドとが、水または水を多量に
含む有機溶媒とに溶解したとき、〔式１〕の塩化合物
と、〔式２〕のケイ素のアルコキシドから得られる初期
縮合物とが共に水に可溶性であり、互に相溶性があるの
で、テトラカルボン酸またはそのジエステルと脂肪族ア
ミンの塩を加熱、加圧下で重合反応と同時に成形させる
過程で、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）も水の存在
下〔式７〕のような加水分解と重縮合を起こす反応が重
合同時成形で進行し、ＳｉＯ₂ が前記有機ケイ素化合物
の前躯体より形成され、均一に微細分散するので緻密、
強固なポリイミド・シリカ複合体が製造できるのであ
る。

【００４４】上記の反応において、加圧が50ＭＰａ以下
では加圧力が不足し、充分な重縮合がなされず緻密強固
な複合体が得られない。また、500 ＭＰａを超える加圧
下でも緻密強固な複合体が充分にできない。好ましくは
100 〜400 ＭＰａがよい。また反応温度は100 〜400
℃、好ましくは200 ℃〜300 ℃に加熱すると、緻密で強
固な複合体が得られる。100 ℃以下では複合体の生成時
間が長くなりすぎ好ましくない。また、400 ℃以上では
反応物が一部分解する惧れがあり好ましくない。〔式
１〕に示す塩化合物と〔式２〕に示すケイ素のアルコキ
シドとの反応初期生物との混合割合は５〜95重量％の広
汎に選択できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリイミド
・シリカ複合体は、シリカが連続して均一に拡がった構
造を有するため、表面硬度が大きく、高い破壊靱性と貯
蔵弾性率を有する。このため、本発明のポリイミド・シ
リカ複合体は電気、機械部品、建築資材、航空機資材等
への使用に顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のポリイミド・シリカ複合体のサ
ンプル３の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】図２は本発明のポリイミド・シリカ複合体のサ
ンプル３を800 ℃で10分間処理したものの断面の走査型
電子顕微鏡写真である。

【図３】図３は本発明で得られたポリイミド・シリカ複
合体をダイヤモンド圧入法により測定したビッカース硬
度とシリカ含有率との関係を示す特性図である。

【図４】図４は本発明のポリイミド・シリカ複合体の破
壊靱性とシリカ含有率との関係を示す特性図である。

【図５】図５は本発明のポリイミド・シリカ複合体のサ
ンプル１（点線）および２（実線）を短冊状に切り出し
て測定した動的粘弾性の測定結果を示す特性図である。

【図６】図６は本発明のポリイミド・シリカ複合体の作
製に用いた加圧加熱装置の概略図である。

【図７】図７は本発明のポリイミド・シリカ複合体の作
製に用いた加圧加熱装置の反応装置拡大図である。

【図８】図８は本発明のポリイミド・シリカ複合体のサ
ンプル３の赤外吸収スぺクトル図である。

【図９】図９は本発明のポリイミド・シリカ複合体をゾ
ル−ゲル法により製造する方法の一例を示す反応工程図
である。

【図１０】図10はポリアミド酸を経由してゾル−ゲル反
応により製造したポリイミド・シリカ複合体サンプル２
及び４の断面の走査型電子顕微鏡写真である。Ａはシリ
カ30重量％の複合体であり、Ｂはシリカ70重量％の複合
体である。

【図１１】図11は本発明のポリイミド・シリカ複合体フ
ィルムの貯蔵弾性率の組成および温度依存性を示す特性
図である。

【図１２】図12は本発明のポリイミド・シリカ複合体フ
ィルムの線膨張係数の組成依存性を示す特性図である。

【符号の説明】

１ 油圧プレス ２ 反応装置 ３ 圧力計 ４ 圧力調整バルブ ５ 油圧ポンプ ６ 温度計 ７ 温度測定用熱電対 ８ ピストン ９ シリンダー １０ サンプル １１ ヒーター １２ 断熱材 １３ 外壁 １４ 温度測定用熱電対

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−310936（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294609（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199265（ＪＰ，Ａ) ＣＨＥＭ．ＭＡＴＥＲ．1994 ＶＯ Ｌ．６，ＮＯ．７，ＰＰ．913−917

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸またはそのジエステル
   と、ジアミンとから生成される次の一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が
   ４〜12の２価の脂肪族基を表し、Ｒ³ は水素、メチル
   基、エチル基より選択された何れかの基を示す。）で表
   される塩化合物と、 次の一般式 【化２】 （式中、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基の何れかの基を示
   す。）で表されるケイ素のアルコキシドとを、水または
   水と有機溶媒との混合物に溶解させ、溶液中の揮発物を
   揮発させ、得られた混合物を50〜500 ＭＰａの加圧下で
   １時間ないし20時間、100 〜400 ℃の反応温度で加熱す
   ることにより連続したシリカ相より成る緻密構造をもっ
   た複合体を得ることを特徴とするポリイミド・シリカ複
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 テトラカルボン酸またはそのジエステル
   と、ジアミンとから生成される次の一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹ は４価の芳香族基を表し、Ｒ² は炭素数が
   ４〜12の２価の脂肪族基を表し、Ｒ³ は水素、メチル
   基、エチル基より選択された何れかの基を示す。）で表
   される塩化合物と、 次の一般式 【化４】 （式中、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基の何れかの基を示
   す。）で表されるケイ素のアルコキシドを水または水と
   有機溶媒との混合物に溶解させ、溶液中の揮発物を揮発
   させて得られた初期縮合物とを混合し、この混合物を50
   〜500 ＭＰａの加圧下で１時間ないし20時間、100 〜40
   0 ℃の反応温度で加熱することにより連続したシリカ相
   より成る緻密構造をもった複合体を得ることを特徴とす
   るポリイミド・シリカ複合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイミド・シリカ複合体において、シ
   リカの含有率は重量百分率で５〜95％である請求項１又
   は２記載のポリイミド・シリカ複合体の製造方法。