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JP2003040998A - 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンおよびその製造方法並びにそれを用いた低誘電性絶縁膜 - Google Patents

多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンおよびその製造方法並びにそれを用いた低誘電性絶縁膜

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Publication number
JP2003040998A
JP2003040998A JP2002110253A JP2002110253A JP2003040998A JP 2003040998 A JP2003040998 A JP 2003040998A JP 2002110253 A JP2002110253 A JP 2002110253A JP 2002110253 A JP2002110253 A JP 2002110253A JP 2003040998 A JP2003040998 A JP 2003040998A
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JP
Japan
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group
porogen
polyalkylene oxide
chemical
branched
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002110253A
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English (en)
Inventor
Chanjin I
チャンジン イ
Yonku Kan
ヨンク カン
Yong Goo Kang
ジョング カン
Hee Jungo Kim
ヒジョン キム
Moon Young Jin
ムンヨン ジン
Sang Il Seok
サンイル ソク
Kookheon Char
クックホン チャ
Sang-Hyun Chu
サン−ヒュン シュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンと
それを用いた低誘電性絶縁膜の提供。 【解決手段】 中心分子（Ｄ）に直鎖型、２分枝型また
は４分枝型側鎖（Ｗ）が結合した構造を有する下記一般
式（Ｉ）で表される多分枝型ポリアルキレンオキシドポ
ロゲン、そして前記一般式（Ｉ）で表されるポロゲンと
ポリシルセスキオキサンのような高耐熱性樹脂が含まれ
た溶液をコーティングし、熱処理してポロゲンを熱分解
して製造されたもので、微細な気孔を含むので、低い非
誘電常数を有する絶縁膜に関する。 【化１】 （式中、Ｗは特定の側鎖であり、Ｙを構成する特定の基
を介して、特定の中心分子Ｄに結合される。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多分枝型ポリアル
キレンオキシドポロゲンとそれを用いた低誘電性絶縁膜
に関し、さらに詳しくは、中心分子（Ｄ）に直鎖型、２
分枝型または４分枝型側鎖（Ｗ）が結合した構造を有す
る前記一般式（Ｉ）で表される多分枝型ポリアルキレン
オキシドポロゲン、そして前記一般式（Ｉ）で表される
ポロゲンとポリシルセスキオキサン(silsesquioxane)の
ような高耐熱性樹脂が含まれた溶液をコーティングし、
熱処理してポロゲンを熱分解して製造されたもので、微
細な気孔を含むので、低い非誘電常数を有する絶縁膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の集積率が高くなり、その作
動周波数が高くなるにつれて、半導体チップ内の電気的
な信号伝達のための金属配線の間でのクローストークに
よる雑音が高くなり、また、隣接配線間の相互作用によ
る寄生キャパシタンス（parasitic capacitance）の増
加により信号伝達遅延現象が現れる。このような信号伝
達遅延現象は、用いられた金属配線の抵抗と金属配線間
の絶縁物質（intermetallic dielectrics, IMD）の非誘
電常数に比例するキャパシタンスの積と比例する。この
ような問題を解決するために現在用いられるアルミニウ
ム配線を銅配線に代替しており、また、気相蒸着法で製
造されているシリコンオキシドの誘電率（４．０）より
低い誘電率を有する絶縁膜に対する研究が行われてい
る。特に、近来は、ポリイミド、ポリシルセスキオキサ
ン、パリレン−Ｆ、ＳＩＬＫのような有機物、または有
機−無機ハイブリッド複合体などのような低誘電薄膜に
対する研究開発が活発に行われている。しかし、この絶
縁薄膜の非誘電常数は２．５〜３．５程度で、今後半導
体工程において必要とする非誘電常数２．５または２．
０以下の非誘電率を有する絶縁膜素材としてはまだ不足
している。
【０００３】非誘電率が２．５以下の絶縁薄膜を得るた
めに絶縁膜内に気孔を導入して誘電常数を低めようとす
る研究が行われてきた。たとえば、ゾル−ゲル法で製造
されたシリカ化合物を低い温度で成形し、気孔率を３０
〜９９％まで調節可能なキセロゲルまたはエーロゲル形
態の多孔性シリカ薄膜を用いて非誘電率が２．５以下の
絶縁薄膜を製造できると報告されている[S.S. Prakash
et al., J. Non-Cryst.Solid, 190巻(1995年) p.264お
よびC.-C. Choi, et al., Mat. Chem. Phys., 42巻(199
5年) p.91]。しかし、このようなキセロゲルまたはエー
ロゲル形態の多孔性シリカ薄膜は機械的特性が非常に劣
り、ＣＭＰ(chemical mechanical polishing)のような
研磨工程に適しておらず、また、開かれた気孔（open p
ore）を有しているため水分を持続的に吸収して誘電率
が増加するだけでなく、後続工程に使用できないという
短所がある。
【０００４】これに対し、市販されているポリシルセス
キオキサン化合物に高温で分解して気孔生成が可能な犠
牲物質を添加することにより閉じられた気孔(closed po
re)を製造する方法が提案された。すなわち、ポリシル
セスキオキサン化合物と犠牲物質を混合した溶液をコー
ティングして薄膜を形成した後、犠牲物質の分解温度以
上に温度を上げて気孔を作る方法である。このような気
孔生成に用いられる犠牲物質を普通「ポロゲン(poroge
n)」と呼んでいる。このポロゲンとして、ノルボネン型
高分子[米国特許第６，１６２，８３８号]、直鎖型のポ
リカプロラクトンまたはポリアクリレートのような高分
子[米国特許第６，１４３，６４３号]が使用できると報
告されている。また、側鎖が数個ついている、いわゆる
多分枝型ポリエステルをポロゲンとして用いると微細気
孔の形成に有利であると報告されている[米国特許第
５，８９５，２６３号]。
【０００５】しかし、このような高分子ポロゲンは、用
いられたポリシルセスキオキサン化合物との親和力など
の問題のため０．１μm以下の気孔を容易に製造するこ
とが困難であり、均一な大きさの気孔を製造するのにも
適しない場合があり、これを改善する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、末端基の極
性を調節することにより種々のマトリックス化合物と親
和力が優れて１０ｎｍ以下の相分離を有し、２００〜４
５０℃の温度範囲で熱分解するか気化してナノサイズの
閉じられた気孔を形成できるポロゲンとしての多分枝型
ポリアルキレンオキシドを提供することにその目的があ
る。また、本発明は、前記の新規な多分枝型ポリアルキ
レンオキシドポロゲンとポリシルセスキオキサンなどの
ような高耐熱性樹脂を一定比率で混合し、基板上に一定
厚さに塗布して高分子薄膜を形成した後ポロゲンを熱的
に分解してナノサイズの気孔を形成する低誘電性絶縁膜
を提供することに他の目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、中心分子
（Ｄ）に直鎖型、２分枝型または４分枝型側鎖（Ｗ）が
結合されている、下記一般式（Ｉ）で表される多分枝型
ポリアルキレンオキシドポロゲンに関する。
【化１９】 （式中、Ｄは、
【０００８】
【化２０】 から選ばれ；Ｗは、
【０００９】
【化２１】 から選ばれ；Ｙは、中心分子と側鎖を連結する基であっ
て、
【化２２】 から選ばれ；この際、ｊとｋは各々０または１〜４の自
然数であり；Ｚは、
【化２３】 であり、Ｒ１は、 水素原子、メチル基、エチル基およ
びフェニル基から選ばれ；Ｒは、
【化２４】 であり、この際、ｎとｍは各々０または１〜３０の自然
数であり；Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
およびベンジル基から選ばれ；ｌは３〜８の自然数であ
る。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明に係る多分枝型ポリアルキレンオキシドポ
ロゲンは、次の模式図１に示すように種々の形態を有す
る中心分子と側鎖を結合して製造できる。
【化２５】
【００１１】本発明に係る新規ポロゲンを構成する中心
分子（Ｄ）は３、４、６または８個の反応性基を有して
おり、側鎖(W)と容易に結合できる。また、ポロゲンの
中心分子に結合する側鎖(W)は直鎖型、２分枝型または
４分枝型である。特に、本発明の新規ポロゲンを構成す
る中心分子、側鎖、そして結合基は大部分商業的に容易
に購入できる化合物から簡単な有機反応を通じて合成で
き、また、合成された多分枝型化合物の末端基を水素や
アルキル基またはベンジル基で調節できるため、用いら
れるマトリックスの極性と容易に調節できるという長所
がある。
【００１２】本発明による前記一般式（Ｉ）で表される
多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンは、次の反応
式１のヒドロシリル化反応、次の反応式２のエステル化
反応、または次の反応式３のカーボネーション反応など
のような公知の合成経路を通じて合成できる。
【００１３】
【化２６】
【００１４】前記反応式１、２および３において、Ｄは
中心分子に相応する化合物であり；Ｗは側鎖分子に相応
する化合物であり；ｊは０または１〜４の自然数のうち
いずれかであり；ＬはＣｌ、ＯＨまたは
【化２７】 のうちいずれかである。
【００１５】前記反応式１のヒドロシリル化において白
金触媒を高分子あるいはシリカなどの固体に結合した触
媒を用いると、生成した反応物に白金金属の不純物含有
を最小化することができ、また、反応式２または反応式
３のエステル化およびカーボネーション反応において塩
化物が含まれていない触媒および化合物を試薬として用
いることにより、最終生成物に存在する塩化物イオン濃
度を最小化することができる。
【００１６】前記反応式１、２および３から分かるよう
に、本発明は非常に容易な方法で直鎖型、２分枝または
４分枝の側鎖化合物と、そして側鎖と反応できる反応基
を３、４、６、８個有する中心分枝を結合して前記一般
式（Ｉ）で表される多分枝型ポロゲンを製造できる。ま
た、末端基は、具体的にＲ２がベンジル基に置換されて
いるポロゲンの場合、次の反応式４に示すように水素化
分解反応や光反応を通じてベンジル基をヒドロキシル基
に変換でき、また、末端基がｔ−ブトキシ基であるポロ
ゲンの場合、次の反応式５のように酸触媒の存在下でヒ
ドロキシル基に変換できるので、ポロゲンの末端基の極
性を調節するのに非常に容易である。
【化２８】 また、側鎖が二つである分子は次の反応式６のようにメ
タアリルジクロリドと反応させた後ハイドロボレーショ
ン反応を通じて高収率で製造できる。さらに、反応式７
に示す親核性置換反応を用いて製造できる。
【００１７】
【化２９】 前記反応式６および７において、Ｒ１は水素原子、メチ
ル基、エチル基およびフェニル基から選ばれる。
【００１８】前記反応式６および７から生成した枝が２
つの化合物をさらに反応式６または７に示す反応を繰り
返すと側鎖が４つの分子を容易に合成でき、同様な方法
で８個以上の分子も合成可能である。さらに、次の反応
式８を用いると、中心分子と連結される側鎖化合物の反
応基をヒドロキシル基から容易にカルボキシル基に変え
ることができ、前記反応式６または７から生成するヒド
ロキシル基を反応基として有する化合物をカルボキシル
基を有する化合物に変換できる。
【００１９】
【化３０】 前記反応式８において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エ
チル基およびフェニル基から選ばれる。ヒドロシリル化
反応に使用できる二重結合を有する側鎖分子は次の反応
式９のように塩基の存在下でアリルブロミドとアルコー
ルを反応させて高収率で得られ、また、反応式６から生
成する中間体であるオレフィンを直接使用することもで
きる。
【００２０】
【化３１】 前記反応式９において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エ
チル基およびフェニル基から選ばれる。
【００２１】前記模式図１に示した多分枝型ポリアルキ
レンオキシドポロゲンを合成できるまた他の方法として
は、次の反応式１０のようにアルコールとシランを触媒
存在下で脱水素化反応を行いながら結合する方法があ
る。触媒は、タングステン、ロジウム、白金、スズ、ま
たは亜鉛系有機金属触媒が使用され得る。
【化３２】 前記反応式１０において、Ｄは中心分子に相応する化合
物であり、Ｗは側鎖分子に相応する化合物である。この
反応式１０による製造方法は、直鎖型ポリアルキレンオ
キシドを使用するか、それとも反応式６または７から生
成する２分枝あるいは４分枝を有するポリアルキレンオ
キシドを直接使用して容易に多分枝型ポリアルキレンオ
キシドポロゲンを合成できる長所がある。
【００２２】前記模式図１に示す多分枝型ポリアルキレ
ンオキシドポロゲンを合成できるまた他の方法として
は、次の反応式１１のようにエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドを各々、あるいは所望する比率で順次
注入するか、または混合物で注入して塩基触媒の下で開
環重合後末端基を置換する方法がある。
【化３３】 前記反応式１１において、Ｄは中心分子に相応する化合
物であり；ＬはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＴｓＯのうちいず
れかであり；Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
およびベンジル基から選ばれ；ｎとｍは各々０または１
〜３０の自然数であり； ｌは３〜８の自然数である。
【００２３】一方、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリアルキレンオキシドポロゲンを用いた低誘電性
絶縁膜を含むが、低誘電性絶縁膜は次のような工程で製
造される。
【００２４】まず、高耐熱性樹脂を有機溶媒に対して５
〜２５重量％まで溶解する。この溶液に前記一般式
（Ｉ）で表される多分枝型ポリアルキレンオキシドポロ
ゲンを高耐熱性樹脂に対して所望する比率で溶解する。
【００２５】前記高耐熱性樹脂として、好ましくはシラ
ン系高分子、さらに好ましくはポリシルセスキオキサン
を用いるが、ポリシルセスキオキサンは一般的にRSiO
1.5（この際、Ｒは水素原子、メチル基またはフェニル
基）で表される有機シリカ高分子化合物であり、これら
の共重合体も使用可能である。ポリシルセスキオキサン
は、公知の方法で合成するか［Chem. Rev., 第95巻 p.1
409, 1995年］または商業的に市販されるもの（たとえ
ば、Techniglass社のGR650、GR950）が使用できる。有
機溶媒としては、高耐熱性樹脂およびポロゲンをともに
溶解でき、かつコーティング工程に適合な有機溶媒が用
いられる。使用され得る有機溶媒の例としては、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラク
トン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの
ような溶媒がある。
【００２６】前記の高耐熱性樹脂およびポロゲンの混合
溶液を基板上にスピンコーティング、バーコーティング
またはその他の一般的な溶液コーティング方法でコーテ
ィングした後、コーティングされた薄膜を高耐熱性樹脂
が硬化する温度である２００℃程度まで一定速度で昇温
した後一定時間保持する。その後、添加されたポロゲン
が完全に分解する温度まで一定速度に昇温し、一定時間
保持してナノサイズの微細気孔を形成する。この際、ポ
ロゲンが完全に分解する温度は通常２００〜４５０℃で
あり、昇温速度は２〜２０℃／分であり、通常１０分〜
２時間の間一定温度を保持させる。この際生成した微細
気孔のサイズは通常０．０５μｍ以下であり、添加する
ポロゲンの量で気孔率が調節されるポリシルセスキオキ
サン薄膜が製造できた。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を下記実施例によってさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
【化３４】
【００２８】１００ｍｌ容量の三口フラスコを加熱して
水分を完全に除去した後、窒素気流を流して不活性雰囲
気にした。２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（0.9 g, 3.7 mmol）とオレフィン(15 mmol)
をフラスコに投与した後トルエン１５ｍｌに溶解した。
反応系が均一になった常温で、白金触媒としてプラチナ
(0)-１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン錯体／キシレン（３ｍｇ）を注入した後、
発熱が終了すると１００℃まで昇温して１０時間反応さ
せた。反応が完了した溶液に活性炭素 (２ｇ)を添加し
て１時間程度攪拌した後減圧濾過して白金触媒を除去
し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去して透
明な油を得た。残留物をシリカクロマトグラフィーで精
製した。８０℃で２５時間真空乾燥して溶媒を完全に除
去した後窒素雰囲気の下で保管した。
【００２９】実施例１〜１０ 前記一般例１に示したようなヒドロシリル化反応によ
り、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンと次の表１に示すオレフィンを反応させて種々のポ
ロゲンを製造し、各ポロゲンの製造収率と元素分析結果
は次の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１１〜２４ 前記一般例１に示したようなヒドロシリル化反応によっ
て合成するが、中心分子として８個の反応基を有するハ
イドリドシルセスキオキサン（hydridosilsequioxane）
またはオクタキスジメチルシリルオキシシルセスキオキ
サン（octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane）を
用いてオレフィンとのヒドロシリル化反応を行って次の
表２および３に示すような種々のポロゲンを合成した。
合成されたポロゲンの一般式は次の通りである。
【化３５】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【化３６】
【００３５】三口２５０ｍｌフラスコにジペンタエリス
リトール（1.865 g, 7.337 mmol）、メトキシポリエチ
レンオキシ酢酸（Mw=750, 23.35 g, 57.23 mmol）、ｐ
−トルエンスルホン酸（１ｇ）を８０ｍｌのトルエンに
混合した。反応温度を１２０℃まで上げて２４時間反応
を行いながら、生成した水はディーン‐シュタルク器具
で除去した。反応終了後生成物を塩化メチレンと水で抽
出した。塩化メチレン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで溶液中の水を除去
した後、塩化メチレンをロータリーエバポレータで除去
した。残留物をシリカクロマトグラフィーを用いて生成
物を精製した。８０℃で２４時間真空乾燥して溶媒を完
全に除去した後、窒素雰囲気下で保管した（収率９５
％）。1H NMR(CDCl3) δ(ppm) 3.35(s, 18H), 3.5(m, 1
3.41H), 3.6〜3.8(m, 150.39H), 4.3(s, 15.9H); 元素
分析実験値: C, 53.20; H, 8.97 (計算値：C, 53.23; H
8.73).
【００３６】実施例２５〜３８ 前記一般例２に示したようなエステル化反応により、次
の表４に示すようなポロゲンを合成した。
【表４】
【００３７】
【化３７】
【００３８】三口５００ｍｌフラスコに１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸(0.05 mol, 10.356 g)、トリエチ
レングリコールメチルエーテル(0.18 mol, 29.56 g)、
そしてｐ−トルエンスルホン酸(0.1 g)を入れた後、５
０ｍｌのＮＭＰを添加して全て溶かした。この溶液に１
５０ｍｌのトルエンを入れた後１２０℃で反応させなが
らトルエンを用いて生成した水を除去した。４８時間以
上反応させた後、出発物質であるカルボン酸がすべてな
くなったとき反応を中止し、ロータリーエバポレータを
用いてトルエンを除去した。真空ポンプを用いて残りの
溶液からＮＭＰを蒸留させた。残留物を塩化メチレンに
溶かした後、２回以上水と炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後塩化メチレ
ンを除去した。最終生成物をシリカクロマトグラフィー
法で精製して２５％の収率として得た。1 H NMR(CDCl3) δ(ppm) 3.36(s, 9H), 3.53(m, 6.07H),
3.68(m, 18.2H), 3.87(m, 6.22H), 8.8(s, 2.73H); 元
素分析実験値：C, 55.87%; H, 7.52% (理論値: C, 55.5
5%; H, 7.46%
【００３９】実施例３９〜４８ 前記一般例３に示したようなエステル化反応により、次
の表５に示すようなポロゲンを合成した。
【表５】
【００４０】
【化３８】
【００４１】前記一般例３と同様な方法で二無水物とア
ルコールとの反応からテトラカルボキシエステルを合成
できる。特に、二無水物はトルエンのような非極性溶媒
には溶けないが、ＮＭＰのような極性溶媒にはよく溶解
するので、ＮＭＰとトルエンをともに使用することによ
り、容易にエステル化反応を行うことができる。すなわ
ち、無水ピロメリット酸（１０mol）とトリエチレング
リコールメチルエーテル(４２mmol)、そしてｐ−トルエ
ンスルホン酸（０．１ｇ）をＮＭＰ(５０ｍｌ)に溶かし
た後、約１時間程度常温で攪拌した。反応溶液にトルエ
ン(１００ｍｌ)を加え、１２０℃で水が生成しなくなる
まで反応させた。ロータリーエバポレータを用いて反応
混合物からトルエンを除去し、ＮＭＰを真空蒸留で除去
した。残留物を塩化メチレンに溶かした後水と炭酸水素
ナトリウム水溶液で数回洗浄した。塩化メチレン溶液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩化メチレンを除
去し、シリカカラムクロマトグラフィーで精製して７３
％の収率で目的とするエステルを得た。 元素分析：実験値 C 54.60%; H 7.38% (理論値 C 54.41
%; H 7.45%)
【００４２】実施例４９〜６０ 前記一般例４に示したようなエステル化反応により、次
の表６に示すようなポロゲンを合成した。
【表６】
【００４３】
【化３９】
【００４４】ポリ（エチレングリコール）メチルエーテ
ルカルボニルイミダゾール(PEGMCI)の合成 攪拌装置、温度計および滴下装置を備えた１０００ｍｌ
容量の三口フラスコにＮａで乾燥したテトラヒドロフラ
ン(THF, 200ml)、３５ｇのポリエチレングリコールメチ
ルエーテル（分子量３５０）と１９．４５ｇの１，１−
カルボニルジイミダゾールを混合し、窒素雰囲気下で４
０〜５０℃を保持しながら５〜６時間攪拌した。反応が
終了すると、余分のカルボニルジイミダゾールを濾過し
た後塩化メチレンと重量比５％のＮａＯＨ水溶液で３回
にわたって抽出し、塩化メチレン溶液をＭｇＳＯ４で乾
燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した
後、真空乾燥して３５．０ｇのＰＥＧＭＣＩを製造した
(収率７９％)。1 H-NMR(300MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.14(s, NCHNCO, 1H),
7.44(s, NCHCHNCO, 1H), 7.07(s, NCHCHNCO, 1H), 3.6
6〜3.86(m, OCH 2 CH 2 O, 28.8H), 3.52(S, OCH 3 , 3H)
【００４５】ＰＥＧＭＣＩからポロゲンの合成 攪拌装置、温度計および滴下装置を備えた１０００ｍｌ
容量の三口フラスコにＮａで乾燥したＴＨＦ(１５０ｍ
ｌ)にＰＥＧＭＣＩ(１３．４ｇ)と１，１，１−トリス
ヒドロキシフェニルエタン（３．０６ｇ）を添加し、窒
素雰囲気下で８０℃で２４時間反応させた。反応が終了
するとＴＨＦを除去し、塩化メチレンと重量比５％のＮ
ａＯＨ水溶液で３回にわたって抽出し、抽出した塩化メ
チレン溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ロータリーエバ
ポレータで溶媒を除去し、真空乾燥して８５％の収率で
目的とするカーボネート基で連結されたポロゲンを得
た。
【００４６】実施例６１〜７３：カーボネーション反応
によるポロゲンの合成 前記一般例５に示したようなカーボネーション反応によ
り、次の表７に示すようなポロゲンを合成した。
【表７】
【００４７】
【実施例７４】
【化４０】
【００４８】前記一般例１と同様な方法でベンジルオキ
シ基が末端に置換されたオレフィンとテトラメチルシク
ロテトラシロキサンをヒドロシリル化反応を通じて反応
させてベンジル基が末端に置換されたポロゲン化合物を
得た。1 H NMR(CDCl3) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.54
(m, 8H), 3.30(t, 8H),3.4〜3.9(m, 116H), 5.20(s, 8
H), 7.0〜7.5(m, 20 H);元素分析実験値: C 58.34%, H
8.76% (計算値：C 58.04%, H 8.59%)
【００４９】前記ベンジル基が末端に置換されたポロゲ
ン化合物をパラジウム−カーボンとともにエタノールに
溶かした後、水素雰囲気下で反応させた。反応が終了し
た後、触媒として用いたパラジウム−カーボンを濾過し
て除去し、溶媒をロータリーエバポレータで除去してヒ
ドロキシル基に末端が置換されたポロゲンを合成した。
用いられたポリエチレングリコールの分子量が３５０の
場合、約８７％の収率で精製された。前記ベンジル基が
末端に置換されたポロゲンは非極性を有するポロゲンと
して使用でき、ヒドロキシル基が末端に置換されたポロ
ゲンは極性を有するポロゲンとしてマトリックス樹脂が
極性である場合容易に混合され得る。1 H NMR(CDCl3) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.54
(m, 8H), 2.80(br s, 4H), 3.30(t, 8H), 3.4〜3.9(m,
116H);元素分析実験値: C 51.02%, H 8.64% (計算値：C
50.78% H 8.98%)
【００５０】実施例７５
【化４１】
【００５１】末端にtert−ブチル基が置換されたポロゲ
ンは末端にtert−ブチル基が置換されたオレフィン(n=
7.2, Mn=350)とテトラメチルシクロテトラシロキサンと
のヒドロシリル化反応を通じて製造した。1 H NMR(CDCl3) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.30
(s, 16H), 1.54(m, 8H),3.30(t, 8H), 3.4〜3.9(m, 116
H);元素分析実験値: C 54.51%, H 9.47% (計算値：C 5
4.74% H 9.60%)
【００５２】このようにして製造された、末端にtert−
ブチル基が置換されたポロゲンを４ＮのＨＣｌ水溶液が
１０％体積比で混合されたＴＨＦに溶かした後、６０℃
で５時間攪拌してtert−ブチル基をヒドロキシル基に変
換した。反応後、溶媒を除去し、塩化メチレンに溶かし
た後、水とＮａＨＣＯ3水溶液で２回以上洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥した後、ロータリーエバポレータで濃縮し
た。残留物をシリカカラムクロマトグラフィーを用いて
精製して６８％の収率で末端がヒドロキシル基に置換さ
れたポロゲンを得た。
【００５３】
【化４２】
【００５４】２，４，６，８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(１０mmol)とアルコール(４０mmol)をフラ
スコに投与した後、トルエン５０ｍｌに溶解した。反応
系が均一になった常温で、白金触媒としてプラチナ(0)
−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン錯体／キシレン(３ｍｇ)を投与し、発熱反応
が終了した後１００℃で３時間攪拌した。溶媒を回転式
攪拌器を用いて除去し、アルミナカラムで精製して目的
とする多分枝型ポリアルキレンオキシド化合物を得た。
【００５５】実施例７６〜８０ 前記一般例６に示したような脱水素化反応により、次の
表８に示すようなポロゲンを合成した。
【表８】
【００５６】実施例８１
【化４３】 １，１，１−トリ−４−ヒドロキシフェニルエタン（５
ｇ）をイソプロパノール（１５０ｍｌ）に入れ、８０℃
で攪拌してすべて溶かした後、ＫＯＨ（２．７ｇ）を添
加し、溶液の色がオレンジ色に変わり、生成物が析出さ
れるときまで反応させた。常温に冷却し、生成した固体
を濾過して集めた後、ヘプタンで洗浄し、真空で乾燥し
た。乾燥したカリウム塩（１ｇ）を高圧反応器に入れ、
３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした後、常温で
４．７ｇのエチレンオキシドを添加し、反応器を封じて
８０℃で３時間反応させた。常温に冷却した後、酢酸を
添加して中和し、生成した固体を濾過して除去した。濾
液を減圧して除去すると白い固体が生成した。これをカ
ラムクロマトグラフィーで精製して７８％の収率で目的
とするポロゲンを得た。 元素分析実験値：C 60.12% H 8.20% (計算値: C 59.89%
H 8.43%, n=8)
【００５７】実施例８２
【化４４】 前記実施例８１と同様な方法で行うが、但し、エチレン
オキシドの変わりにプロピレンオキシド（６．２ｇ）を
用いてポリプロピレンオキシドが置換されたポロゲンを
合成した。白い固体として８１％の収率で得た。 元素分析実験値: C 65.25% H 9.48% (計算値: C 64.99%
H 9.60%, n=8)
【００５８】実施例８３
【化４５】 前記実施例８１と同様な方法で行うが、但し、エチレン
オキシド（２．４ｇ）を添加して１時間反応させた後、
プロピレンオキシド（３．１ｇ）を添加して側鎖にエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドが置換されたポロゲ
ンを合成した。白い固体として６０％の収率で得た。 元素分析実験値: C 63.01% H 9.31% (計算値: C 62.72%
H 9.08%, n=4)
【００５９】実験例１：熱分解実験 前記実施例３、４、１８および２７で合成された多分枝
型ポリアルキレンオキシドポロゲンの各々に対する熱分
解特性をＴＧＡを用いて測定して図１に示す。図１によ
れば、大部分の化合物が２００〜４５０℃の温度範囲で
分解することが分かる。したがって、本発明の多分枝型
ポリアルキレンオキシドポロゲンは低誘電性絶縁膜の製
造に用いられる公知のポリメチルシルセスキオキサンま
たはポリイミドのように４５０℃で分解が起こらない高
耐熱性樹脂とともに使用され、微細気孔が生成できるこ
とが分かる。
【００６０】実験例２：屈折率および気孔率実験 有機メチルシルセスキオキサンをメチルイソブチルケト
ンに対して１５重量％程度溶解した溶液に前記実施例４
で合成したポロゲンを各々５、１０、２０、３０重量％
添加して混合溶液を製造し、これをシリコンウェハに回
転塗布してコーティングし、２００℃で硬化させた。そ
の後、添加されたポロゲンが完全に分解する温度である
４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４５０℃で１
時間放置した。製造された薄膜のナノ気孔の形成を確認
するために走査電子顕微鏡で断面を観測し、断面の走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２と図３として添付し
た。ＳＥＭ写真において均一な薄膜が観察されるので、
マトリックス樹脂とポロゲンの混合が極めて均一である
ため、相分離が数十ナノメートルサイズ以下に起こり、
数十ナノメートル以下の気孔が形成したことが分かる。
また、エリプソメトリーで薄膜の屈折率を測定した結
果、ポロゲンの添加量が増加するほど屈折率が比例して
減少し、測定された屈折率を用いてローレンツ−ローレ
ンスの式から気孔率を計算できる。測定された薄膜の屈
折率と計算された気孔率を次の表９に示す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
【発明の効果】以上、述べたように、本発明に係る前記
一般式（Ｉ）で表される多分枝型ポリアルキレンオキシ
ドは熱分解温度が２００〜４５０℃で、低誘電性絶縁膜
の製造に通常用いられている高耐熱性樹脂とともに用い
られ、ナノサイズの微細気孔を生成するポロゲンとして
有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成された多分枝型ポリアルキレンオキシド
ポロゲンの熱分解特性を示すグラフである。
【図２】 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンが
１０重量％含有されたポリメチルシルセスキオキサン薄
膜を４５０℃で２時間処理した後の薄膜の断面ＳＥＭ写
真である。
【図３】 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンが
２０重量％含有されたポリメチルシルセスキオキサン薄
膜を４５０℃で２時間処理した後の薄膜の断面ＳＥＭ写
真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｚ ５Ｇ３０５ 69/74 69/74 Ｚ 69/76 69/76 Ｚ 69/96 69/96 Ｚ Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０８Ｇ 65/26 Ｃ０８Ｇ 65/26 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＪ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＪ Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｄ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ // Ｃ０８Ｌ 71:02 Ｃ０８Ｌ 71:02 (72)発明者 イ チャンジン 大韓民国 テジョン ユソン−ク ジョン ミン−ドン エクスポ アパートメント 510−1103 (72)発明者 カン ヨンク 大韓民国 テジョン ユソン−ク シンソ ン−ドン 160−１ ハンウール アパー トメント 111−1604 (72)発明者 カン ジョング 大韓民国 チュンチョンブク−ドー チュ ンジュ−シ ヨンサン−ドン 495 (72)発明者 キム ヒジョン 大韓民国 プサン トンネ−ク ミョンジ ャン−ドン ジョヤン アパートメント １−407 (72)発明者 ジン ムンヨン 大韓民国 テジョン ユソン−ク ジョン ミン−ドン エクスポ アパートメント 302−1402 (72)発明者 ソク サンイル 大韓民国 テジョン ユソン−ク シンソ ン−ドン ハンウール アパートメント 106−903 (72)発明者 チャ クックホン 大韓民国 ソウル ソーチョー−ク バン ポ−４ドン 104−６ バンポヒュンダイ ヴィラ エイ−304 (72)発明者 シュ サン−ヒュン 大韓民国 ソウル ソンドン−ク オクス −２ドン グクドン アパートメント ７ −102 Ｆターム(参考） 4F074 AA76 CA13 CC04Y DA03 DA12 DA47 4H006 AA01 AA02 AB78 AC48 BJ50 BP10 GN06 GP03 KA06 KC20 KC30 4H049 VN01 VP04 VQ87 VR22 VR42 VS87 VT17 VT40 VV02 VW01 4J005 AA04 AA21 BD02 BD03 BD08 5F058 AA10 AC03 AC10 AF04 AG01 AH02 5G305 AA07 AB10 AB24 BA09 BA18 CA13 CA26 CA37 CA39 CD20

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 中心分子（Ｄ）に直鎖型、２分枝型また
    は４分枝型側鎖（Ｗ）が結合された構造を有する、下記
    一般式（Ｉ）で表される多分枝型ポリアルキレンオキシ
    ドポロゲン。 【化１】 （式中、Ｄは、 【化２】 から選ばれ；Ｗは、 【化３】 から選ばれ；Ｙは、中心分子と側鎖を連結する基であっ
    て、 【化４】 から選ばれ；この際、ｊとｋは各々０または１〜４の自
    然数であり；Ｚは、 【化５】 であり、Ｒ１は、 水素原子、メチル基、エチル基およ
    びフェニル基から選ばれ；Ｒは、 【化６】 であり、この際、ｎとｍは各々０または１〜３０の自然
    数であり；Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
    およびベンジル基から選ばれ；ｌは３〜８の自然数であ
    る。）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の多分枝型ポリアルキレン
    オキシドポロゲンとシラン系高耐熱性樹脂が含まれた溶
    液をコーティングおよび熱処理（２００〜４５０℃）し
    て形成されたものであることを特徴とする低誘電性絶縁
    膜。
  3. 【請求項３】 前記膜は、ナノサイズの閉じられた気孔
    を有するものであることを特徴とする請求項２記載の低
    誘電性絶縁膜。
  4. 【請求項４】 下記反応式１によるヒドロシリル化反応
    で製造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキレン
    オキシドポロゲンの製造方法。 【化７】 （式中、Ｄは中心分子に相応する基であり、Ｗは側鎖分
    子に相応する基であって、前記請求項１で定義した通り
    であり；ｊは０または１〜４の自然数である。）
  5. 【請求項５】 下記反応式２によるエステル化反応で製
    造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキレンオキ
    シドポロゲンの製造方法。 【化８】 （式中、Ｄは中心分子に相応する基であり、Ｗは側鎖分
    子に相応する基であって、前記請求項１で定義した通り
    であり、ＬはＣｌ、ＯＨまたは 【化９】 のうちいずれかである。）
  6. 【請求項６】 下記反応式３によるカーボネーション反
    応で製造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキレ
    ンオキシドポロゲンの製造方法。 【化１０】 （式中、Ｄは中心分子に相応する基であり、Ｗは側鎖分
    子に相応する基であって、前記請求項１で定義した通り
    であり、ＬはＣｌ、ＯＨまたは 【化１１】 のうちいずれかである。）
  7. 【請求項７】 末端基Ｒ２がベンジル基である、請求項
    １記載のポロゲンを水素化分解反応または光反応させて
    末端基Ｒ２がヒドロキシル基であるポロゲンに変換させ
    る過程が含まれることを特徴とする多分枝型ポリアルキ
    レンオキシドポロゲンの製造方法。 【化１２】
  8. 【請求項８】 末端基Ｒ２がｔ−ブトキシ基である、請
    求項１記載のポロゲンを酸触媒の存在下で反応させて末
    端基Ｒ２がヒドロキシル基であるポロゲンに変換させる
    過程が含まれることを特徴とする多分枝型ポリアルキレ
    ンオキシドポロゲンの製造方法。 【化１３】
  9. 【請求項９】 下記反応式６によって側鎖が二つである
    分子とメタアリルジクロリドを反応させた後ハイドロボ
    レーション反応を行って製造されることを特徴とする多
    分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンの製造方法。 【化１４】 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基およびフ
    ェニル基から選ばれる。）
  10. 【請求項１０】 下記反応式７による親核性置換反応を
    行って製造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキ
    レンオキシドポロゲンの製造方法。 【化１５】 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基およびフ
    ェニル基から選ばれる。）
  11. 【請求項１１】 下記反応式８によってヒドロキシル基
    をカルボキシル基に変換させる過程が含まれることを特
    徴とする多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンの製
    造方法。 【化１６】 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基およびフ
    ェニル基から選ばれる。）
  12. 【請求項１２】 下記反応式１０によってタングステ
    ン、ロジウム、白金、スズまたは亜鉛を含有する有機金
    属触媒下でアルコールとシランを脱水素化反応させて製
    造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキレンオキ
    シドポロゲンの製造方法。 【化１７】 （式中、Ｄは中心分子に相応する基であり、Ｗは側鎖分
    子に相応する基であって、前記請求項１で定義した通り
    である。）
  13. 【請求項１３】 下記反応式１１によってエチレンオキ
    シド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物を塩基
    触媒下で開環重合した後、末端基（Ｒ２）を置換させて
    製造されることを特徴とする多分枝型ポリアルキレンオ
    キシドポロゲンの製造方法。 【化１８】 （式中、Ｄは中心分子に相応する基として前記請求項１
    で定義した通りであり；Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の
    アルキル基およびベンジル基から選ばれ；ＬはＣｌ、Ｂ
    ｒ、ＩおよびＴｓＯのうちいずれかであり；ｎとｍは各
    々０または１〜３０の自然数であり；ｌは３〜８の自然
    数である。）
JP2002110253A 2001-04-12 2002-04-12 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンおよびその製造方法並びにそれを用いた低誘電性絶縁膜 Pending JP2003040998A (ja)

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