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JP2579843B2 - 澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物 - Google Patents

澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物

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JP2579843B2
JP2579843B2 JP7142029A JP14202995A JP2579843B2 JP 2579843 B2 JP2579843 B2 JP 2579843B2 JP 7142029 A JP7142029 A JP 7142029A JP 14202995 A JP14202995 A JP 14202995A JP 2579843 B2 JP2579843 B2 JP 2579843B2
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Japan
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starch
ester
starch ester
vinyl
organic solvent
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秀行 田中
勇 打江
康仁 奥村
浩 田中
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エバーコーン インク
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Publication date
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Priority to CA002204723A priority patent/CA2204723C/en
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Priority to DE69522339T priority patent/DE69522339T2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F281/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having carbon-to-carbon triple bonds as defined in group C08F38/00

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  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステルをエス
テル化試薬として製造される澱粉エステルの製造方法、
澱粉エステル、及び当該澱粉エステルを含む組成物に関
する。特に、本発明は、高置換度・高分子量かつ高機械
強度を有する耐水性の澱粉エステルが得られる澱粉エス
テルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】低置換度の領域（ＤＳ１．０以下）の澱
粉エステルを得るのに好適な合成反応としては、水系ス
ラリー状態で酢酸ビニルをエステル化試薬として使用す
る方法が公知である。（「澱粉科学ハンドブック」株式
会社朝倉書店発行、１９７７年７月初版第１刷、第５０
５頁参照） 一方、高置換度の澱粉エステルを得るのに好適な合成反
応としては、酸無水物をピリジン中でジメチルアミノピ
リジンやアルカリ金属塩を触媒として反応させる方法が
公知である。（『スターチスケミストリー＆テクノロジ
ー』ウィスラー著、ACADEMIC PRESS社発行、第332 〜33
6 頁参照）。
【０００３】また、高置換度澱粉エステルを製造するも
う一つの方法として、酸無水物中、アルカリ金属水酸化
物水溶液を触媒として、１００℃以上の温度で反応さ
せ、アルコールで精製して製造する方法とそれによる澱
粉エステルが公知である。（特表平５−５０８１８５
号）さらに、同出願においては、製造された澱粉エステ
ルと、その澱粉エステルに対して特異的な効果（澱粉エ
ステルのゲル化を引き起こす作用）を有する可塑剤との
組成物について言及している。
【０００４】高置換度澱粉エステルを製造するさらなる
一つの対応としては、A.M.Mark andC.L.Mehltretterが
１９７２年に学術雑誌「Ｄｉｅ Ｓｔａｒｋｅ」（３月
号、ページ７３）に発表している、特表平５−５０８１
８５号と酷似した方法が公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の高置換
度澱粉エステルを製造する方法では、エステル化試薬の
有効利用率が４０％程度と低く、また、副生する有機酸
と希釈溶媒中に微量に存在する水あるいは触媒と共に系
内に添加される水により、生成される澱粉エステルのグ
ルコシド結合（主としてα１−４結合）が加水分解し
て、低分子量の澱粉エステルになったり、あるいは、何
等かの方法で低分子量化を極力防止したとしても、原料
とする澱粉の分子量よりも生成する澱粉エステルの分子
量が、化学量論的に考えられる様に大きくなることはな
い。
【０００６】そこで、低分子量化（加水分解）を防止す
る目的で、反応溶媒中に重炭酸ソーダ等のアルカリ性の
塩を予め混合させておく方法もあるが、やはり分子量的
に１／３程度まで低下してしまい、余り有効ではない。
【０００７】さらに、上記の数々の公知方法（特表平５
−５０８１８５号や、A.M.Mark andC.L.Mehltretter の
澱粉エステルの合成方法等）で製造された澱粉エステル
は、耐水性・機械物性等において、澱粉誘導体として
は、相応の成形品を作ることができるが、実用上は １）より高い機械強度・機械物性 ２）より低い水（又は水蒸気）感受性（即ち、水や空気
中の水分による機械物性への影響が少ない） ３）より安価な製造コスト が要求されているのが実情である。
【０００８】特に３）の点に関しては、エステル化試薬
有効利用率の面で、従来技術では限界があり、コスト低
下にも自ずと限界があった。
【０００９】また、従来の方法で製造（脂肪酸無水物又
は脂肪酸ハロゲン化物を使用）された高置換度澱粉エス
テルの場合、生分解性ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡＬ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、酢酸
セルロース等とブレンドすると、相応の機械的物性の向
上は見られるが、澱粉エステル単独での成形品の機械強
度と他の樹脂単独での成形品の機械強度を結ぶ直線で示
される強度変化過程に比較して、澱粉エステルと他の樹
脂とのブレンド物からの成形品の機械強度は低くなる傾
向にあった（実施例１２・比較例７参照）。これらは、
従来法の製造の澱粉エステルと前記樹脂との混和性（コ
ンパティビリティー）に起因するものと考えられる。そ
の相溶性の違いは現在まだ明確には判っていないが、澱
粉エステルの持つ分子構造の基本的な相違、即ち分子
量、エステル置換基の分子内分布、澱粉エステルと可塑
剤との相溶性、澱粉エステルの可塑剤最大保持量、及び
分子量と可塑剤最大保持量に関わる剪断粘性の相違等に
あると考えられる。そして、業界において上記の様な機
械物性低下傾向のない、あるいは、極めて少ない、耐水
性・生分解性・熱可塑性の澱粉エステル又は澱粉誘導体
の出現が強く望まれていた。
【００１０】本発明は、上記にかんがみて、より安価な
エステル化試薬を用い、さらにエステル化試薬の有効利
用率（試薬有効率）及び反応効率を上げうる、高置換度
エステル化澱粉の新規な製造方法を提供することを目的
とするともに、機械的強度・物性が飛躍的に優れた成形
品が得られる高置換度・高分子量・高耐水性・生分解性
エステル化澱粉及び、その澱粉エステルを使用した組成
物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構
成の澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉
エステル組成物に想到した。
【００１２】(1) 本発明の澱粉エステルの製造方法及び
澱粉エステルは、ビニルエステルをエステル化試薬とす
るものであって、ビニルエステルとしてエステル基炭素
数２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化
触媒を使用して澱粉と反応させることを特徴とする。
【００１３】(2) 本発明澱粉エステル組成物は、澱粉エ
ステルと、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なくとも
一種以上のエステル型可塑剤又は生分解性ポリマーと
を、全成分または主成分とするものである。
【００１４】
【手段の詳細な説明】以下、本発明の手段について詳細
に説明をする。ここで配合単位は特に断らない限り、重
量単位である。
【００１５】(1) エステル化澱粉の原料澱粉としては、
コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小
麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ
澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、それらの澱粉の低
度エステル化・エーテル化・酸化・酸処理化・デキスト
リン化された化工澱粉、等を、単独または複数併用して
使用する。
【００１６】(2) エステル化試薬としてのビニルエステ
ルとしては、エステル基炭素数２〜１８（好ましくは炭
素数２〜７）のものを、単独または複数併用して使用す
る。エステル基炭素数が１８を越えると、試薬有効率は
高くなるが、反応効率が低下する。また、エステル基炭
素数２〜７の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持
できて（７０％以上）望ましい。
【００１７】具体的には、下記のものを例示でき（括弧
内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、反応効率が高くて望
ましい。
【００１８】酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニ
ル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニ
ル（Ｃ６）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビ
ニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステ
アリン酸ビニル（Ｃ１８）等の飽和；または、アクリル
酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、イソク
ロトン酸ビニル（Ｃ４）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）
等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、 安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香
族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。
【００１９】(3) 非水有機溶媒の一方の態様は、ビニル
エステルを有機溶媒として使用する場合である。
【００２０】この場合は、精製工程における特別な溶媒
回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを
使用したエステル化反応において、このような反応形式
は採用されていない。
【００２１】また、この態様の場合、低分子量化の防止
効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい
一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含
む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性
を有する。
【００２２】これに使用できるビニルエステルとして
は、前項記載のビニルエステルを挙げることができる。
【００２３】(4) 非水有機溶媒の他方の態様は、反応試
薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用でき
ない、または、使用しない場合である。
【００２４】ビニルエステルの種類にとらわれず、反応
溶液濃度・反応速度の調整が容易である利点を有し、ビ
ニルエステルを有機溶媒として使用する場合に比して、
反応均一性が高い反面、ビニルエステルと溶媒との分離
回収を必要とする。
【００２５】この場合の非水有機溶媒としては、ビニ
ルエステルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性
の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非
溶解性であって、また、ビニルエステル・生成エステル
化澱粉溶解性（但しビニルエステルと非反応性）の極性
溶媒を、単独または複数併用して使用することができ
る。
【００２６】特に、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の澱
粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の
観点から望ましい。
【００２７】(5) エステル化触媒としては、下記例示の
周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物及び／
又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、有機物層間転移触媒、及
び、アミノ化合物、の各群のいずれからか選択して使
用する。これらの内で、が反応効率及び触媒コストの
観点から望ましい。
【００２８】苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム
などのアルカリ金属水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオン
酸ソーダ、Ｐトルエンスルホン酸ソーダなどのアルカリ
金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオ
ン酸カルシウム、Ｐトルエンスルホン酸バリウム等のア
ルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソーダ、燐酸カルシウ
ム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸
塩、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物、炭酸
ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩。
【００２９】ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミ
ノ酢酸等のアミノ化合物。
【００３０】Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド
等の第４級アンモニウム化合物。
【００３１】(6) 上記各種触媒は、製造に際して、予め
澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体と
する反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う
場合に、反応効率が向上して望ましい。
【００３２】澱粉に触媒を含浸させる前処理の方法とし
ては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方
法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダー等の混練
装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒
と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファー化装置
でアルファー化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱
粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる
方法等、各種の含浸方法が採用可能である。
【００３３】(7) 本発明における反応温度条件は、特に
規定されないが、通常、３０〜２００℃、反応効率の見
地から望ましくは、６０〜１５０℃とする。
【００３４】従来の酸無水物を使用する反応において
は、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、４０
℃以下の温度条件が採用されていたが、ビニルエステル
を使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高
温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。
【００３５】エステル化試薬として使用するビニルエス
テルの使用量に関しては、原料澱粉１モルに対し、１〜
２０倍モルとし、より好ましくは、３〜７倍モルとす
る。
【００３６】またエステル化触媒の使用量は、通常、対
澱粉無水物当たり１〜３０％とする。
【００３７】(8) 澱粉エステルと相溶性の高い可塑剤と
しては、下記各種可塑剤（主としてエステル型）を使用
可能である。
【００３８】・フタル酸エステル系 ：ジメチル・
ジエチル・ジブチル等のフタル酸エステル、及び、エチ
ルフタロイルエチルグリコレート、ブチルフタロイルブ
チルグリコレート等 ・脂肪酸エステル系 ：オレイン酸、アジピン
酸、ステアリン酸等のメチル・エチル・ブチル・イソプ
ロピル等 ・多価アルコールエステル系：スークロースアセテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリアセチ
ン（トリアセチルグリセリン）、トリプロピオニン（ト
リプロピオニルグリセリン）、アセチルジグリセリン等 ・オキシ酸エステル ：アセチルリシノール酸メ
チル、アセチルクエン酸トリエチル等 ・燐酸エステル ：燐酸トリブチル、燐酸ト
リフェニル等 ・エポキシ可塑剤 ：エポキシ化大豆油、エポ
キシ化ヒマシ油、アルキルエポキシステアレート等 ・高分子系可塑剤 ：各種液状ゴム、テルペン
類、リニアポリエステル等 これらの中で、特に、アセチルクエン酸トリエチル（Ａ
ＴＥＣ）、エチルフタロイルエチルグリコレート（ＥＰ
ＥＧ）、トリアセチン（ＴＡ）、トリプロピオニン（Ｔ
Ｐ）等のエステル型可塑剤が好ましく使用される。なぜ
なら、ＴＡ・ＴＰは相溶性が特に良く、樹脂透明性が高
いため、また、ＡＴＥＣ・ＥＰＥＧは相溶性が良く、さ
らに機械強度が特に高くなるためである。
【００３９】(9) 成形品を製造する際に使用されるフィ
ラーとしては、下記各種フィラーを使用可能である。
【００４０】・無機系フィラー ：タルク、酸化チタ
ン、クレー、チョーク、ライムストーン、炭酸カルシウ
ム、マイカ、ガラス、ケイソウ土、ウォールアストナイ
ト、各種シリカ塩、各種マグネシウム塩、各種マンガン
塩等 ・有機系フィラー ：澱粉（誘導体含む）、セルロース
繊維（誘導体含む）、セルロース粉（誘導体含む）、木
粉、パルプ、ピカンファイバー、綿粉、穀物外皮、コッ
トンリンター、木材繊維、パガス等 ・合成系フィラー ：ガラス繊維、尿素重合体、セラミ
ック等 特に、タルク・マイカ・炭酸カルシウム等の無機フィラ
ー、繊維状セルロース粉・コットンリンターパルプ・ピ
カンファイバー等の有機フィラーが好適に使用できる。
なぜなら、タルク・マイカは、表面性が良く機械強度低
下が見られず、炭酸カルシウム等の無機フィラーは、射
出成型時の流れ性が良好であり、また、繊維状セルロー
ス等の有機フィラーは、機械強度の向上効果が特に高い
ためである。
【００４１】(10)当該澱粉エステルと共に組成物を作
る、他の天然あるいは合成樹脂としては、以下に例示さ
れるものを好適に使用できる。
【００４２】組成物調製の一態様としては、当該澱粉エ
ステルと必要に応じて可塑剤を混ぜ、これに樹脂と必要
に応じてフィラーその他を、ヘンシェルミキサーでブレ
ンドした後、プラストミルやエクストルーダーで混練す
る方法が挙げられるが、特に限定されない。
【００４３】ブレンド対象樹脂を、下記に例示するが、
形態は、粉末、ペレット状、フレーク状及び顆粒状のい
ずれも問わない。
【００４４】・セルロース系 ：酢酸セルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロ
キシブチルセルロース等 ・重合物系 ：ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポ
リアジペート、ポリヒドロキシブチレート（ポリヒドロ
キシアルカノエート類）、ポリヒドロキシブチレートバ
レエート等の生分解性ポリエステル、ポリエチレンオキ
シド・ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキ
シド、ＰＶＡＬ及び各種変性ＰＶＡＬ、ポリアクリルア
ミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリ酢酸ビニル・ポリビニルカルバゾール・ポリ
アクリル酸エステル等のビニルポリマー、エチレン酢酸
ビニル共重合体等
【００４５】
【発明の作用・効果】本発明の澱粉エステルの製造方法
・澱粉エステルは、上記の如く、ビニルエステルとして
エステル基炭素数２〜１８のものを用い、非水有機溶媒
中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させることを
特徴とする構成により、さらに、これらの澱粉エステル
と、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なくとも一種以
上のエステル型可塑剤とを主成分としてなる組成物であ
ることを特徴とする構成により、後述の実施例・比較例
で支持される如く、以下の効果が見られる。
【００４６】１）エステル化試薬有効率が５０％以上と
なる。
【００４７】２）澱粉エステル組成物は従来の澱粉エス
テル組成物に比較して、飛躍的に高い機械強度を有する
成形品を形成することできる。これは、生成された当該
澱粉エステルは、驚くべきことに高置換度であるにもか
かわらず、従来法では達成し得ないような高い分子量、
即ち、反応に使用した原料澱粉（未変性澱粉・軽度化工
澱粉）よりも、エステル化により分子量が増加すること
に起因すると考えられる。
【００４８】３）さらにまた、生成された澱粉エステル
は、従来法にて生成された澱粉エステルとは全く異な
り、前記で挙げた合成樹脂・可塑剤との組み合わせによ
る組成物の機械強度は、良好な混和性（コンパティビリ
ティー）から、配合比率相応の機械強度、或いは配合比
率から期待される機械強度以上の機械強度を示してい
る。このことは、本発明の澱粉エステルは、従来法にて
生成された澱粉エステルとは分子特性上また分子構造上
異なった新規な澱粉エステルであると言える。
【００４９】さらに、ビニルエステルをエステル化試薬
とすると同時に、反応媒体（反応溶媒）とする場合は、
生成工程における特別な溶媒回収工程は不要となるとと
もに、低分子量化阻止効率も増大する。
【００５０】
【実施例】
Ａ．以下、本発明の効果を裏付けるために比較例ととも
に行った実施例について説明をする。
【００５１】＜実施例１＞ハイアミロースコーンスター
チ２５ｇを、ＤＭＳＯ（非水有機溶媒）２００ｇに懸濁
させ、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃に２０分
間保持することにより、糊化させる。この溶液に重炭酸
ソーダ（触媒）２０％を添加し、８０℃を維持して酢酸
ビニル（ビニルエステル）１２ｇを添加、その温度で１
時間反応させる。その後、水道水中に反応液を流し込
み、高速で攪拌しながら粉砕、洗浄して澱粉エステルの
沈殿物を得る。これを濾過し、乾燥して、澱粉エステル
を調製する。
【００５２】＜実施例２＞実施例１において、ビニルエ
ステルとして酢酸ビニルの代わりにプロピオン酸ビニル
１４．０ｇを使用する。
【００５３】＜実施例３＞実施例１において、ビニルエ
ステルとして酢酸ビニルの代わりにラウリン酸ビニル３
２ｇを使用する。
【００５４】＜実施例４＞実施例１において、ビニルエ
ステルとして酢酸ビニルの代わりにアクリル酸ビニル１
３．７ｇを使用する。
【００５５】＜実施例５＞実施例１において、ビニルエ
ステルとして酢酸ビニルの代わりに安息香酸ビニル１
９．８ｇを使用する。
【００５６】＜実施例６＞実施例１において、触媒とし
て重炭酸ソーダの代わりにジメチルアミノピリジン１．
４ｇを使用する。
【００５７】＜実施例７＞実施例１において、反応温度
を２０℃、４０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃に変
更する。
【００５８】＜実施例８＞この実施例は、実施例１と基
本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とする
が、触媒を澱粉に予め含浸させた事例である。
【００５９】ハイアミロースコーンスターチ２５ｇと苛
性ソーダ１．５ｇ、及び水８．３ｇをシグマプレードニ
ーダーに入れ３０℃で３０分間混練する。次にこれを実
施例１の方法で糊化させた後、酢酸ビニル１２ｇを添加
して、温度８０℃を維持しながら１時間反応させる。そ
の後実施例１と同様に処理して澱粉エステルを得る。
【００６０】＜実施例９＞この実施例は、実施例１と基
本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とする
が、非水有機溶媒としてビニルエステルを使用した事例
である。
【００６１】ハイアミロースコーンスターチ２５ｇと酢
酸カリウム７．５ｇを酢酸ビニル１４ｇに懸濁させ、温
度７８℃で４時間反応させる。その後、実施例１と同様
に処理して澱粉エステルを得る。
【００６２】＜実施例１０＞この実施例は、実施例１と
基本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とす
るが、触媒を澱粉に予め含浸させると共に、非水有機溶
媒としてビニルエステルを使用した事例である。
【００６３】ハイアミロースコーンスターチ２５ｇと炭
酸ソーダ２．５ｇ、及び水７．５ｇをシグマプレードニ
ーダーに入れ１５分間３０℃で混練する。その後、この
混合物を反応フラスコに移し、酢酸ビニル６０ｇを添加
して、温度７５℃を維持しながら２時間反応させる。そ
の後、実施例１と同様に処理して澱粉エステルを得る。
【００６４】＜比較例１＞実施例１と同様の澱粉エステ
ルを得る目的で、エステル試薬として無水酢酸を使用し
た実施例１に対する比較事例である。
【００６５】ハイアミロースコーンスターチ２５ｇをＤ
ＭＳＯ２００ｇに懸濁させ、攪拌しながら８０℃まで昇
温し、８０℃に２０分間保持することにより糊化させ
る。この溶液に副成する酸の中和用として重炭酸ソーダ
３９ｇを加えた後、反応温度の２０℃まで冷却し無水酢
酸４８ｇを、澱粉の酸加水分解を抑えるように、反応液
温度を２０℃〜２５℃を維持しながら添加し、添加終了
後、その温度で１時間反応させる。その後、実施例１と
同様にして澱粉エステルを得る。
【００６６】＜比較例２＞比較例１において、無水酢酸
の代わりに無水プロピオン酸を使用する。即ち、実施例
２に対する比較事例である。
【００６７】＜比較例３＞比較例１において、反応温度
を２０℃、４０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃に変
更する。即ち、実施例３に対する比較事例である。
【００６８】＜比較例４＞実施例１と同様の澱粉エステ
ルを得る目的で、反応溶媒として水を使用した実施例１
に対する比較事例である。
【００６９】ハイアミロースコーンスターチ２５ｇを水
道水中に懸濁させ、２０％澱粉スラリーを作成する。こ
れに苛性ソーダを加えて、ｐＨを１０にする。その後、
スラリーの温度を４０℃にして、ｐＨ９〜１０を維持し
ながら１２ｇの酢酸ビニルを添加し、その温度で１時間
反応させる。反応液は糊状になり、分別濾過がそのまま
では困難であるので、約５００mlのメタノール中に注
ぎ、沈殿を濾過回収して乾燥する。
【００７０】＜比較例５＞還流冷却器、滴下ロート及び
温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコにハイアミロース
スターチ（アミロース分７０％）４６ｇを入れ、攪拌し
ながら無水酢酸１５０mlを加える。続いて、一定の還流
が起こるまで加熱する。沸騰温度は約１２５℃である。
その際、フラスコ底部で固体澱粉の燃焼を引き起こす様
な加熱は避ける必要がある。１〜２時間後、粘度が上昇
し、３〜４時間後には粘性の褐色がかった透明な混合物
が生じる。必要な反応時間である約５時間後、酢酸５〜
１０mlを１１８℃で溜別し、続いてエタノール２０mlを
滴下して加える。やや抑制した加熱でさらに３０分間攪
拌し、続いてエタノールと無水酢酸の反応により生じた
酢酸エステル及び酢酸からなる溶剤混合物を１０２〜１
０５℃で溜別する。次いで、加熱を止め、混合物を０．
５〜１時間冷却する。続いて再度エタノール２０mlを滴
下して加える。その後、メタノール約２００mlで徐々に
沈殿させる。生成物をアルコールで何度も洗浄し、吸引
分離し、空気中で乾燥させる。
【００７１】Ｂ．各実施例・比較例で得られた澱粉エス
テルについて、下記各項目の物性試験を行った。その結
果を表１に示す。各実施例は各対応比較例に比して、試
薬反応効率・有効率、置換度（ＤＳ）、及び、数平均分
子量のいずれにおいても優っていることが分かる。即
ち、本発明の方法は、エステル化試薬有効率５０％以
上、同反応率７７％以上で、生成される澱粉エステルの
低分子量化を防止しながら、ＤＳ２．０以上の高置換度
澱粉エステルを製造できることが分かる。
【００７２】(1) 試薬反応率：添加したエステル化試薬
中の反応した量。
【００７３】(2) 試薬有効率：エステル化試薬中のエス
テル化反応に寄与する部分の全分子量に対する割合。
【００７４】(3) 置換度：澱粉中のグルコースユニット
に存在する全ての２，３，６位の反応性水酸基のうち、
どれだけがエステル結合に変わったを示す割合。置換度
３が全て変わった状態（１００％）。
【００７５】 (4) 数平均分子量：Ｍn ＝ΣＨi ／（ΣＨi ／Ｍi ） ここでＨi は液中のｉ分子の濃度、Ｍi は液中のｉ分子
の分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のクロマトグラムにより測定される澱粉の分
子量の表示方法の１種で上式により計算されるものであ
る。
【００７６】
【表１】
【００７７】Ｃ．次に、本発明及び比較例の澱粉エステ
ルに各種可塑剤、さらには、各種樹脂を配合した場合
の、配合比率と成形品強度との関係について試験をし
た。
【００７８】＜応用例１・比較応用例１＞実施例１及び
比較例５の方法でそれぞれ調製した置換度２．５（前者
・後者とも）の各高分子量澱粉エステルと、可塑剤とし
てアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）を使用し
て、表２に示す配合処方で混合したものから、それぞれ
応用例１・比較応用例１の試験片を調製し、引張り強度
（JIS K 7113；１号型試験片）及び曲げ強度（JIS K 72
03）を測定した。
【００７９】それらの試験結果を示す表２から、可塑剤
配合処方において、配合量の多寡に関係なく、実施例１
を用いた応用例１は、比較例５を用いた比較応用例１に
比して、格段に機械強度に優れていることが分かる。
【００８０】
【表２】
【００８１】＜応用例２・応用比較例２＞実施例１及び
比較例１の各方法で調製した置換度２．５（前者）又は
２．１（後者）の各高分子量澱粉エステルと、可塑剤と
してトリアセチンを使用し、これに表３に示す配合処方
で、ポリカプロラクトン（ユニオンカーバイド社製「TO
NE-787」）又は酢酸セルロース（帝人（株）製「アセテ
ートテネックス０６６０」）をブレンド樹脂として混合
したものから、それぞれ応用例２・比較応用例２の試験
片を調製し、引張り強度（JIS K 7113；１号型試験片）
を測定した。
【００８２】それらの試験結果を示す表３及び図１・２
から、可塑剤配合物の機械強度の関係は、本発明の応用
例２の場合、比例関係直線Ｌ上に来るのに対し、比較応
用例２の場合、下側に屈曲する折れ線グラフになること
が分かる。
【００８３】
【表３】
【００８４】＜応用例３・比較応用例３＞実施例１及び
比較例３（反応温度１００℃）の方法でそれぞれ調製し
た置換度２．５（前者）または２．３（後者）の澱粉エ
ステル）と可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル
（ＡＴＥＣ）、エチルフタロイルエチルグリコレート
（ＥＰＥＧ）、トリアセチン（ＴＡ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）をそれぞれ使用し（可塑剤として対澱粉
１７．６部）、さらに、フィラーとしてタルクを３０wt
％配合したものから、それぞれ応用例３・比較応用例３
の試験片を調製し、曲げ弾性率（JIS K 7203）及び引張
り強度（JIS K 7113；１号型試験片）を測定した。
【００８５】それらの結果を表４に示すが、応用例３の
場合は単独可塑剤系から２種複合可塑剤系にすることに
より、さらなる機械強度の向上が見られるが、比較応用
例３の場合には、そのような現象は見られない。これ
は、実施例と比較例の澱粉エステルが異なったものであ
ることを示している。
【００８６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】澱粉エステル／ポリカプロラクトンのブレンド
比と引張強度の関係を示すグラフ図
【図２】澱粉エステル／酢酸セルロースのブレンド比と
引張強度の関係を示すグラフ図
フロントページの続き (72)発明者 奥村 康仁 愛知県愛知県碧南市玉津浦町１番地 日 本コーンスターチ株式会社 開発研究所 内 (72)発明者 田中 浩 愛知県碧南市玉津浦町１番地 日本コー ンスターチ株式会社 開発研究所内

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニルエステルをエステル化試薬とする
    澱粉エステルの製造方法であって、 前記ビニルエステルとしてエステル基炭素数２〜１８の
    ものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用し
    て澱粉と反応させることを特徴とする澱粉エステルの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において、澱粉エステルの数平
    均分子量が、使用した原料澱粉の数平均分子量より大き
    くなることを特徴とする澱粉エステルの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２において、前記ビニルエ
    ステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前
    記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用すること
    を特徴とする澱粉エステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２において、前記非水有機
    溶媒が、 澱粉溶解性の有機溶媒、及び／又は 澱粉非溶解性であって、ビニルエステル・澱粉エステ
    ル溶解性（相溶性）の有機溶媒、 であることを特徴とする澱粉エステルの製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、澱粉
    エステルの置換度（ＤＳ）が１．０以上であることを特
    徴とする澱粉エステルの製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかにおいて、前記
    エステル化触媒が、周期表中第５周期までに属する金
    属の水酸化物及び／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、ジメ
    チルアミノピリジン等の有機物層間転移触媒、及び、
    第４級アンモニウム塩等のアミノ化合物、の各群のいず
    れからか選択されることを特徴とする澱粉エステルの製
    造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６において、前記エステル触媒
    を、原料澱粉に予め含浸させておくことを特徴とする澱
    粉エステルの製造方法。
  8. 【請求項８】 ビニルエステルをエステル化試薬として
    製造される澱粉エステルであって、 前記ビニルエステルとしてエステル基炭素数２〜１８の
    ものを用いられ、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使
    用して澱粉と反応させて得られることを特徴とする澱粉
    エステル。
  9. 【請求項９】 請求項８において、澱粉エステルの数平
    均分子量が、原料澱粉の数平均分子量より大きいことを
    特徴とする澱粉エステル。
  10. 【請求項１０】 請求項８又は９において、前記ビニル
    エステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、
    前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用するこ
    とを特徴とする澱粉エステル。
  11. 【請求項１１】 請求項８又は９において、前記非水有
    機溶媒が、 澱粉溶解性の有機溶媒、及び／又は 澱粉非溶解性であって、ビニルエステル・澱粉エステ
    ル溶解性（相溶性）の有機溶媒、 であることを特徴とする澱粉エステル。
  12. 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれかにおいて、
    澱粉エステルの置換度（ＤＳ）が１．０以上であること
    を特徴とする澱粉エステル。
  13. 【請求項１３】 請求項８〜１２のいずれかにおいて、
    前記エステル化触媒が、周期表中第５周期までに属す
    る金属の水酸化物及び／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、
    ジメチルアミノピリジン等の有機物層間転移触媒、及
    び、第４級アンモニウム塩等のアミノ化合物、の各群
    のいずれからか選択されることを特徴とする澱粉エステ
    ル。
  14. 【請求項１４】 請求項８〜１３のいずれかに記載の澱
    粉エステルと、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なく
    とも一種以上のエステル型可塑剤とを全成分又は主成分
    とすることを特徴とする澱粉エステル組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１４において、前記澱粉エステ
    ルと相溶性の高いエステル型可塑剤が、多価アルコール
    脂肪酸エステルであって、脂肪酸が炭素数７以下の飽和
    又は不飽和脂肪酸であることを特徴とする澱粉エステル
    組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１４において、前記エステル型
    可塑剤が、１価アルコールの有機酸エステル又は無機酸
    エステルであって、アルコール残基の少なくとも一つが
    炭素数５以下のアルキル又はアルケニル基であるである
    ことを特徴とする澱粉エステル組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項８〜１４のいずれかに記載の澱
    粉エステル及び必要により可塑剤と、生分解性ポリエス
    テル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポ
    リアルキレンオキシド、ポリアミド化合物、酢酸セルロ
    ースの中から選択される１種または２種以上とを全成分
    または主成分とすることを特徴とする澱粉エステル組成
    物。
  18. 【請求項１８】 請求項１４〜１７のいずれかにおい
    て、繊維状形態、柱状形態、板状形態又は粒状を有する
    有機質フィラー及び／又は無機質フィラーが、１種また
    は２種以上配合されてなることを特徴とする澱粉エステ
    ル組成物。
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