FI107386B - Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI107386B FI107386B FI965306A FI965306A FI107386B FI 107386 B FI107386 B FI 107386B FI 965306 A FI965306 A FI 965306A FI 965306 A FI965306 A FI 965306A FI 107386 B FI107386 B FI 107386B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch
- process according
- anhydride
- reaction
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 81
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 claims description 5
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 claims description 5
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 claims 1
- MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N Starch acetate Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OC(C)=O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 4
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating Strength Of Materials By Application Of Mechanical Stress (AREA)
Description
107386
Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 tärkkelysesterien valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan tärkkelyspohjainen lähtöaine saatetaan reagoimaan orgaanisen karboksyylihappoanhydridin kanssa sopivimmin katalyytin läsnäollessa.
10 Tärkkelyksen estereistä tärkeimpiä teknisten sovellusten kannalta ovat tärkkelysasetaatit ja tärkkelyksen rasvahappoesterit. Tärkkelysesterien valmistusmenetelmiä on kuvattu artikkelissa Tessler, M.M. ja Billmers, R.L. Preparation of Starch Esters, Journal of Environmental Polymer Degradation 4 (1996) 85-89.
15 Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla (natiivi)tärkkelyksen reagoida etikka- happoanhydridin eli asetanhydridin kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään , esim. 50 % natriumhydroksidia. Reaktio suoritetaan tavallisesti vesisuspensiossa, liuotti- • · men, kutenpyridiinin tai etikkahappoanhydridin kanssa. Vaihtelemalla etikkahappo-anhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan 20 valmistaa eri substituutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja. Tunnettua tekniikka edustavat esim. US-patenttijulkaisuissa 3.795.670 ja 3 281 411 kuvatut menetelmät. Viimeksi mainitusta julkaisusta tunnetaan tärkkelysesterin valmistusmenetelmä, jossa ’ tärkkelyspohjaisen raaka-aineen ja anhydridin välinen reaktio suoritetaan oleellisesti vedettömässä väliaineessa.
25 Tärkkelyksen rasvahappoestereitä voidaan valmistaa esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, ·· Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja
Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 30 39 (1962) 19 - 24.
Esteröintireaktion reaktioseoksesta tärkkelysesterit on yleensä erotettu saostamalla.
2 107386
Tunnettujen menetelmien epäkohtia ovat valmistuksen vaatima pitkä reaktioaika, ongelmat esterien erotuksessa sekä emäliuosten kierrättäminen ja reagoimattomien reaktanttien talteenotto. US-patenttijulkaisun 3 281 411 mukaisessa valmistusmenetelmässä reaktio-seos ei ole homogeeninen, koska reaktioseoksessa on mukana orgaanista liuotinta, johon 5 tärkkelys ei liukene, ja koska lämpötila on matala.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi.
10 Esteröinti on eksoterminen reaktio ja reaktioseoksen lämpötila nousee reaktion aikana kunnes saavutetaan väliaineen kiehumislämpötila. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että tärkkelyspohjaisen lähtöaineen ja anhydridin välinen reaktio suoritetaan ylipaineessa oleellisesti vedettömässä väliaineessa. Pienikin lämpötilan nosto (5 -10 °C) nopeuttaa merkittävästi reaktiota ja lyhentää reaktioaikaa yli 50 % :11a, tyypillisesti noin 5 tunnista 2 15 - 3 tuntiin. Lämpötilan noususta huolimatta ei yllättäen ole voitu todeta mitään merkittä vää tärkkelyksen hajoamista.
Keksintö soveltuu etenkin tärkkelysasetaattien valmistukseen, jolloin tärkkelyksen asety-loinnissa käytetään etikkahappoanhydridiä varsinaisena reagenssinä, liuottimena etikka-20 happoa ja katalyyttinä joko natriumasetaatti, natriumhydroksidi tai rikkihappo. Etikka-happoliuottimen sijasta voidaan myös toimia asetanhydridin ylimäärässä. On myös mahdollista käyttää reaktion aikana muodostuvaa etikkahappoa reaktion väliaineena. Tärkkelyksenä on yleensä natiivia ohratärkkelystä, mutta menetelmä sopii erinomaisesti myös muiden tärkkelyslaatujen ja tärkkelysjohdannaisten asetylointiin. Menetelmälle on 25 edelleen ominaista, että asetanhydridiä syötetään vain haluttua DS:ää vastaava määrä.
Yllä mainitussa US-patentissa 3 281 411 käytetään suurta ylimäärää etikkahappoanhydridiä suhteessa tärkkelykseen. Tästä huolimatta substituutioaste jää selvästi alhaisemmaksi kuin mihin käytetyllä reagenssimäärällä voitaisiin päästä.
30 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä menetelmän yhteydessä reaktioläm- 3 107386 mön hallinta on helpompaa kuin tavanomaisessa paineettomassa prosessissa. Samoin on reaktion viskositeetin hallinta. Korotetun paineen ansiosta reaktioaikaa saadaan lyhennetyksi koska reaktion nopeus on lämpötilasta riippuvainen. Halutun DS:n säätö on helppoa, koska lopputuotteen substituutioastetta voidaan muuttaa karboksyylihappoanhydridin 5 määrää vaihtelemalla; anhydridi-reagenssin kulutus voidaan siten optimoida.
Keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa käytetään katalyyttinä vedetöntä natriumase-taattia, jolloin reaktioväliaineeseen tulevan veden määrä voidaan minimoida. Hallittu tärkkelyksen hydrolysaatio saadaan aikaan lämpötilaa ja katalyyttia muuttamalla. Kek-10 sinnön mukainen perusratkaisu mahdollistaa jatkuvatoimisen prosessin.Tuotteen saostuksessa voidaan käyttää useampia saostusaineita, kuten vettä ja alkanoleja (esim. etanolia). Koska reaktioväliaineessa on vähemmän karboksyylihappoa tuotteen saostaminen on helpompaa; karboksyylihappo liuottaa näet etenkin alemman substituutioasteen omaavia estereitä.
15
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja ; sovellutusesimerkkien avulla. Oheen liitetyssä kuviossa on esitetty kaaviokuvana tärk- *' kelysasetaatin saostus vedestä.
20 Keksinnön mukainen menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: reaktion, saostuksen, etikka-hapon kierrätyksen, suodatuksen/pesun, jauhatuksen ja kuivatuksen.
·’ Reaktio 25 Panostyyppiseen reaktoriin laitetaan aluksi DS 1,25... 1,5 vastaava määrä asetanhydridiä (mikäli haluttu DS on alhaisempi niin sitten vähemmän), etikkahappo, katalyytti ja tärkkelys. Reaktori suljetaan ja aloitetaan varovainen lämmitys. Etikkahappoa on yleensä ! 1...300 % tärkkelyksen määrästä (riippuu lähtötärkkelyksestä ja reaktorista); etikka- hapolla säädetään reaktion viskositeettia. Katalyyttiä käytetään taas korkeintaan 15 % 30 tärkkelyksen määrästä. Vettä reaktioon tulee muiden lähtöaineiden mukana. Vettä pyritään välttämään, mutta se huomioidaan reagenssien määrissä, eli mitä enemmän vettä sitä enemmän muita reaktantteja käytetään. Reaktion väliaine (karboksyylihappo tai karboksyylihappoanhydridin ylimäärä) on "oleellisesti vedetön”, millä tarkoitetaan sitä, että 4 107386 väliaine reaktion aikana sisältää korkeintaan 10 paino-% vettä. Suurin osa vedestä on peräisin reaktanteista (natiivitärkkelyksen tasapainokosteuspitoisuus on noin 10 %) tai vettä keräytyy väliaineeseen reaktion aikana (esteröintireaktiosta muodostuu vettä).
5 Noin 80 °C:ssa alkaa vapaa vesi reagoida anhydridin kanssa etikkahapoksi, jolloin lämpötila ja paine nousevat voimakkaasti. Tärkkelys alkaa gelatinoitua ja reagoida voimakkaasti lämpötilan ollessa 115...130 °C. Reaktiossa vallitseva ylipaine on yleensä luokkaa 0,01 - 100 bar, edullisesti noin 0,1 - 50 bar, erityisen edullisesti noin 0,5 - 5 bar. Kuten alla esitettävistä esimerkeistä käy ilmi, reaktio väliaineen kiehuminen suljetussa reakto-10 rissa saa yleensä aikaan noin 1,5 - 3,5 bar:n ylipaineen, mikä on riittävä nostamaan reaktiolämpötilan noin 129 - 180 °C:seen, kun reaktioväliaine koostuu etikkahaposta/-etikkahappoanhydr idistä.
Korkeampiakin reaktiopaineita voidaan käyttää, jolloin reaktio haluttaessa voidaan 15 suorittaa ilman katalyyttiä. 5 - 100 bar:n paineisiin päästään sopivimmin käyttämällä kaasu- (esim. suojakaasu-) -ilmakehää paineen nostamiseen.
«
On edullista pitää reaktiolämpö tasaisena jäähdytyksellä (lämpötila etikkahappoanhydri-dillä/etikkahapolla yleensä noin aluella 129... 140 °C). Lämpötilan ja paineen alkaessa 20 laskea voidaan mahdollinen anhydridin loppupanos syöttää reaktoriin, minkä jälkeen jäähdytyksellä / lämmityksellä (riippuu olosuhteista: lämpötila, katalyytti, tärkkelys ja reaktori) lämpötila pidetään halutussa arvossa, kunnes kaikki anhydridit ovat reagoineet.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tärkkelys voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärk-25 kelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, oksastamalla tai eetteröimällä valmistettuihin tärkkelyksiin.
Keksinnön mukaan on edullista valmistaa tärkkelysesteri, joka on peräisin tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta alifaattisesta C,_24-karboksyylihaposta. Tällaisen esterin kar-boksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten 30 5 107386 etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta. Karboksyylihappo-komponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä 5 pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri.
Edullisesti valmistetaan tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1,5 - 3 ja sopivimmin 2-3. Erityisen edullisesti käytetään tärkkelysesterien valmistuk-10 seen natiiviohratärkkelystä tai siitä esim. entsymaattisesti hydrolysoimalla saatua modi-fikaattia ja reagenssinä asetanhydridiä.
Saostus 15 Saostus voidaan suorittaa esim. etanolista, eetteristä tai asetonista (alhaiset DS -Laadut). Yleensä tuote kuitenkin saostetaan vedestä, tällöin sekä veden että etikkahapon kierrätys : on helppoa.
Saostusta on kuvattu lähemmin kuviossa 1. Saostuneen syötetään reaktioseos, tuorevesi ja 20 suodatuksesta tuleva laimea etikkahappo (tarkoituksena väkevöidä etikkahappo 40 %:n väkevyyteen). Saostin on säiliö, jossa on keskipakopumppu ja saostusväliaine (vesi). Pumppu sekä kierrättää lietettä saostinsäiliössä että pumppaa jatkuvasti tuotelietettä suodattimelle.
25 Saostimeksi sopii myös keskipakopumpun kaltaiset dispergaattorit.
Etikkahapon kierrätys Käytettäessä etikkahappoa liuottimena suodatuksesta saadaan noin 40 %:sta etikkahap-30 poa, joka voidaan hyödyntää usealla tavalla: 1. Väkevöinti (uuttamalla tai tislaamalla), jolloin etikkahappo voidaan kierrättää takaisin reaktioon.
6 107386 2. Etikkahapon regenerointi anhydridiksi, jolloin sitä käytettäisiin jälleen asetyloinnissa.
3. Etikkahaposta voidaan myös valmistaa kemianteollisuuteen raaka-aineita kuten kal-siumasetaattia.
4. Jäte-etikkahappoa voidaan hyödyntää triasetiinin synteesissä. Laimea etikkahappo-5 liuos soveltuu triasetiinin valmistukseen. Voidaan esim. soveltaa atseotrooppiseen tislaukseen perustuvaa menetelmää. Niinpä noin 40 %:iseen etikkahappoliuokseen lisätään tislausta varten tolueenia ja glyserolia + mahdollisesti katalyyttinen määrä para-tolueenisulfonihappoa, minkä jälkeen seos tislataan sinänsä tunnetulla tavalla. Erottamalla vesifaasi ja haihduttamalla tolueeni orgaanisesta faasista saadaan glyserolietikkaesteri-10 koostumus, josta vettä lisäämällä ja faasien erotuksella saadaan veteenliukenemattomassa vaiheessa triasetiinia, joka on hyödyllinen tärkkelysjohdannaisten pehmittimenä.
Suodatus/pesu 15 Tärkkelysasetaattiliete suodatetaan saostuksen jälkeen. Suodatuksessa etikkahappo otetaan talteen, mote pestään ja samalla pyritään mahdollisimman korkeaan kuiva-aine pitoisuu-; teen. Pesu suoritetaan vedellä suodamskakun läpi. Pesuvesi voi olla lievästi alkalinen tai ammoniakkia sisältävä, jotta jäännös hapot saadaan neutraloitua. Suodatukseen soveltuu lähes kaiken tyyppiset suodattimet. Joissain tyypeissä ongelmana ilmenee pesuvesien 20 kanavoituminen. Kakun kuiva-aine pitoisuuksia eräissä suodatintyypeissä;
Rumpusuodin 20-30 % ·* Painesuodin 30-50 %
Suodinlinko 40-70 % 25
Jauhatus I Saostustavan ja DS:n mukaan valmiin tärkkelysasetaattijauheen karkeusaste vaihtelee.
Käyttökohde ja käsiteltävyys saataa edellyttää motteen jauhamisen. Jauhimen / myllyn 30 valintaan vaikuttaa, saostuksen ja DS:n lisäksi, missä prosessinvaiheessa jauhaminen tehdään. Asetaatti voidaan jauhaa heti saosmksen jälkeen lietteenä, suodatuksen jälkeen märkänä sakkana tai kuivana tuotteena.
7 107386
Kuivatus Tärkkelysasetaatin kuivauksessa käyttökelpoisia kuivaimia ovat mm. leijupeti-, spray-, kaappi-, vakuumi- tai lavakuivain. Kuivatus on periaatteessa helppoa, mutta eräät 5 tärkkelysasetaattilaadut saattavat sulaa jo kohtalaisen alhaisessa lämpötilassa (45 °C), varsinkin, mikäli pesussa on tuotteeseen jäänyt happojäämiä.
Yhteenvetona edellä esitetystä voidaan todeta, että keksinnön erään edullisen sovellutus-muodon mukaan saadaan aikaan menetelmä sellaisen tärkkelysesterin valmistamiseksi, 10 jonka DS-arvo on suurempi kuin noin 1,5, jonka menetelmän mukaan - lasketaan haluttua DS-arvoa vastaava määrä karboksyylihappoanhydridiä, - saatetaan tärkkelyspohjainen lähtöaine ensin reagoimaan korkeintaan DS-arvoa noin 1,5 vastaavan anhydridimäärän kanssa, ja - tärkkelys-lähtöaineen saavutettua ainakin DS-arvon 1,2 lisätään loput lasketusta 15 anhydridimäärästä.
Tämä ratkaisu soveltuu erityisen hyvin tärkkelysasetaattien valmistukseen.
•
Toisen edullisen, myös tärkkelysasetaattien valmistukseen hyvin soveltuvan menetelmän mukaan 20 - käytetään suljettua reaktioastiaa, joka on varustettu jäähdytyksellä, - muodostetaan reaktioseos, joka sisältää tärkkelyspohjaisen lähtöaineen, karboksyy-lihappoanhydridin ja valinnanvaraisesti liuottimen ja katalyytin, - lämmitetään reaktioseosta reaktioastiassa noin 70 - 100 °C:n lämpötilaan, - annetaan tärkkelyspohjaisen lähtöaineen reagoida karboksyylihappoanhydridin kanssa, 25 - jäähdytetään reaktioseosta sen lämpötilan pitämiseksi 129 - 180 °C:ssa, - otetaan talteen reaktioseos ja - saostetaan tärkkelysesteri reaktioseoksesta.
« 30 Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä.
δ 107386
Koelaitteisto (reaktori’)
Laitteistona kokeissa käytettiin reaktoria, jonka tilavuus on 0,43 m? ja suurin sallittu käyttöpaine 10 bar ylipainetta. Reaktori lämmitetään höyryllä ja jäähdytetään kylmällä 5 vedellä. Sekoitin on "helikol"-tyyppinen spiraalisekoitin, jota pyörittää 18,5 kW:n moottori. Suurin kierrosnopeus on 180 r/min. Reaktori tyhjennetään mohno-pumpulla, joka soveltuu korkeaviskoottisille aineille.
Sovellutusesimerkit: 10
Esimerkit 1 ja 2
Katalyyttinä NaOH ja haluttu D.S. 2.5 ja 3.0; tärkkelyksen lähtöaine natiiviohratärk-kelystä.
15
Reaktanttien, katalyytin ja liuottimen annostukset on ilmoitettu taulukossa 1: ** Taulukko 1
Esim. Tärkkelys Anhydr. Anhydr. Katalyyt- Etikka- Vesi/kg Max. DS
/kg alkup. /kg loppu ti/määrä /kg happo/kg ____/kg_____ 20 1__54__88__64__NaOH/3__101__10__2,5 2__65__123__71 NaOH/3,23 90__H__3,0
Esimerkit 3-6 . 25 Esimerkeissä 3-6 käytettiin katalyyttinä natriumasetaattia, jonka määrä vaihteli. Reak- ·* tion lämpötila muutettiin myös. Esimerkit havainnollistavat reaktionopeuden ja tärkkelyk sen hydrolysäätiön muutosta näiden parametrien funktiona.
9 107386
Taulukko 2
Esim. Tärkkelys Anhydr. Anhydr. Katalyyt- Etikka- Vesi/kg Max. DS
/kg alkup./kg loppu ti/määrä/kg happo/kg ____/kg_____ 3 __65__92__51 Na-ac/6,59 88__7__2,5 4 __65__93__66 Na-ac/4,85 89__7__2,9 5 5__65__93__71__Na-ac/9,7__89__8__3,0 6__65__93__71 Na-ac/3,23 89__7 3,0
Esimerkki 7 10
Muuten kuten esimerkit 1-6, mutta katalyyttinä käytettiin rikkihappoa. Rikkihapolla on voimakkaat hydrolysaatio-ominaisuudet.
Tulokset on ilmoitettu taulukossa 3.
!: is
Taulukko 3
Esim. Tärkkelys Anhydr. Anhydr. Katalyyt- Etikka- Vesi/kg Max. DS
/kg alkup. /kg loppu ti/määrä /kg happo/kg ____/kg_____ ' I 7 1 63 82 1 80 I H2SO4/0,175 89 7 3,0 20
Esimerkki 8 m
Esimerkki 8 osoittaa, miten anhydridin määrällä eli sen rajoittamisella voidaan säätää substituutioastetta (DS). Tulokset on esitetty taulukossa 4.
25 10 107386
Taulukko 4
Esim. Tärkkelys Anhydr. Anhydr. Katalyyt- Etikka- Vesi/kg Max. DS
/kg alkup. /kg loppu ti/määrä /kg happo/kg ____/kg_____ 7__90 137 0__Na-ac/4,5 103__10__1,4 5
Esimerkit 9-11
Esimerkeissä 9 - 11 on kartoitettu reaktorin ominaisuuksia mm. liuottimena oleva etikkahapon määrää vähentämällä. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
10
Taulukko 5
Esim. Tärkkelys Anhydr. Anhydr. Katalyyt- Etikka- Vesi/kg Max. DS
/kg alkup. /kg loppu ti/määrä /kg happo/kg ____/kg_____, 9 __54__83__60 Na-ac/5,3 59__7__3,0 10 __65__97__71__Na-ac/6,5__51__8__3,0 15 11__65__94__70 Na-ac/6,4__37__8__3,0 12** 54__237__0__NaOH/4__0__17 5,9 » « ’ * * Vertailuna tunnetulla (paineistamattomalla) menetelmällä tehty reaktio 20 Esimerkkien 1-12 reaktio-olosuhteiden ja tuotteen analyysien vertailu
Reaktio-olosuhteet ja tuotteen analyysit on esitetty taulukossa 6.
t r% « ·
Taulukko 6 ,1 107386
Esim. Max. läm- Max. yli- Reaktioaika DS Vapaa Sulaindeksi pötila paine /h:min happo /300 1/s __rc__/bar____/mmol/g__ I __153__£16__£20__£3__0,008__ 5 2__147__1/7__£00__£7__0,012__22 3 __158__£61__£55__£69__0,009__39 4 __151__£25__£45__£66__0,015__70 5 __140__£85__£20__£5__0,006__ 6 __138__£97__£40__£5__0,006__58 10 7__171__£13__£37__£8__0,012__ 8 __141__£52__££7__£14__0,011__ 9 __123*__£8__£18__3__0,011__29 10 __120*__£1__£53__£9__0,009__36 II __K)£__£6__£09__£2__0,004__ ‘15 12** 128** 0 5:00 2,3 0,001 75 * Esimerkeissä oleva lämpötila ei vastaa todellista lämpötilaa, koska lämpötila-anturi oli liian hidas. Ilmiö johtui reaktioseoksen korkeasta viskositeetista.
20 ** Vertailuna tunnetulla menetelmällä tehty reaktio DS:n määritys: 72 tunnin hydrolyysi KOH:ssa.
Sulaindeksi kuvaa esimerkkien mukaisesti valmistettujen tärkkelysasetaatien sulavis-25 kositeettiä tietyllä leikkausnopeudella. Proseduuri sulaindeksin määrittämiseksi on * ; seuraavanlainen: Esimerkin mukaisesti valmistettu, kuiva tärkkelysasetaatti-jauhe on plastisoitu 23,08 paino-% triasetiinilla 180 °C:n sulalämmössä Berstorffm ZE25 kaksi-ruuviekstruuderilla, minkä jälkeen tuote on granuloitu.
30 Saadun plastisoidun ja granuloidun tärkkelysasetaatin sulaviskositeetti on tämän jälkeen määritetty Brabender Plasti-Corder P2006 sulasekoittajalla, joka on varustettu yksiruuvi- 12 107386 ekstruuderilla 19/20 D ja tasokapilaarireometrisuuttimella 190 °C:ssa viidellä ruuvin-kierrosnopeudella (5, 10, 20, 40 ja 80 1/min).
Näin saatujen materiaalien sulaviskositeetti leikkausnopeuden funktiona-kuvaajista on 5 otettu 300 1/min leikkausnopeutta vastaava sulaviskositeetti luku (Pas), joka on ilmoitettu esimerkkien taulukoissa sulaindeksinä.
«· • · • V • < » « · ♦
Claims (18)
107386
1. Menetelmä tärkkelysesterin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan tärkkelys-pohjainen lähtöaine saatetaan reagoimaan orgaanisen karboksyylihappoanhydridin kanssa 5 katalyytin läsnäollessa oleellisesti vedettömässä väliaineessa, tunnettu siitä, että tärkkelyspohjaisen lähtöaineen ja anhydridin välinen reaktio suoritetaan suljetussa reaktorissa ylipaineessa ja korotetussa lämpötilassa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suori-10 tetaan 0,01 - 100 barin, edullisesti noin 0,1 - 50 barin, ylipaineessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliaine sisältää korkeintaan 10 p-% vettä.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliaineena käytetään orgaanisen karboksyylihappoanhydridin ylimäärää. * ·
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliaineena käytetään happoanhydridiä vastaavaa orgaanista karboksyylihappoa. 20
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen karboksyylihapon määrä on 1 - 300 % tärkkelyksen kuivapainosta. • · ' »
7. Jonkin patenttivaatimuksen 4 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 karboksyylihappoanhydridinä käytetään etikkahappoanhydridiä ja karboksyylihappona etikkahappoa. · 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suori tetaan noin 129 - 180 °C:n lämpötilassa. 1 30 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään natriumasetaattia, natriumhydroksidia tai rikkihappoa. 107386
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin määrä on korkeintaan 15 % tärkkelyksen kuivapainosta.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 tärkkelyspohjaisena lähtöaineena käytetään luonnon tärkkelystä, hapetettua tärkkelystä, hydrolysoitua tärkkelystä, silloitettua tärkkelystä ja/tai kationista tärkkelystä, jolloin tärkkelyksen amyloosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiini-pitoisuus on 100 - 0 %.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 tärkkelyspohjaisena lähtöaineena käytetään tärkkelysjohdannaista, jossa on jonkin verran vapaita hydroksyyliryhmiä.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysjoh-dannaisena käytetään tärkkelyseetteriä. 15
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä sellaisen tärkkelysesterin valmistamiseksi, jonka DS-arvo on suurempi kuin noin 1,5, tunnettu siitä, että * - lasketaan haluttua DS-arvoa vastaava määrä karboksyylihappoanhydridiä, - saatetaan tärkkelyspohjainen lähtöaine ensin reagoimaan korkeintaan DS-arvoa noin 20 1,5 vastaavan anhydridimäärän kanssa, ja - tärkkelys-lähtöaineen saavutettua ainakin DS-arvon 1,2 lisätään loput lasketusta anhydridimäärästä.
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu seuraavista 25 menetelmä vaiheista: - käytetään suljettua reaktioastiaa, joka on varustettu jäähdytyksellä, - muodostetaan reaktioseos, joka sisältää tärkkelyspohjaisen lähtöaineen, karboksyy- « . ·. lihappoanhydridin ja valinnanvaraisesti liuottimen ja katalyytin, - lämmitetään reaktioseosta reaktioastiassa noin 70 - 100 °C:n lämpötilaan, 30. annetaan tärkkelyspohjaisen lähtöaineen reagoida karboksyylihappoanhydridin kanssa, - jäähdytetään reaktioseosta sen lämpötilan pitämiseksi 129 - 180 °C:ssa, - otetaan talteen reaktioseos ja 107386 - saostetaan tärkkelysesteri reaktioseoksesta.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri saostetaan reaktioseoksesta vedellä tai alkanolilla. 5
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodatuksen emäliuos otetaan talteen.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäliuosta 10 käytetään triasetiinin tuottamiseen. 107386
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI965306A FI107386B (fi) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi |
| EP97950216A EP0951482B1 (en) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Process for the preparation of a starch ester |
| AU53243/98A AU5324398A (en) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Process for the preparation of a starch ester |
| AT97950216T ATE315587T1 (de) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Verfahren zur herstellung von einem stärkeester |
| US09/331,968 US6605715B1 (en) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Process for the preparation of a starch ester |
| DE69735110T DE69735110T2 (de) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Verfahren zur herstellung von einem stärkeester |
| PCT/FI1997/000838 WO1998029455A1 (en) | 1996-12-31 | 1997-12-31 | Process for the preparation of a starch ester |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI965306A FI107386B (fi) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi |
| FI965306 | 1996-12-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI965306A0 FI965306A0 (fi) | 1996-12-31 |
| FI965306L FI965306L (fi) | 1998-07-01 |
| FI107386B true FI107386B (fi) | 2001-07-31 |
Family
ID=8547395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI965306A FI107386B (fi) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6605715B1 (fi) |
| EP (1) | EP0951482B1 (fi) |
| AT (1) | ATE315587T1 (fi) |
| AU (1) | AU5324398A (fi) |
| DE (1) | DE69735110T2 (fi) |
| FI (1) | FI107386B (fi) |
| WO (1) | WO1998029455A1 (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011107663A1 (en) | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Method for manufacturing a marking and corresponding product |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI113875B (fi) | 2002-02-15 | 2004-06-30 | Valtion Teknillinen | Uudet tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| FI122073B (fi) * | 2003-10-02 | 2011-08-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Huokoinen paperin ja kartongin täyteaine tai päällystyspigmentti ja sen valmistus |
| FI118179B (fi) * | 2003-10-02 | 2007-08-15 | Valtion Teknillinen | Pigmentti ja täyteaine sekä menetelmä näiden valmistamiseksi |
| PE20060468A1 (es) * | 2004-04-26 | 2006-07-06 | Cp Kelco Aps | Composicion dermoprotectora para controlar la alcalinidad de la piel que comprende polisacaridos de acido carboxilico |
| KR20070100879A (ko) * | 2004-10-15 | 2007-10-12 | 대니스코 에이/에스 | 발포 이소시아네이트계 중합체, 이를 제조하기 위한 믹스및 이의 제조방법 |
| US7465757B2 (en) * | 2004-10-15 | 2008-12-16 | Danisco A/S | Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof |
| US20060122355A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-06-08 | O'connor James | Derivatized highly branched polysaccharide and a mix for production of polyurethane thereof |
| US20070098870A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Trudsoe Jens E | Composition containing alkylene oxide derivative of pectin |
| US8853386B2 (en) * | 2006-12-18 | 2014-10-07 | Celanese Acetate Llc | Starch esters, methods of making same, and articles made therefrom |
| FR2937040B1 (fr) | 2008-10-13 | 2012-07-27 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions |
| US8735460B2 (en) | 2009-01-09 | 2014-05-27 | DuPont Nutrition BioScience ApS | Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof |
| US9220297B2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-12-29 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Materials, equipment, and methods for manufacturing cigarettes |
| US8434498B2 (en) | 2009-08-11 | 2013-05-07 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Degradable filter element |
| EP2386297A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-16 | Roquette Frères | Indigestible polymer: starch acetate -based film coatings for colon targeting |
| US8950407B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-02-10 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Degradable adhesive compositions for smoking articles |
| US20120000480A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Sebastian Andries D | Biodegradable cigarette filter |
| CN103224570A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-07-31 | 江南大学 | 一步挤压制备交联十二烯基琥珀酸淀粉酯的方法 |
| CN115073617B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-08-08 | 吉林中粮生化有限公司 | 混酸酐交联淀粉的制备方法 |
| DE102022117375A1 (de) | 2022-07-12 | 2024-01-18 | Robert Boyle - Thüringisches Institut für BioWasserstoff- und Umweltforschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2627516A (en) * | 1949-11-22 | 1953-02-03 | Jr Rolland L Lohmar | Activation and esterification of amylaceous polysaccharides |
| US2860132A (en) * | 1955-11-01 | 1958-11-11 | Celanese Corp | Production of organic esters of cellulose by heterogeneous esterification |
| US2914526A (en) * | 1956-08-02 | 1959-11-24 | Corn Products Co | Preparation of starch esters |
| US2891947A (en) * | 1957-10-24 | 1959-06-23 | Corn Products Co | Preparation of starch esters |
| BE598861A (fi) * | 1961-01-06 | |||
| US3720663A (en) * | 1971-06-24 | 1973-03-13 | Nat Starch Chem Corp | Preparation of starch esters |
| US3795670A (en) * | 1973-03-05 | 1974-03-05 | Us Agriculture | Process for making starch triacetates |
| US3839320A (en) * | 1973-08-06 | 1974-10-01 | Anheuser Busch | Method of preparing starch esters |
| US4501888A (en) * | 1984-01-24 | 1985-02-26 | A. E. Staley Manufacturing Company | Process for producing esters of carbohydrate materials |
| EP0204353B1 (en) * | 1985-05-08 | 1989-05-31 | Akzo N.V. | Process for the preparation of an ester from starch and a monocarboxylic acid, and a composition based on the starch ester thus prepared |
| US4837314A (en) * | 1987-06-19 | 1989-06-06 | A. E. Staley Manufacturing Company | Etherified and esterified starch derivatives and processes for preparing same |
| DE4223471C2 (de) * | 1992-07-16 | 1996-03-14 | Inventa Ag | Stärkezwischenprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung |
| US5321132A (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of preparing intermediate DS starch esters in aqueous solution |
| FI942686A0 (fi) * | 1994-06-07 | 1994-06-07 | Alko Ab Oy | Komposition innehaollande staerkelseacetat med varierande egenskaper, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning |
| JP2579843B2 (ja) * | 1994-11-08 | 1997-02-12 | エバーコーン インク | 澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物 |
| JP3008071B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2000-02-14 | 日本コーンスターチ株式会社 | エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉 |
| US5977348A (en) * | 1997-07-25 | 1999-11-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide modification in densified fluid |
-
1996
- 1996-12-31 FI FI965306A patent/FI107386B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-12-31 DE DE69735110T patent/DE69735110T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-31 EP EP97950216A patent/EP0951482B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-31 WO PCT/FI1997/000838 patent/WO1998029455A1/en not_active Ceased
- 1997-12-31 US US09/331,968 patent/US6605715B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-31 AT AT97950216T patent/ATE315587T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-31 AU AU53243/98A patent/AU5324398A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011107663A1 (en) | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Method for manufacturing a marking and corresponding product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6605715B1 (en) | 2003-08-12 |
| DE69735110T2 (de) | 2006-09-14 |
| AU5324398A (en) | 1998-07-31 |
| DE69735110D1 (de) | 2006-04-06 |
| FI965306L (fi) | 1998-07-01 |
| ATE315587T1 (de) | 2006-02-15 |
| EP0951482B1 (en) | 2006-01-11 |
| FI965306A0 (fi) | 1996-12-31 |
| WO1998029455A1 (en) | 1998-07-09 |
| EP0951482A1 (en) | 1999-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI107386B (fi) | Menetelmä tärkkelysesterien valmistamiseksi | |
| AU742783B2 (en) | Polysaccharide modification in densified fluid | |
| FI121235B (fi) | Uudet selluloosajohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö | |
| JP3974207B2 (ja) | 疎水性デンプン誘導体の製造方法 | |
| US5321132A (en) | Method of preparing intermediate DS starch esters in aqueous solution | |
| US5714601A (en) | Method for producing starch esters, starch esters, and starch ester compositions | |
| CN108368182B (zh) | 乙酸纤维素、乙酸纤维素的制造方法及制造装置 | |
| KR20060123306A (ko) | 전분 또는 전분 유도체를 변형시키는 방법 | |
| CA1067489A (en) | Method for the preparation of highly substituted granular starches | |
| EP2174959B1 (en) | Etherified thinned starch | |
| CN112280813A (zh) | 一种酶促合成阿魏酸淀粉酯的方法 | |
| WO2018066477A1 (ja) | セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法 | |
| KR20000013856A (ko) | 천연고분자를 이용한 생분해성 일회용 용기 제조방법 및 그 조성물 | |
| JP2000516282A (ja) | 生分解性澱粉エステルの製造方法 | |
| JPS604841B2 (ja) | セルロ−スエステルの製造法 | |
| KR20090049064A (ko) | 폴리사카라이드 유도체의 세척 방법 | |
| GB2257142A (en) | Process for producing cellulose acetate | |
| WO2004037864A1 (en) | New starch-based composition and process for the production thereof | |
| CN106496339A (zh) | 一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚 | |
| Hu et al. | Thermoplastics from acetylated zein-and-oil-free corn distillers dried grains with solubles | |
| CN105884912A (zh) | 采用湿法工艺制备交联醋酸酯淀粉的方法 | |
| US3479336A (en) | Production of cellulose esters from particulate lignocellulosic material | |
| EP1094082B1 (fr) | Procédé de transformation de matières amylacées en phase sèche | |
| CN119552275B (zh) | 一种以酸性离子液体为催化剂合成纤维素酯的方法 | |
| CA2204723C (en) | Method for producing starch esters, starch esters, and starch ester compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: VALTION TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS |
|
| MM | Patent lapsed |