JP2577595B2 - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料包装ユニット - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に分光増感された赤色発光レーザ用ハロゲン化
銀写真感光材料（シート）を対象とする包装ユニットに
関する。

さらに詳しくは、感光材料と包装材料との接触により
経日でのかぶりの発生、感度低下がなく、中間濃度部で
の濃度ムラ状の粒状性の悪化が極めて少ない包装ユニッ
トに関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料（以後ネガ、ポジ用合せて
写真フィルムないし感光材料と称す）はユーザの要請に
沿って、感度、かぶり、鮮鋭性、粒状性等技術的には相
互に背馳する特性を調和させながら性能の水準を挙げて
きているが、その技術は総体的に写真乳剤の金増感と写
真フィルム構成層の薄膜化が基調になっている。

また、製造原価の引下げは工業的重要課題であり、写
真フィルム自体の性能向上に伴う原価の高騰を使用目的
の直接の対象でない写真フィルム包装の原価節減で償却
することが考えられ、包装材料費、包装工程費の低減が
迫られる。

例えばＸレイフィルム或は印刷用フィルム等の写真フ
ィルムシートはその１枚、１枚を折返した薄葉紙からな
るインタリーフで把持し、該把持されたシートの所定枚
数を更にコの字形厚紙で挾持した包装ユニットにし、外
部衝撃から保護しシート相互或はシートと包材間での擦
傷、摩擦帯電、くっつき、それらに基因するかぶりの防
止に万全を期したインタリーフ包装形態から、前記折返
しインタリーフを除き、前記包装ユニットの厚紙に接触
する面のみ単葉インタリーフを１枚づつ宛がうノンイン
タリーフ包装形態が採られた。

しかし写真フィルムがノンインタリーフで保護されう
る程度の感度から更に高感度となり、化学増感、特に金
増感を含む化学増感を必須条件として高感度化された薄
膜化写真フィルムは外囲条件に過敏脆弱になってきてお
り、本発明者等の研究によれば、包装ユニットに用いら
れる厚紙材質に起因する特性毀損すら発生するに至って
いることが判明した。

一方、医療診断用の放射線画像をデジタル値として取
り込み、コンピュータを利用して、より診断に適するよ
うな画像処理を施した後、レーザービームで露光して画
像を再生する試みがなされている。

これらの走査型露光装置用のレーザーとしては特に、ア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等が
実用化されている。

特にヘリウム−ネオンレーザー光源用写真感光材料で
は632.8nm付近の赤色域が光学的に増感されたものがよ
い。また、感光材料はできるだけ明るいセーフライトの
下で扱いえることが好ましい。セーフライトは460〜560
nm位の光を透過するような黄緑−青のセーフライトフィ
ルターを用いればよいだ、感光材料としても460〜560nm
の領域での感度が低い増感色素、いわゆる緑欠性に優れ
た色素が望まれる。一般式［Ｉ］で示される増感色素
は、これらの条件を満足するものではあるが、この色素
を含む感光材料は先の包装ユニットに用いられる厚紙の
材質、特に厚紙の抄造原料に故紙を再生して用いた厚紙
と接触することにより、保存経日でかぶりを発生した
り、減感したりすることが本発明者等の研究によって明
らかになった。

更にヘリウム−ネオンレーザー露光した場合、中間濃
度部で、厚紙の材質による濃度ムラ状の粒状性の悪化が
認められることがわかった。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、感光材料と包装材料との接触
により経日でのかぶりの発生、感度低下がなく、中間濃
度部での濃度ムラ状の粒状性の悪化が極めて少ない包装
ユニットを提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、金増感を施したハロゲン化銀写
真感光材料10〜100枚を、ノンインターリーフ包装形態
であると共に厚紙で挟持する包装ユニットであって、該
包装ユニットは所定数宛て遮光性、防湿性のシール袋に
納められ、脱気、シールされるレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料包装ユニットにおいて、前記ハロゲン
化銀写真感光材料が下記一般式［Ｉ］で表わされる化合
物の少なくとも一種を含有し、かつ前記厚紙は乾燥状態
にある厚み0.05〜0.1mm、坪量50g/m²程度の厚紙をカゼ
イン、澱粉あるいはポリビニルアルコールを接着剤とし
て２〜８枚抄合せて抄造され、且つ該厚紙は内部抄の層
となる抄合せ厚紙も含めて全ての抄造原料が新規パルプ
であり、しかも前記厚紙中に水溶性無機塩類50〜1000mg
/m²含有することを特徴とするレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料包装ユニットによって達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、Z₁及びZ₂はそれぞれ５員環及び／又は６員環の
含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

R₁及びR₂は各々飽和または不飽和脂肪族基を表わす。

Q₁とQ₂は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリジノ
ン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−
オキサゾリジノン、或いは５−イミダゾリジノン環を形
成するに必要な原子群を表す。

L₁、L₂及びL₃はメチン基、置換メチン基（ ここにR₃はメチル基、エチル基、エトキシ基またはアリ
ール基を示す。）を表す。

Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表す。

ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の包装ユニットは写真フィルムの種類、サイズ
に応じて10〜100枚の写真フィルムシートを挾持するも
のであり、これらの包装ユニットは更に所定数宛遮光
性、防湿性のシール袋に収められ、余分の空気を抜いて
シールされる。

本発明の包装ユニットに用いられる厚紙の厚みは挾持
する写真フィルムシートの枚数、大きさに従って最適に
選ばれる。

即ち乾燥状態（例えば20℃、65％RHに対し平衡した条
件）にある厚み0.05〜0.1mm、坪量50g/m²程度の厚紙を
カゼイン、澱粉或はPVA（ポリビニルアルコール）を接
着剤として２〜８枚抄合せて抄造される。

本発明においては前記包装ユニットに用いる厚紙の抄
造原料には新規パルプが用いられ、前記抄合せの際、内
部抄層となる抄合せ厚紙にも新規パルプが用いられる 尚好ましくはリグニン分の少ない白色のものが好まし
い。

本発明に係る厚紙の写真フィルムに接触する面の平滑
度はJIS-P8119に規定する方法によって与えられる平滑
度10秒以上であることが好ましく、更に好ましくは15秒
以上である。その上限は40秒で充分である。

表面の平滑度を上げる手段としてはカレンダ処理だけ
でもよいし、写真フィルムシートに接触する厚紙面の表
層をなす抄紙厚紙にカゼイン、澱粉、PVA、パラフィン
等の坪量当り0.5〜10.0g添加する、及び／または厚紙表
面にカゼイン、澱粉、PVA、パラフィンを0.5〜10.0g/m²
塗設して、30〜200kg/cmのニップ圧のカレンダ処理を施
すことにより所定の平滑度とすることができる。

更に厚紙表面に合成樹脂（例えばベンゾグアナミン
系、メラミン系、ポリエステル系、ポリ弗化エチレン系
等の樹脂）等の微細ビーズを塗設し、均一緻密な栗粒面
としてもよい。

また、本発明においては、かぶり抑制、帯電防止の目
的から厚紙の含水量は坪量400g/m²を基準として25〜10g
/m²であることが好ましく、更に23〜16g/m²であること
が好ましい。尚含水率（wt％）としては７〜3wt％であ
る。

含水量は厚紙を一度絶乾近くにして、これを室温で湿
度を20〜70％RHに選んで平衡に到らしめることで調整さ
れる。

更に帯電防止処置としては該厚紙中に水溶性無機塩類
（例えば食塩）を50〜1000mg/m²含有させる。

尚、紙質を整えるためパルプ液に加えられるサイズ
剤、サイズ定着剤、耐水性向上剤、無機質添料、湿潤強
度向上剤或は抄造工程に必要となる防腐剤、消泡剤等の
添加を排除するものではないが、水溶性、気化性等の拡
散、浸透性を有する物質については一応の影響チェック
を要する。しかし逆に写真フィルム特性保全に貢献する
抄造添加物は積極的に利用することができる。

厚紙を写真フィルムシートと共に包装、封入する温湿
度は一般に20℃〜30℃の範囲で40％RH〜60％RHにて封入
されるのがよい。

次に一般式［Ｉ］について説明する。

式中、Z₁、Z₂はそれぞれ５員環及び６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な原子群を表し、該複素環として
は、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環またはキノリンの含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等）、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、n-
プロピルオキシ基等）等がある。

R₁、R₂はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキ
シエチル基、2-アセトキシエチル基、カルボキシメトキ
シ基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル
基、4-カルボキシブチル基、2-スルホエチル基、3-スル
ホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルオブチル基、
ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、p-スルホ
フェネチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、フェニルエチル基、p-スルホフェニルエチル基
等）がある。

Q₁とQ₂（組合せ）は4-チアゾリジノン環、5-チアゾリ
ジノン環、4-イミダゾリジノン環、5-イミダゾリジノン
環または4-オキサゾリジノン環、5-オキサゾリジノン環
を形成するに必要な原子群を示す。

前記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或はオキ
サゾリジノン環の置換基としては、炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、2-ヒドロキシ
エチル基、2-メトキシエチル基、2-アセトキシエチル
基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、p-スルホフェニル基等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、2-カルボキシフェニル基等）がある。

L₁、L₂、L₃はメチン基又は置換メチン基 を表す。R₃はメチル基、エチル基、エトキシ基、アリー
ル基（例えばフェニル基、p-クロロフェニル基、p-メチ
ルフェニル基）を表し、置換されてもよい。

Ｘは鉱酸、もしくは有機酸アニオン（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンス
ルホネート、p-トルエンスルホネート、メチルサルフェ
ート、エチルサルフェート等）を表す。

具体的には下記の如き色素を挙げることができる。

前記具体例中Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８及びＩ
−９は特に好ましい色素である。

これらの色素の使用量はハロゲン化銀１モル当り0.00
3g〜0.5gが好ましく、特に0.01g〜0.3gの範囲が好まし
い。

本発明において増感色素と共にフェノール類のアルデ
ヒド縮合物（ノボラック樹脂）も添加することができ
る。フェノール類の化合物例としては、フェノール、ク
レゾール、イソプロピルフェノール、t-ブチルフェノー
ル、t-アミノフェノール、ヘキシルフェノール。t-オク
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3-メチル
‐4-クロル‐6-ターシャリブチルフェノール、イソプロ
ピルクレゾール等であり、そのうち特に好ましくは、フ
ェノール、クレゾール、t-ブチルフェノールである。

又、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、フルフラール等の脂肪族及び芳香族アルデヒドであ
り、炭素数１〜６のものを包含する。そのうち好ましく
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。

この縮合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り0.01g
〜2gが好ましく、特に0.03g〜1.3gが好ましい。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の組
成は0.5モル％以上のAgIを含むAgBrIが好ましく、より
好ましくは0.5モル％以上10モル％以下のAgIを含有した
AgBrIである。

本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法で調製する。また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせのいずれの形式で行ってもよい。いわゆる
逆混合法を用いてもよい。

また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液
やハライド溶液の添加量を徐々に増加させる等して反応
容器内のpHやEAgをコントロールする、いわゆるコント
ロール・ダブルジェット法で調製することができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階におい
て、カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

さらに、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤
であってもよい。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化
銀粒子の平均粒径をとし、その標準偏差をσとする
と、 となるものをいう。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合は
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表
す。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により、
化学増感を行うことができる。本発明の化学増感は、金
増感であるが、硫黄増感を併用してもよい。

金増感剤の添加量も種々の条件で相当の範囲にわたっ
て変わるが、通常銀１モルに対して１×10^-9〜１×10^-2
モル程度である。

また、金・硫黄増感では両者の配合割合は熟成条件等
によって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄
増感剤を１〜1000モル程度とする。また、金増感剤の添
加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも、硫黄増感
終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液とし
て、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶
剤、例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加
する。

また化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に８〜10に保つのが好ま
しい。また、温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が
好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した金増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-
テトラザインデン、5-メルカプト‐1-フェニルテトラゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール等をはじめ、種々
の安定剤も使用できる。

本発明の感光材料の構成は種々の態様をとることがで
き、例えば、支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を形成
することも、片面のみに形成することもできる。さら
に、適切な位置に、例えば保護層、ハレーション防止層
等の補助層を設けることができる。また、片面にのみ乳
剤層を形成した場合には反対面にはバッキング層として
ゼラチン等の親水性コロイドよりなる層を形成すること
ができる。なお、バッキング層には表裏判別を容易にす
る等の理由で各種の染料を含有させてもよい。

本発明の感光材料の層構成として好ましいものは、支
持体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を形成し、裏面に
は適当な染料を含有したバッキング層を形成したもので
ある。

本発明において感光性ハロゲン化銀等は適当なバイン
ダー中に分散して写真構成層中に存在せしめられる。バ
インダーとしては各種の親水性コロイドが用いられる
が、代表的にはゼラチンが好ましく使用される。また上
記親水性コロイドをバインダーとする塗被膜の物性を改
良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例え
ば硬膜剤を用いることが好ましい。

親水性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物に
は、必要に応じて前記硬膜剤以外の写真添加剤として、
例えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ア
ンチステイン剤、pH調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤、ハロゲン化銀現像剤等を本発
明の効果が損なわれない範囲内で使用することができ
る。なお、マット剤は多分散でも単分散であってもよ
い。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために以下の
ような種々の化合物を添加することができる。

即ち、アゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類：メルカプト化合物（例えばヘテロ環メルカプト化合
物類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トピリジン類）：チオケト化合物：アザインデン類：メ
ルカプトアザインデン類：ベンゼンチオスルホン酸類：
ベンゼンスルフィン酸：等のような安定剤として当業界
で知られている種々の化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著「ザ・セ
オリー・オフ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（K.Mees、“The Theory of the Photographic Proces
s"）３版、1966年に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,
021,248号の記載を参照できる。

本発明で特に好ましく用いられるかぶり防止剤または
安定剤としては、次の一般式［II］、［III］、［I
V］、［Ｖ］で表される化合物、及びニトロン化合物が
ある。

式中、R₁₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有しても
よいカルボキシメチル基、‐COOM基またはSO₃M基（Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
す。）を表し、R₁₂，R₁₃，R₁₄は‐COOM基または-SO₃M基
を表し、n₁，n₂は１ないし３の整数、n₃は１または２を
表し、n₄，n₅は０または１を表す。但し、n₃，n₄は共に
０であることはない。n₁，n₂が２又は３のときR₁₁，R₁₃
は同種でも異種でもよい。

式中、ＺはＣ＝Ｎと共に、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子からなる５または６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。

また、この複素環は結合していてもよい。これらの例
としては例えばテトラゾール環、トリアゾールの環、イ
ミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール
環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、アザイ
ンデン環、トリ・テトラ・ペンタピリジン環、ピリジン
環がある。

またこれらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、メルカプト基等で置換されていてもよ
い。これらの中で好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にテトラ
ゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ベンズ
イミダゾール環、ベンズチアゾール環を形成する化合物
であり、最も好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にチアジアゾ
ール環を形成する化合物である。また式中Ｍは水素原
子、-NH₄基、アルカリ金属原子を表す。

一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］で表される
化合物中、本発明に好ましく用いられる具体例は、特願
昭61−205272号明細書第65〜74頁に記載されているもの
である。

次に下記一般式［VI a］で表される化合物は本発明で
好ましく用いることができる。

一般式［VI a］ 一般式［VI a］中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、R₁，R₂，R₃及びR₄は各々置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表す。但し、
R₁，R₂，R₃及びR₄のうち少なくとも１つは電子吸引性の
置換基を有するアリール基またはアラルキル基である。
X^-は酸アニオンを表す。

本発明に用いられる一般式［VI a］で表される化合物
の中で、特に本発明に有利に用いられる化合物は、好ま
しくは、下記一般式［VI b］で表されるものである。

一般式［VI b］ 一般式［VI b］中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、R₁′，R₂′，R₃′及びR₄′は、各々置換もしくは非
置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニール基、
トリル基、キシリル基、ビフェニール基、ナフチル基、
アントリル基または、 （d:1〜６の整数）である。

ここで置換基としては、-CH₃,-OH,-CN,-NO₂、ハロゲン
原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、
第４級アミノ基等が挙げられ、置換基数は１〜２であ
る。但しR₁′，R₂′，R₃′及びR₄′のうち少なくとも１
つは電子吸引性の置換基例えばニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、第４級アミノ基を有するアリール基またはアラル
キル基である。X^-は酸アニオン例えばBr^-，Cl^-，I^-，Cl
O₄ ^-，BF₄ ^-を表す。

上記一般式［VI a］あるいは［VI b］で示される化合
物は米国特許3,951,661号に記載される方法により合成
することができる。

一般式［VI a］、［VI b］で表される化合物中、本発
明に好ましく用いられる具体例は、前記特願昭61−2052
72号明細書第78〜82頁に記載されているものである。

またかぶり防止剤または安定剤として用いることがで
きるニトロン化合物には、種々のものがある。

例えばジャーナル・オブ・サ・ケミカル・ソサイティ
（Journal of the Chemical Society）第１号第824〜82
5頁（1938）中に記載されている下記の構造式［VI］ま
たは［VII］によって示されるニトロン化合物またはニ
トロン化合物の無機酸塩または有機酸塩を用いることが
でき、具体的には、例えば上記ニトロン化合物の塩素酸
塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩または酢酸塩
等を挙げることができる。

構造式［VI］ 構造式［VII］ その他、特開昭60-122936号、同60-117240号で示され
た下記化合物も用いることができる。

さらに、下記一般式［Ｂ］で示される化合物も用いる
ことができる。

一般式［Ｂ］ 式中、Ｘはイオウ原子または＝N-R₂₄を表し、R₂₁，R
₂₂，R₂₃，R₂₄は水素原子、各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。ただしR
₂₄が水素原子の場合は、R₂₁〜R₂₃は水素原子以外のもの
を表す。また、R₂₁とR₂₂，R₂₂とR₂₃及びR₂₃とR₂₄は互い
に結合して環を形成してもよい。

一般式［Ｂ］において、置換または非置換のアルキル
基とは、置換または非置換の直鎖状アルキル基（メチル
基、エチル基、n-オクチル基など）、置換または非置換
の分岐状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、
2-エチルヘキシル基、t-ブチル基など）、置換または非
置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または非置換
のアリール基とは、置換または非置換のフェニル基、ナ
フチル基などを表す。置換または非置換のヘテロ環と
は、置換または非置換の3-ピリジル基、2-フリル基、2-
ベンゾチアゾリル基などを表す。

ここでR₂₁，R₂₂，R₂₃及びR₂₄における置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルフェニル基、メルカプト基、アミノ基、
ウレイド基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環等を挙げるこ
とができ、１つまたはそれ以上有してもよい。

さらに、R₂₁とR₂₂，R₂₂とR₂₃及びR₂₃とR₂₄は互いに結
合し環、例えば５員環、６員環を形成してもよい。

一般式［Ｂ］で表される化合物の中、本発明に好まし
く用いられる具体例は、前記特願昭61−205272号明細書
の第88〜91頁に記載されているものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、高pH、高温度での
迅速現像処理などの写真画像の画質の劣化を抑制し、尚
かつ粒状性も向上せしめるのに、下記一般式［VIII］で
表される化合物を含有せしめることが特に好ましい。

その添加量は特開昭58-158631号に記載されている如
く、バインダー1g当り0.001〜2mg、好ましくは0.01〜1m
gが好ましい。

一般式［VIII］ ［上記一般式中、Ａ′及びＢ′は各々S,Nと共にヘテロ
環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イ
オン（例えば、Cl^-，Br^-，ClO^-，CH₃SO₃ ^-等）を示
す。］ 一般式［VIII］について更に説明すると、一般式［VI
II］で表される化合物のヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群Ａ′及び／またはＢ′が ［但し、R₅₁は水素原子または低級アルキル基、ｎは２
または３を表す。］で示されるものが望ましい。

一般式［VIII］で表される化合物の中、本発明に好ま
しく用いられる具体例は、前記特願昭61−205272号明細
書の第131頁に記載されているものである。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含され、好ましく
は、医療用放射線写真と同程度に青く着色したポリエチ
レンテレフタレートが用いられる。

本発明の感光材料の現像処理は、公知の方法のいずれ
も用いることができるが、自動現像機による高温短時間
処理が適しており、特に医療用放射線写真の現像処理が
適している。医療用放射線写真現像処理の現像液には、
ハイドロキノン類と3-ピラゾリドン類の組合わせ、ある
いはハイドロキノン類とアミノフェノール類の組合わせ
が現像主薬として好ましく用いられる。また好ましい処
理条件としては30〜40℃で10〜40秒間である。

定着液としてはチオ硫酸塩及び水溶性アルミニウム化
合物を含むpH4〜５の水溶液が好ましく用いられる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の凝析沈降法による
脱塩・水洗に用いる凝集剤としては有機ゼラチン凝集剤
を用いることが好ましい。有機ゼラチン凝集剤として
は、スルホン酸基またはカルボン酸基をもつ水溶性高分
子化合物あるいは比較的分子量の大きい界面活性剤で、
特開昭58−140322号に多く記載されている。特に代表的
なものとしては下記に示される如き重合体を挙げること
ができる。

ｍは重合度で又ａ〜ｄは組成比でこれらの有機ゼラチ
ン凝集剤は分子量1,000〜100,000の範囲のものである。

市販品としての入手も可能であり、例えばVersa TL
（カネボウ・エヌエヌシー社製）、Scripl（米国モンサ
イト社製）、EMA（米国モンサント社製）等の市販品が
ある。

本発明に好ましく用いられる有機ゼラチン凝集剤は他
の凝集剤例えば硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ソーダ
等）と併用してもよい。

本発明に好ましく用いられる有機ゼラチン凝集剤の使
用量は多すぎると再溶解性がなくなり、乳剤中に残ると
感度低下の原因となる。また少なすぎると凝集しなくな
ることからハロゲン化銀１モル当り3gから15g用いられ
ることが好ましいが特に5gから10gが好ましい。また凝
析させるpHは７以下、望ましくは３〜6.5がよい。

本発明に用いられるゼラチンは通常ハロゲン化銀乳剤
に用いられるゼラチン（例えばアルカリ法ゼラチン、酸
性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチン等）であれ
ばよく、要するに有機ゼラチン凝集剤で凝析されるゼラ
チンであれば特に限定されない。

この有機ゼラチン凝集剤は、脱塩、水洗後も乳剤中に
残るものもある。この残存量は多いとハロゲン化銀乳剤
の減感につながるもので、できるだけ少なくするのがよ
い。

この残存量の測定法は、通常の分析手法でよいが一例
をあげると、少量の乳剤を水に分散して一昼夜放置し有
機ゼラチン凝集剤を抽出する。これを遠心分離機にかけ
上澄み液中の有機ゼラチン凝集剤を、液体クロマトグラ
フィー等で定量分析すればよい。

ゼラチン中に残る有機ゼラチン凝集剤の量はハロゲン
化銀１モル当り4.5g以下がよく、特に1.5gから3.5gの範
囲であればよい。

本発明にはマット剤を用いることができ、該マット剤
はポリマーマット剤でもよく、無機マット剤でもよい。
またマット剤の形状としては任意でよいが、片面にのみ
乳剤層を持つ場合、乳剤層側におけるマット剤は平板状
であるのが好ましい。また乳剤層側におけるマット剤の
平均粒径は乳剤層厚＋保護膜層の1.5倍以下が好まし
い。

［発明の効果］ 本発明によれば、感光材料と包装材料との接触により
経日でのかぶりの発生、感度低下がなく、中間濃度部で
の濃度ムラ状の粒状性の悪化が極めて少ない包装ユニッ
トを提供できる。

特に本発明によれば、合成樹脂積層体や合成紙を一切
用いることなく、乾燥状態にある厚み0.05〜0.1mm、坪
量50g/m²程度の新規パルプから成る厚紙２〜８枚を抄合
わせて抄造して得られる厚紙の利用によって、かぶりの
発生、及び感度低下が極めて小さくまた自然放置１ケ月
や強制劣化での粒状性の悪化がない包装ユニットを提供
できるし、しかも水溶性無機塩類50〜1000mg/m²の添加
によって帯電防止効果も発揮できる。

本発明の感光材料はレーザービームにより露光される
が特にHe−Neレーザーが性能安定、耐久性等の面で好ま
しい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発
明がこの実施例によって限定されるものでない。

実施例１ （１）厚紙試料の作成 以下の３種類の厚紙試料を作成した。

（ａ）新規パルプ原料による厚さ0.1mmの厚紙を５枚抄
合せ、坪量400g/m²の厚紙とする。これに食塩を400mg/m
²含有させ、本発明の厚紙試料とする。

（ｂ）（ａ）の抄造条件においてすべて故紙再生パルプ
を用いた厚紙。

（ｃ）（ａ）の抄造条件において表裏抄層の原紙に新規
パルプ、内部抄層の原紙に再生パルプを用いた厚紙。

（２）ハロゲン化銀乳剤の調製 KBr 130g、KI2.5g、1-フェニル‐5-メルカプトテトラ
ゾール30mg及びゼラチン15gを含む溶液１を40℃にて
攪拌する中に0.5モルのアンモニア性硝酸銀を含む液500
mlを１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してpHを
6.0にした。さらに１分後に硝酸銀0.5モルを含む液500m
lを１分間で添加し15間分攪拌後、ナフタレンスルホン
酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの
水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、40
℃の温水2lを加え、10分間攪拌後再び硫酸マグネシウム
の水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去後５％の
ゼラチン溶液300mlを加えて55℃にて30分間攪拌し乳剤
を作った。この乳剤は平均粒径が0.40μｍであった。

尚、この乳剤の少量を水に分散し一昼夜放置し、遠心
分離機で上澄液をとり乳剤中に残存したナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを分析したところハロゲン化銀１モル
当り3.0gあることがわかった。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウム5mg、チオシアン
酸アンモニウム20mg、塩化金酸3mgを加え、フェノール
のホルマリン縮合物を1.0g添加し一般式［Ｉ］で示され
る増感色素あるいは下記比較増感色素を表１の如く添加
し、60℃にて100分間化学熟成した。その後、4-ヒドロ
キシ‐6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデン1.0gを加
えて安定化した。

（３）塗布試料の作成 裏引き層として、ゼラチン400g、ポリメチルメタクリ
レート2g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、
下記ハレーション防止染料20g、及びグリオキザールか
らなる裏引き層液を調製し、グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の三種のモノマーから成る共重合体を、その
濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートベースの片側の面にゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからな
る保護層液と共に塗布して得られた裏引き済の支持体を
用意した。塗布量は裏引き層、保護層それぞれがゼラチ
ン付量として2.5g/m²、2.0g/m²である。

［ハレーション防止染料］ 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当り、多価
アルコールとして1,2,6-ヘキサントリオールを15g加
え、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムク
ロライド50mg、1,3-ジヒドロキシベンゼン‐4-スルホン
酸アンモニウム1g、2-メルカプトベンツイミダゾール‐
5-スルホン酸ナトリウム10mg、2-メルカプトベンゾチア
ゾール10mg、 1,1-ジメチロール‐1-ブロム‐1-ニトロメタン10mg 等を加えた。

また保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン1g当
り、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなる
マット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70
g等を加えた。

更に硬膜剤として2,4-ジクロロ‐6-ヒドロキシ‐1,3,
5-トリアジンナトリウム塩の水溶液２％を10ml、ホルマ
リン（35％）を2ml、グリオキサール水溶液（40％）を
1.5mlそれぞれ加えた。

（４）試料の評価法 得られた試料を15cm²に裁断し、表１の如き組合せで
厚紙と密着、挾持してテスト包装ユニットとし、該包装
ユニットを23℃、47％RHで２時間調湿し遮光・防湿性シ
ール袋に入れシールし、保全性試験にかけた。

：保全性試験： 1.自然放置 ３日（仕上がり特性＝基準特性） 2.自然放置 １ケ月 3.強制劣化 55℃、３日 このようにして得られた試料を3.5cm幅に裁断し、He-
Neレーザービームを用いて１画素（100μm²）当り10万
分の１秒で光量を変化させて露光し、コニカ社製、Ｘレ
イ用自動現像機（商品名：コニカＸレイ自動現像機KX-5
00）にて処理した。処理液はコニカ社製、Ｘレイ自動現
像機用現像液（商品名:XD-90）と定着液（商品名:XF）
を用い現像液温度35℃で行った。

現像後の各試料についてかぶり、感度を評価した。な
お感度についてはかぶり＋1.0の濃度を与えるに要する
露光量を、試料１を100とした相対値で示した。またか
ぶりについては、ベース濃度を差しひいた値で示した。

次に残った試料片をHe-Neレーザービームを用いて１
画素（100μm²）当り10万分の１秒で光量を調整して現
像後の濃度が0.7になるように全面露光し、コニカ社
製、Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニカＸレイ自動現
像機KX-500）にて処理した。処理液はコニカ社製、Ｘレ
イ自動現像機用現像液（商品名:XD-90）と定着液（商品
名:XF）を用い現像液温度35℃で行った。

現像後の各試料について濃度ムラ状の粒状性の悪化の
度合を目視で判定した。

１は全くない ２はほんの少し粒状性の悪化が見られる ３は粒状性の悪化が認められる ４は粒状性が悪い ５は非常にムラが多く悪い の評価である。

表１より本発明はかぶりの発生、及び感度低下が極め
て小さくまた自然放置１ケ月や強制劣化での粒状性の悪
化がないことがわかる。

また試料No.3の増感色素をＩ−８、Ｉ−９、Ｉ−17に
変えて同様の実験を行った結果、本発明の効果が得られ
た。

実施例２ 実施例１での試料を、特願昭62−54221号の実施例１
に用いた現像液とローラー搬送自動現像機を用い35℃で
45秒の自動現像処理を行った結果、本発明の効果が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−200248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−154252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−29743（ＪＰ，Ａ) 実公 昭61−20591（ＪＰ，Ｙ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金増感を施したハロゲン化銀写真感光材料
   10〜100枚を、ノンインターリーフ包装形態であると共
   に厚紙で挟持する包装ユニットであって、該包装ユニッ
   トは所定数宛て遮光性、防湿性のシール袋に納められ、
   脱気、シールされるレーザー光源用ハロゲン化銀写真感
   光材料包装ユニットにおいて、前記ハロゲン化銀写真感
   光材料が下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なく
   とも一種を含有し、かつ前記厚紙は乾燥状態にある厚み
   0.05〜0.1mm、坪量50g/m²程度の原紙をカゼイン、澱粉
   あるいはポリビニルアルコールを接着剤として２〜８枚
   抄合せて抄造され、且つ該厚紙は内部抄の層となる抄合
   せ原紙も含めて全ての抄造原料が新規パルプであり、し
   かも前記厚紙中に水溶性無機塩類50〜1000mg/m²含有す
   ることを特徴とするレーザー光源用ハロゲン化銀写真感
   光材料包装ユニット。 一般式［Ｉ］ 式中、Z₁及びZ₂はそれぞれ５員環及び／又は６員環の含
   窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。 R₁及びR₂は各々飽和または不飽和脂肪族基を表わす。 Q₁とQ₂は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリジノン、
   ４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−オキ
   サゾリジノン或いは５−イミダゾリジノン環を形成する
   に必要な原子群を表す。 L₁、L₂及びL₃はメチン基、置換メチン基（ ここにR₃はメチル基、エチル基、エトキシ基またはアリ
   ール基を示す。）を表す。 Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表す。 ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。