JP2574049B2 - 有機・無機複合透明均質体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機・無機複合透明均質体及びその製法に
関し、さらに詳しくは、シリカ、アルミナなどの金属酸
化物と有機ポリマーとからなる均質で透明な新規複合体
及びその製法に関する。

［従来の技術］ 従来より、有機ポリマーに各種の無機物質を配合した
複合体は、広範囲にわたって提案されている。しかし、
これらの殆どは、かなり均一に混合された場合であって
も、ミクロにみると不均質であり、その結果不透明のも
のであった。また、シリカオルガノゾルなどを用いて、
有機ポリマー溶液との混合を行なっても、比較的短時間
で相分離が生起してしまい、透明な均質複合体を得るこ
とは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来の有機・無機複合体の難点
を解消し、これまでになかった均質透明な有機・無機複
合体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者の研究によれば、次のような新規な知見が得
られた。すなわち、ポリオキサゾリンの如きアミド結合
含有ポリマーは、シリカの如き無機金属酸化物との親和
性に優れ、シリカオリガノゾルなどと均一に混合するこ
とができる。例えば、テトラアルコキシシランを加水分
解重合せしめてゲル化させる所謂ゾル−ゲル法を、ポリ
オキサゾリン溶液中で行なうことにより、生成シリカゲ
ルの三次元微細ネットワーク構造体中にポリオキサゾリ
ンポリマーが均一に分散した複合体が得られる。また、
このようにして得られる有機・無機複合体においては、
金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体中にポリマ
ーが均一分散されているために、相分離を生起せず、そ
の結果均質透明な有機・無機複合体になっている。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもの
であり、金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体中
に、ポリオキサゾリン系ポリマー、ポリエチレンイミン
系ポリマーまたはスターバーストデンドリマーからなる
アミド結合含有非反応性ポリマー（以下、「特定のアミ
ド結合含有非反応性ポリマー」という）が均一分散され
ていることを特徴とする有機・無機複合透明均質体を新
規に提供するものである。また、本発明は、特定のアミ
ド結合含有非反応性ポリマーの添加のもとに、加水分解
重合性金属化合物を加水分解重合反応させてゲル化せし
め、生成金属酸化物ゲルからなる三次元微細ネットワー
ク構造体中に特定のアミド結合含有非反応性ポリマーが
均一分散された複合体を得ることを特徴とする有機・無
機複合透明均質体の製法をも新規に提供するものであ
る。

本発明において、特定のアミド結合含有非反応性ポリ
マーとしては、従来より公知乃至周知のものなどが広範
囲にわたって例示され、例えば、２−メチル−２−オキ
サゾリンなどの開環重合によって得られれポリオキサゾ
リン系ポリマーの如きポリマー主鎖に−Ｎ（COR）−結
合（Ｒはメチル基，エチル基などのアルキル基を示す）
を有するものがある。また、ポリエチレンイミン系ポリ
マーとしてはそのアセチル化物などのように 結合の一部原子がポリマー主鎖中に組み込まれたもので
も良い。更に、特定のアミド結合含有非反応性ポリマー
としては、 Ｎ（CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N（CH₂CH₂COOCH₃）_２）₃, Ｎ（CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N（CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N（CH₂−CH₂
COOCH₃）_２）_２）_３ の如きスターバーストデンドリマーなども採用され得
る。これらは大部分が水溶性ポリマーであり、本発明の
有機・無機複合透明均質体の製造の観点からも水溶性の
ものが好ましく採用される。

本発明における特定のアミド結合含有非反応性ポリマ
ーは、その種類については上記の通りであり、通常は上
記例示からも明らかなように、アミド結合のＮ原子に少
なくとも二個のアルキルあるいはアルキレン基が結合し
ているものが好適である。而して、分子量や誘導体など
については特に限定されずに、広範囲にわたって種々の
変更が可能である。例えば、分子量については低分子量
のものから高分子量のものまで例示可能であり、主に上
記の製造の観点から水溶性を保持する程度の分子量のも
のが好適に選択される。ポリオキサゾリン系ポリマーの
場合で例示すれば、重合度１〜200程度のものが挙げら
れる。また、特定のアミド結合含有非反応性ポリマーの
各種誘導体も、種々例示可能であり、例えばポリオキサ
ゾリン系ポリマーの場合で、オキサゾリン，メチルオキ
サゾリン，エチルオキサゾリンなどのポリマーが挙げら
れる。その他、種々の共重合体や部分変性体なども例示
され得る。

次に、金属酸化物については、その目的や用途に応じ
て種々例示され得るが、通常はシリカ及び／又はアルミ
ナからなるものが好適なものとして例示される。本発明
においては、該金属酸化物は、ゾル−ゲル法などにより
得られる三次元の微細な網状（ネットワーク）構造体で
あることが重要である。該三次元微細ネットワーク構造
体の網目中に特定のアミド結合含有非反応性ポリマーが
均一に分散されている。通常は、上記のようにゾル−ゲ
ル法などにより、特定ポリマー中で金属酸化物の三次元
微細ネットワーク構造体を生成せしめる。その他、シリ
カあるいはアルミナ以外のチタニア，ジルコニアなどの
金属酸化物が混合されたものなども例示され得る。

特定のアミド結合含有非反応性ポリマーと金属酸化物
ネットワーク構造体の割合は、広い範囲から選定され得
るが、金属酸化物ネットワーク構造体が余りに多量過ぎ
ると目的の複合透明均質体の強度面に難点が認められ、
また特定のアミド結合含有非反応性ポリマーが余りに多
量過ぎると金属酸化物配合の効果が損われるなどのこと
から、通常は特定のアミド結合含有非反応性ポリマー10
0重量部に対して、金属酸化物ネットワーク構造体10〜1
0,000重量部程度、好ましくは100〜1,000重量部程度が
採用される。

本発明の有機・無機複合透明均質体の製造方法につい
ても、特に限定される理由はなく、種々の方法や条件が
広範囲にわたって採用され得る。通常は、特定のアミド
結合含有非反応性ポリマーの添加のもとに、加水分解性
金属化合物を加水分解重合反応させてゲル化せしめ、生
成金属酸化物ゲルからなる三次元微細ネットワーク構造
体中に特定のアミド結合含有非反応性ポリマーが均一分
散された複合体を得る方法が好適に採用される。而し
て、加水分解性金属化合物については、特に限定される
ことなく、広範囲にわたって種々のものが例示され得
る。例えば、シリカネットワーク構造体を目的にする場
合、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシランの如
きテトラアルコキシシランなどが好適なものとして例示
され、その他ゾル−ゲル法において通常用いられる各種
シラン類あるいは部分的に重合させたシラン類なども挙
げられる。

上記加水分解重合反応は、従来のゾル−ゲル法におけ
ると同様の操作，条件のもとに適宜実施可能であり、特
に限定される理由はないが、ポリオキサゾリン系ポリマ
ーとシリカとの複合体を例として具体的に説明すれば次
の通りである。例えば、ポリオキサゾリン系ポリマーと
アルコキシシランをアルコール溶媒に溶かして均一溶液
とし、そこへ塩酸などを滴下して攪拌することにより反
応を行なう。該加水分解重合反応は、通常は溶媒中で行
なうのが望ましく、この場合の溶媒としては、メタノー
ル，エタノールの如きアルコール類、エーテル類などが
採用され得る。反応温度は室温でも良く、０〜50℃程度
の範囲から適宜選定され得る。また、反応時間について
も特に限定はなく、例えば24時間程度でも反応させるこ
とができ、反応温度などに応じて更に長時間や短時間を
適宜採用することもできる。その他、窒素気流下での反
応や0.5〜１気圧程度の減圧下での反応などが適宜採用
可能である。

本発明においては、特定のアミド結合含有非反応性ポ
リマーは上記特定シランなどの加水分解重合性金属化合
物と相溶性良好であり、また上記加水分解重合反応によ
る生成ゲルは三次元微細なネットワークを形成し、該ネ
ットワーク中に特定のアミド結合含有非反応性ポリマー
が均一分散しているので、ゲル化の前でも後でも相分離
は生起せず、均一透明状態を保持している。而して、本
発明においては、上記ゲル化の前乃至後に繊維状，膜状
など適宜形態に賦形され得るが、得られる成形体は均一
透明のものとして得られる。ゲル化反応において溶媒が
用いられた場合には、この溶媒を適宜の段階で除去する
ことができる。例えば、賦形後に溶媒の除去が可能であ
り、あるいはゲル化反応過程で溶媒の除去を行なうこと
もできる。さらには、ゲル化後に溶媒の除去を行なっ
て、その後に賦形を行なうこともできる。賦形態様がコ
ーティングなどの場合には、ゲル化前に基材へのコーテ
ィングを行ない、基材上でゲル化反応せしめて金属酸化
物／ポリマー複合体被膜を形成するなどが有利である。

また、上記の賦形態様は、広範囲にわたって採用可能
であり、例えば上記コーティングを初めとして繊維状，
球状，管状，膜状，板状，棒状などが挙げられる。これ
らの成形体は、その形態を保持したままで多孔質金属酸
化物成形体への変換が可能である。勿論、金属酸化物／
ポリマー複合成形体のままでも、該複合成形体の親和
性，親和性，透明性などの各種性能を生かした用途に適
用することができる。賦形方法としても、目的とする成
形体の形態に応じて好適な方法が適宜選択され得るもの
であり、溶液を溶いた流延法や塗布法，繊維状や管状な
どへの押出成形法，膜状や板状などへのプレス成形法，
管状や複雑形状などへの遠心成形法，その他各種形状へ
の注型成形法などが採用され得る。

本発明の有機・無機複合体は、特定ポリマー部分を除
去することにより、金属酸化物の多孔質体へ変換するこ
ともできる。この場合、通常はポリマーを溶解し得る溶
媒により溶出処理するが、特定ポリマーの分解温度以上
の高温で熱処理することもできる。例えば、ポリオキサ
ゾリン系ポリマーなどの場合で、300〜800℃程度の温度
で３〜24時間程度の加熱処理が採用される。高温熱処理
によって、オキサゾリンポリマー部分が消失するととも
に、金属酸化物部分が焼結されて多孔質体へ変換され
る。得られる多孔質体は、その細孔径及び孔径分布が良
好にコントロールされている。例えば、細孔径は５〜10
0Å程度の広範囲にわたって自由にコントロールするこ
とができ、また孔径分布についても揃ったものとするこ
とができる。

而して、上記の如き多孔質体は、複合成形体の形態を
保持させることができるので、その形態を生かした広範
囲の用途に適用され得る。例えば、繊維状体はマット状
フィルター，繊維状フィルター，触媒担体，酵素担体な
どとして、膜状体や管状体は分離フィルター，散気板，
噴気管，散液板・管などとして、球状体は吸着材，触媒
担体，充填材などとして、またコーティング体は液体ク
ロマトグラフィー用担体，酵素担体などとして、それぞ
れ採用され得るものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明が何ら限定されないも
のであることは勿論である。

＜オキサゾリン系ポリマーの合成＞ 合成例１〜6. メチルトシレート（CH₃OT₅）を開始剤とした２−メチ
ル−２−オキサゾリンの開環重合を行ない、下記第１表
のNo.1〜No.5の各種オキサゾリン系ポリマーを合成し
た。溶媒としてはアセトニトリル等の極性溶倍を使用
し、反応温度は60℃〜80℃である。生成ポリマーの分子
量は、開始剤とオキサゾリンモノマーとの仕込比により
制御する。重合反応後のポリマー末端はオキサゾリニウ
ム塩の形になっているが、このまま単離することができ
る。該オキサゾリニウム塩末端は、加水分解することに
より水酸基に変換でき、また、例えばジイソプロピルア
ミン等のアミン類との反応によりアミノ基に変換するこ
とができる。

上記反応は、モノマーとして２−エチル−２−オキサ
ゾリンを用いても同様に行なうことができ、下記第１表
のNo.6のオキサゾリン系ポリマーを合成した。

これらの結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表
においては、開環重合に用いたモノマーの種類，生成ポ
リマーの末端基の種類，開環重合反応の重合時間（h
r），生成ポリマーの単離収率（％）が示されている。
また、D.P.は生成ポリマーの重合度を示し、¹H−NMRか
ら計算したものである。

＜アセチル化ポリエチレンイミンの合成＞ 合成例7. アイドリッチ社製の分子量50,000の分岐状ポリエチレ
ンイミンを、無水酢酸／ピリジン系にてアセチル化し
た。¹H−NMR測定によるアセチル化度63.5％のアセチル
化ポリエチレンイミンが、収率80％で得られた。

＜有機・無機複合透明均質体の製造＞ 実施例１〜8. 上記合成例と同様の方法で合成した下記第２表に示す
各種アミド結合含有非反応性ポリマーを原料ポリマーと
して、該原料ポリマーの添加のもとにテトラエトシシラ
ンの加水分解重合反応を行なった。原料ポリマーとテト
ラエトキシシランを下記第２表に示す仕込比でエタノー
ルに溶かし、均一溶液としたところへ塩酸を滴下し、数
分間攪拌後に数日間放置することにより反応させた。得
られたガラス状の固体は、全て均一無色透明であった。
得られたポリマー／シリカ複合透明均質体について、元
素分析から計算した原料ポリマーの含有割合（Wt％）及
び900℃まで加熱した時の熱重量分析TGA（窒素気流下、
10℃/min.）による重量損失（Wt−Loss％）を下記第２
表に示した。

下記第２表において、POZOは合成例１〜３に準じた方
法で合成されたポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）
であり、（ ）内のD.P.は該POZOの¹H−NMRから計算し
た重合度を示す。Ac−PEIは合成例７のアセチル化ポリ
エチレンイミンを示している。

なお、上記第２表において、STAR−１及びSTAR−２
は、D.A.Tomalia,et al.,Polymer Journal,17,117（198
5）に記載された方法に従って合成されたスターバース
トデンドリマーであり、STAR−１は式Ｎ（CH₂CH₂CONHCH
₂CH₂N（CH₂CH₂COOCH₃）_２）_３で表わされる1.5世代のも
の、STAR−２は式Ｎ（CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N（CH₂CH₂CONHC
H₂CH₂N（CH₂CH₂COOCH₃）_２）_２）_３で表わされる2.5世
代のものを夫々示している。

［発明の効果］ 本発明の有機・無機複合透明均質体は、金属酸化物と
ポリマーとの混合物であるにも拘らず、これまでになか
った均質性及び透明性が達成されているという、極めて
優れた効果を有する。さらに、本発明の有機・無機複合
透明均質体は、親水性，親和性，透明性などの各種性能
を生かした用途に適用することができるほか、配合ポリ
マーを溶媒溶出あるいは高温熱処理などにより除去する
ことで、その形態を保持したまま多孔質金属酸化物体へ
容易に変換可能であるという効果も認められる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキサゾリン系ポリマー、ポリエチレ
   ンイミン系ポリマーまたはスターバーストデンドリマー
   からなるアミド結合含有非反応性ポリマーの存在下に、
   ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物の三次元微細ネッ
   トワーク構造体中に該アミド結合含有非反応性ポリマー
   が均一分散されていることを特徴とする有機・無機複合
   透明均質体。
2. 【請求項２】金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造
   体がシリカ及び／又はアルミナからなる請求項１に記載
   の有機・無機複合透明均質体。
3. 【請求項３】アミド結合含有非反応性ポリマーが水溶性
   ポリマーである請求項１または２に記載の有機・無機複
   合透明均質体。
4. 【請求項４】ポリオキサゾリン系ポリマー、ポリエチレ
   ンイミン系ポリマーまたはスターバーストデンドリマー
   からなるアミド結合含有非反応性ポリマーの添加のもと
   に、加水分解重合性金属化合物を加水分解反応させてゲ
   ル化せしめ、生成金属酸化物ゲルからなる三次元微細ネ
   ットワーク構造体中に該アミド結合含有非反応性ポリマ
   ーが均一分散された複合体を得ることを特徴とする有機
   ・無機複合透明均質体の製法。