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JP2555365B2 - トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents

トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体

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Publication number
JP2555365B2
JP2555365B2 JP62181285A JP18128587A JP2555365B2 JP 2555365 B2 JP2555365 B2 JP 2555365B2 JP 62181285 A JP62181285 A JP 62181285A JP 18128587 A JP18128587 A JP 18128587A JP 2555365 B2 JP2555365 B2 JP 2555365B2
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JP
Japan
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group
carbon atoms
chain
acid derivative
decane
Prior art date
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JP62181285A
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JPS6335551A (ja
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ユルゲン・ライナース
ボルフガング・ポツツン
イエンス・ビンケル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heroisu Kurutsuaa Unto Co KG GmbH
Original Assignee
Heroisu Kurutsuaa Unto Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Heroisu Kurutsuaa Unto Co KG GmbH filed Critical Heroisu Kurutsuaa Unto Co KG GmbH
Publication of JPS6335551A publication Critical patent/JPS6335551A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2555365B2 publication Critical patent/JP2555365B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］
デカンの新規な（メタ）アクリル酸誘導体、その製造及
びその歯科用材料に対する単量体成分としての使用に関
するものである。
歯科充てん（tooth−filling）材料に対する成分とし
ての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の使用は公知で
ある。かくて、ヨーロツパ特許出願第0,017,936号にペ
ンタエリトリトールのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルが記載されている。無機充てん剤との組合
せにおいて、ここに示される単量体は歯科用材料及び充
てん材料間に間隔を生じさせる重合の際の望ましくない
収縮を示す歯科用材料を与える。
米国特許第4,554,336号にウレタン基を含む（メタ）
アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対して記
載されており、ここにウレタン基は（メタ）アクリレー
ト基を含む基により置換される。歯科用組成物における
成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊に実際
に使用するには低すぎる強さを示す。
式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜26
個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖出発
の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 ｘは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時追加の（メタ）アクリレ
ート基、１〜４個で置換されることができる二価の直鎖
状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸誘導体が
見い出された。
驚くべきことに、出発物質が本発明によるウレタン基
を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの（メタ）アク
リル酸誘導体である歯科用材料は重合の際の実質的に少
ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれらのものは
実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有している： 脂肪族基（Ａ）炭素原子２〜20個、好ましくは３〜12
個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素であり得
る。例として次の脂肪族基を挙げいる： 芳香族（Ａ）は炭素原子６〜24個、好ましくは６〜14
個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として次の
芳香族基を挙げ得る： 芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子７〜26個を有する
炭化水素であることができ、その際に芳香族部分は好ま
しくは炭素原子６〜12個を有し、そして脂肪族部分は好
ましくは炭素原子１〜14個を有する。例として次の芳香
族脂肪族基を挙げ得る： 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜26個、好ましくは
６〜14個を有する環式炭化水素であり得る。例として次
の環式脂肪族基を挙げ得る： 基Ａは好ましくは脂肪族または環式脂肪族部分に酸素
原子１または２個、好ましくは１個を含有することがで
き、従って例えばこれらのものは脂肪族または環式脂肪
族エーテルを表わす。
殊に好適なものとして次の基Ａを挙げ得る：エチレ
ン、プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イ
ル、2,2−ビスメチレン−プロパン−１−イル、2,2−ビ
ス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1,1′−オキシ
−ビス−［（2,2−メチレン）−プロパン−1,3−ジイ
ル］、プロパン−1,2,3−トリイル、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,4−テトラメチレン、1,4−フエニレン、キシレ
ン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−ビスメチレン−1,4
−シクロヘキサン、2,2−ビス−（1,4−フエニレン）−
プロパン、３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシク
ロ［5.2.1.02.6］デカン及びその異性体並びに４
（５）,9−ビスメチレン−3,8−ジメチル−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカン。
基2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イル、プロパン
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパン−1,3
−ジイル及び３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカンが殊に好ましい。
基R4またはR5において、低級アルキルは炭素原子１〜
約６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を
表わし得る。例として次の低級アルキル基を挙げ得る：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキ
シル及びイソヘキシル、メチル基及びエチル基が好まし
い。
低級アルコキシは酸素を介して結合し、そしてて炭素
原子１〜約６個を有する直鎖状もしくは分枝状の炭化水
素基を表わし得る。例として次の低級アルコキシ基を挙
げ得る：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペン
トキシ、ヘキソキシ及びイソヘキソキシ。メトキシ基及
びエトキシ基が好ましい。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし
得る。フッ素及び塩素が好適なハロゲンである。
基Ｘの例として次のものが挙げられる： が好適な基Ｘである。
二価の炭化水素基（Ｚ）は炭素原子３〜15個、好まし
くは３〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水
素であり得る。場合によっては、基Ｚは酸素架橋１〜３
個、好ましくは１〜２個を含有し得る。また基Ｚを（メ
タ）アクリレート１〜４個、好ましくは１〜２個で置換
することができる。例として次の基を挙げ得る： Ａが炭素原子３〜12個を有しそして随時酸素架橋１〜
３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族基、炭素原子６〜14個を有する芳香族基、炭素原子７
〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜14個を
有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連鎖出発の数
を表わし、且つ２〜６の数を表わし、R1及びR2が同一の
ものであり、且つ水素を表わすか、または相異なるもの
であり、且つ水素及びメチルを表わし、ｎが各々のＡか
らの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、ｘが基 を表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸素架橋
１個を含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレ
ート基１個で置換されることができる二価の直鎖状もし
くは分枝状の脂肪族炭化水素基を表わし、そしてR3が各
々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを
表わす、式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アクリル
酸誘導体が好ましい。
例として次のウレタンを含むトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカンの（メタ）アクリル酸誘導体を挙げ得る： 式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有し、そして随時酸素架
橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素
原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜
26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖出
発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 ｘは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレート基
１〜４個で置換されることができる二価の直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカン類
のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を製造する
際に、式（II） 式中、Ｚ及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを触
媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式
（III） 式中、R4及びR5は上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次にかくて生成される
イソシアナトウレタンを未転化のジイソシアネートの除
去後に、約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式（IV） 式中、Ａ、R1、R2、ｎ及びｒは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの
（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法が見い出された。
式IIの（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体公知で
あり、そして例えば対応するポリオールの部分的エステ
ルにより得ることができる。
式IIIのトリシクロデカンのジイソシアネートはそれ
自体公知であり、そして例えばトリシクロデカンのジア
ミンをホスゲンと反応させることにより製造し得る。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルIIに
対してジイソシアネートを過剰に用いた場合、生じるイ
ソシアナトウレタンを精製することが有利である。II及
びIIIの付加生成物の精製は好ましくは常圧下で120℃以
下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、ｎ−ヘキ
サンまたはイソペンタンで抽出することにより行う。
式IVのポリオールはそれ自体公知であるか（文献、例
えばドイツ国特許出願第2,931,825号）、または商業的
に得られ、そしてこれらのものは式Ａ（OH）ｒの公知の
ポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチルブタン、
2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール、
３（４）,8（９）−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ
−［5.2.1.02.6］デカンなどのオキシアルキル化により
製造し得る。製造方法に依存して、ポリオールIVは種々
の程度のオキシアルキル化生成物としても存在し得る。
本発明による方法に対して不活性溶媒を一般に用い
る。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いて行われる。反
応体の全量を基準として0.1重量％より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に高級脂肪酸の
金属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチル−スズメトキシド及びオクトン酸スズ
（II）であり得る。しかしながらまた、触媒として第三
級アミノ基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、２−メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジ
ン及びN,N−ジメチル−ベンジルアミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として0.1〜2.5重
量％、好ましくは0.1〜1.5重量％の量で用いる。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害
剤の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知であ
る［ウルマンの工業化学の百科事典（Ullmanns Enzyklo
pdie der texhn.Chemie）、第４版、ベルラグ・ヘミ
ー・ウエインハイム（Verlag Chemie Weinheim）、第８
巻、19〜45頁］。例として2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテルを挙げ得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素
例えば大気酸素を用いることができる。
一般に、重合阻害剤は0.01〜1.0重量％、好ましくは
0.1〜0.2重量％の量で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に０〜120℃、
好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明による
方法の第二の工程は一般に０〜120℃、好ましくは30〜7
0℃の範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしなが
らまた、本発明による方法を減圧または超大気圧下（例
えば0.1〜10バールの範囲の圧力）で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る： 式（II）の（メタ）アクリル酸エステル及び、適当な
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして撹拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート（III）に滴下
しながら加える。ここで触媒を２つの反応体の１つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、そして
OH基を完全に転化させるか、または対応するイソシアネ
ート基を転化させる。イソシアネート基の転化はIRスペ
クトル及び／または滴定により公知の方法で監視し得
る。
続いて過剰のジイソシアネートをｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタンまたは120℃以下の沸点（常圧下で）を有する
他の脂肪族溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で
得られるイソシアナトウレタンを適当ならば存在するい
ずれの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が未だ存在するNCOの当量数
にほぼ対応するように式IVのポリオールと反応させる。
好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
II １モルに対する0.9/r〜1.1/rモルのポリオールIVを
用い、ここにｒは２〜６の数の上記の意味を有する。
反応は一般に遊離のイソシアネートまたはポリオール
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去するこ
とにより反応生成物を単離する。吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の過または精製が可能である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む（メタ）アク
リル酸誘導体の混合物が一般に得られ、そしてこれらの
誘導体は吸着剤上で分離し得る。
上の方法の第一及び第二の工程の順序を変えることも
できる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン
基に転化されるまでジイソアネートIII及びポリオールI
Vを第一工程においてNCO:OH＝２〜10のモル比、好まし
くはNCO:OH＝2.0〜４の比で反応させる。
次に存在する過剰のジイソシアネート（このものを過
剰を用いる場合）を上記の方法で、挙げられた溶媒を用
いた抽出する。次に残留するNCO基を第二工程において
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートIIと反応させ
て本発明による（メタ）アクリル酸エステルを生成さ
せ、その際にNCO及びOH基は化学量論的に当量である。
本発明による新規なウレタン−（メタ）アクリレート
を歯科分野に用いる際に、得られる反応混合物の分離は
必要とされない。混合物はそれ自身歯科用材料例えば歯
充てん材料の成分として有利に使用し得る。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカンのウレタン−（メタ）アクリ
レートを使用し得る。歯科用材料の例として歯に対する
充てん材料、歯被覆物及び義歯に対する成分、好ましく
はプラスチック歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、
歯科用材料は更に添加剤を含有し得る。
歯科分野における重合可能な歯充てん組成物に対する
単量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適
合させるために本発明による（メタ）アクリル酸誘導体
をそれ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000mPasの範囲の粘度が好ましい。このことは本発明
による単量体を適当ならば反応希釈剤または溶媒として
の低粘度のコモノマーと混合することにより達成し得
る。単量体との混合物において、本発明による化合物は
約30〜約90重量％、好ましくは40〜80重量％の比率であ
る。本発明による異なった（メタ）アクリル酸の混合物
を用いることも好ましい。
所望の粘度を得るため、数種のコモノマーを含む単量
体混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る：グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリココールジ（メ
タ）アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6−ヘキサンジオール（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2
−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ）−フエニル］−プロパン、2,2−
ビス−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）
−フエニル］−プロパン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン
（ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,931,926
号）。
13ミリバール下で100℃以上の沸点を有するコモノマ
ーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての
本発明による多官能性の（メタ）アクリル酸エステルは
それ自体公知の方法により硬化された交叉結合した重合
体を生成させ得る［Am.Chem.Soc.,Symp.Ser.212、359〜
371（1983）］。いわゆるレドックス重合に対し、過酸
化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースと
する還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には
過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−
４−クロロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN,N−ジメチル
−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−3,
5−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メチ
ルカルバモイルオキシプロピル）−3,5−ジメチルアニ
リンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれらのも
のが単量体混合物に対して0.1〜５重量％、好ましくは
0.5〜３重量％の量になるように選ぶことが有利であ
る。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物はこれら
のものを用いるまで別々に貯蔵する。
また本発明による単量体はUV光または可視光（例えば
230〜650nmの範囲の波長）に暴露することにより重合さ
せ得る。光開始される重合に適する開始剤の例にはベン
ジル、ベンジルメチルケタノール、ベンゾインモノアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフ
エノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナントレ
ンキノン及び2,3−ボネナンジオン（カンフルキノン）
があり、場合によっては相乗作用を有する活性剤例えば
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタ
ノールアミン、４−N,N−ジメチルアミノベンゼンスル
ホン酸ジアリルアミドの存在下による。光重合方法は例
えばドイツ国特許出願第3,135,115号に記載される。
上記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による（メ
タ）アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されいる［ガヒター、ミユラ
ー（Gachter、Muller）、プラスチック添加剤のハンド
ブック（Tashnbuch der Kuaststoff−Additive）、第２
版、カール・ハンサー・ベルラグ（Carl Hanser Verla
g）］。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cyasorb UV
9R、Tihuvin PR、Tinuvin 770R、Tinuvin 662R及びTinu
vin 765R。
他の安定剤も例として記載されている（ウルマンの工
業化学の百科事典、第４版、第８巻）。例として次の安
定剤を挙げ得る:2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフエノール、1,1′−メチレ
ン−ビス−（ナフト−２−オール）及びその他のもの。
光り安定剤及び他の安定剤は単量体混合物100重量部
に対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得る。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤（歯
科用ワニス）として使用し得る。
歯充てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般
に得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得
ることができために、60〜10,000mPasの範囲の粘度を有
する単量体混合物が特に有利である。
好ましくは、無機充てん剤を本発明による（メタ）ア
クリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、ク
リストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミ
ニウム並びにガラスセラミック例えばランタン及びジル
コニウムを含むガラスセラミック（ドイツ国特許出願第
2,347,591号）がある。ポリメタクリレートの重合体マ
トリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は好
ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有機
ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレス・イ
ン・オーガニツク・コーティングス（Progeress in Org
anic Coatings）11、297〜308（1983）］。好ましく
は、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ
シランを用いる。本発明による歯充てん用組成物に対す
る充てん剤は一般に0.01〜100μｍ、好ましくは0.03〜5
0μｍ、そして殊に好ましくは0.03〜５μｍの平均粒径
を有する。また異なった粒径及び／または異なったシラ
ン含有物のいくつかの充てん剤を併用することが有利で
ある。
歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に５〜85
重量％、好ましくは50〜80重量％である。
歯充てん用組成物を製造するために、市販の混合機
（kneading machine）を用いて成分を混合する。
歯充てん用組成物中の本発明によるウレタン−（メ
タ）アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として
一般に５〜70重量％である。
また本発明によるトリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの
ウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体は義歯の製造にお
ける成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常
用いられる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキ
ルメタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合
物として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状
重合体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無
機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安
定剤及び他の安定剤の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基
重合させることにより製造する。
射出法及び圧印（swaging）法による処理が両方とも
可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベースと
し、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば過酸
化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる熱重
合により歯に対する通常の製造方法により一般に行なわ
れる。また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合
物も高度に適している。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルから製造さ
れる歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い
耐摩耗性に特徴がある。
製造実施例 実施例 １ グリセリンジメタクリレート及びビス−（イソシアナト
メチル）−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの（1:1）
付加生成物とペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンジメタクリレート22.8g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール（イオノール）20mgを乾燥塩化メチレ
ン30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナ
トメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン24.6gに滴
下しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで混合物
をこの温度で撹拌した。NCO基を過剰のジブチルアミン
と反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で求め
た。所望の転化率で、更に塩化メチレン30ml及びペンタ
エリトリトール3.4gを加えた。IRスペクトルにおいてイ
ソシアネートが検出できなくなるまで混合物を40〜45℃
で（約48時間）撹拌した。反応生成物を活性炭またはシ
リカゲル上で過し、そして溶媒を除去した。白色の固
体が得られた。
融点71〜75℃ 80MHz 1H−NMRスペクトル（CDCl3）［ppm］： 0.8−2.5 トリシクロデカン系のプロトン、56H 実施例 ２ グリセリンジメタクリレート及びビス−イソシアナトメ
チル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの（1:1）付加
生成物とトリメチロールプロパンとの反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール20mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥クロロホルム
30mlに溶解させ、そしてビス−イソシアナトメチル−ト
リシクロ［5.2.1.02.6］デカン24.6gに40〜50℃で滴下
しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで（約３時
間）混合物を40〜50℃で撹拌した。次にクロロホルム30
ml中のトリメチロールプロパン4.46gを加えた。
NCO基が完全に転化されるまで（IRスペクトルで監
視）40〜50℃の反応温度を保持した。反応が終了した
後、必要に応じて混合物をシリカゲル上で過し、そし
て溶媒をロータリー・エバポレータ中で除去した。生成
物は無色の固体であった。
CDCl3/TMS中の1H−NMR［ppm］： 4.8−5.1 NH ， 6H 実施例 ３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMM）及びビス
−イソシアナトメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカ
ンの（1:1）付加生成物をトリメチロールプロパンとの
反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール23mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥塩化メチレン
30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナト
メチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン24.6gに加え
た。イソシアネート基の半分が転化された後、塩化メチ
レン30ml中のTCD−DM9.8gを加えた。40〜45℃で約24時
間後、すべてのNCO基が転化された。溶媒をロータリー
・エバポレータ中で除去した。無色の固体として生成物
を単離した。
融点:65〜70℃ 分子量［蒸気圧浸透法による:1.104（計算値1.14
4）］。
実施例 ４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）および
ビス−イソシアナトメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］
デカンの（1:1）付加生成物とトリメチロールプロパン
との反応。
脱水されたHEMA26gをクロロホルム53gに溶解させ、そ
してイオノール34mgを加えた後、45℃でビス−イソシア
ナトメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン49.2gに
滴下しながら加えた。約24時間後、NCO基の半分が転化
された。次にトリメチロールプロパン8.9g及びオクトル
酸スズ0.1gを加え、そして混合物を45℃で更に24時間撹
拌した。反応混合物をシリカゲル上で過し、そしてト
リエチレングリコールジメタクリレート（TEGCMA）80g
の添加後に恒量によるまで溶媒を除去した。生成物は25
℃で約1,000mPa.sの粘度を有していた。
実施例 ５ グリセリンジメタクリレート及びビス−イソシアナト
メチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカンの（1:1）付
加生成物とプロポキシ化されたペンタエリトリトールと
の反応。
グリセリンジメタクリレート34.2g、イオノール34mg
及びオクトン酸スズ0.1gをクロロホルム51gに溶解さ
せ、そして50℃でビス−イソシアナトメチル−トリシク
ロ［5.2.1.02.6］デカン36.9gに滴下しながら加えた。N
COの半分が転化された後、ペンタエリトリトール１モル
及びプロピレンオキシド4.9モルの付加生成物（OH数＝K
OH/gの534mg）15.8gを加えた。50℃で18時間後、イソシ
アネートは十分に転化された。TEGDMA50gを加え、そし
て恒量になるまで真空中で溶媒を除去した。
実施例 ６ ペンタエリトリトールトリアクリレート44.7g及びイ
オノール35mgをクロロホルム91gに溶解させ、そして50
℃でビス−イソシアナトメチル−トリクロロ［5.2.1.0
2.6］デカン36.9g及びオクトン酸スズ（II）50mgに滴下
しながら加えた。NCO基の半分が転化された場合、クロ
ロホルム50ml中のトリメチロールプロパン6.7gを加え、
そして混合物をNCO基が十分に転化されるまで50℃で撹
拌した。次に活性炭を撹拌導入した。TEGDMA97.6gの転
化後、過を恒量になるまで真空中で濃縮した。
応 用 例 実施例 ７ シーラ（sealer）溶液の調製 ａ） 光硬化用歯科用ワニス（シーラー） N,N−ジアリル−ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸アミド0.5％、カンフル−キノン0.2％及びベンジル
ジメチルケタールをトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部及び実施例１からの単量体55重量部の混
合物に溶解させた。
市販の歯科用ランプ（lamp）（Translux、Messrs.Kul
zer等）を用いて照射した際に、液体は硬化して固体プ
ラスチックを生成させた。DIN13,922により、この硬化
されたシーラー溶液は95N/mm2の曲げ強さ及び2,100N/mm
2の弾性モジユラスを有していた。
実施例３からの単量体59.9重量部及びトリエチレング
リコールジメタクリレート40.1重量部から対応して調製
されたシーラー溶液は105N/mm2の曲げ強さ及び2,400N/m
m2の弾性モジユラスを有していた。
ｂ） レドックス−硬化系 触媒溶液 過酸化ベンゾイル２％をトリエレングリコールジメタ
クリレート45重量部及び実施例１からの単量体55重量部
の混合物に溶解させた。
活性剤溶液 Ｎ−メチル−Ｎ−β−（メチルカルバモイルオキシ）
−プロピル−3,5−ジメチルアニリン2.15％をトリエチ
レングリコールメタクリレート45重量部及び実施例１か
らの単量体55重量部の混合物に溶解させた。
触媒溶液及び活性剤溶液の等部の混合物は１分以内に
硬化した。
実施例 ８ 歯穴（cavity）充てん剤用組成物 ａ） レドックス−硬化系 過酸化物ペースト 過酸化ベンゾイル２％を実施例１からの単量体55重量
部及びトリエチレングリコールジメタクリレート45重量
部の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミ
ック10gをこの溶液で処理してペーストを生成させた。
アミンペースト Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−（メチルカルバモイルオキシ）
−プロピル−3,5−ジメチルアニリンを実施例１からの
単量体55重量部及びトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部の混合物に溶解させた。
この溶液4gをシラン化されたガラスセラミック10gで
処理してペーストを生成させた。アミンペースト及び過
酸化物ペーストの等部を相互に混合した場合、混合物は
２分以内に硬化した。ペーストは顔料で着色することが
でき、そして歯穴を充てんするに適していた。
ｂ） 光硬化系 N,N−ジアリル−ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸アミド0.5％、カンフルキノン0.2％及びベンジルジ
メチルケタール0.125％を実施例１からの単量体55重量
部及びトリエチレングリコールメタクリレート45重量部
の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミッ
ク10gをこの溶液4gで処理してペーストを生成させた。
この組成物に市販の歯科用ランプ（Translux、Messrs.K
ulzer製）を照射した場合、40秒後に7mmの層が十分に硬
化した。
光硬化用ペーストをDIN13,922に従って硬化させ、135
N/mm2の曲げ強さ及び12,458N/mm2の弾性モジユラスを示
す歯科用プラスチックを生成させた。
実施例２からの単量体60重量部及びトリエチレングリ
コールジメタクリレート40重量部から同様に調製された
ペーストは124N/mm2の曲げ強さ及び11,107N/mm2の弾性
モジュラスを与えた。
実施例 ９ 硬化されたシーラー溶液のウオールエース（Wallace）
硬さ 製造実施例からのトリシクロデカンのウレタン−（メ
タ）アクリレートをトリエチレングリコールジメタクリ
レートを用いて実施に適する粘度に調整し、そしてN,N
−ジアリル−ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ア
ミド0.5重量％、カンフルキノン0.2重量％及びベンジル
メチルケタール0.125重量％で活性化した。活性化され
た混合物を市販の歯科用ランプ（Translux、Messrs.Kul
zer製）により硬化させて固体試験片を生成させ、この
ものに対してウオールエース法により硬度試験を行っ
た。
ウオールエース法はプラスチックの押込硬さを測定す
るために用いた。ビッカース（Vickers）ダイアモンド
を表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通常100pの
主荷重で60秒間荷重をかけた。耐押込性の尺度として、
主荷重板でのダイアモンドの押込深さをμｍで測定し
た。試験力が永久押込の形状に関するビッカースまたは
ブリネル（Brinell）硬さに対し、プラスチックの弾性
変形及び永久変形はウオールエース法によりカバーされ
る。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して
歯科分野における応用に対する材料の特性により適して
いる。
貫入深さHwが小さい程、材料は硬い。
実施例 10 プラスチック歯の製造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重量
％及び実施例１からのウレタン−メタクリル酸誘導体55
重量％から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した（BET表面積:50m2/g）。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして130℃
で６分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/52 Ｃ０７Ｃ 271/52 // Ｃ０８Ｆ 20/36 ＭＭＷ Ｃ０８Ｆ 20/36 ＭＭＷ (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハ ーネンベーク ６

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
    １〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
    子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜26
    個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
    たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、Ｘは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、そして水
    素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
    リフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
    含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
    はメタクリレート基１〜４個で置換されることができる
    二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素を表わ
    し、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
    チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカン類
    のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。
  2. 【請求項２】Ａが炭素原子３〜12個を有しそして随時酸
    素架橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
    鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜14個を有する芳香族基、
    炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜14個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連
    鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、R1及びR2
    が同一のものでありそして水素を表わすか、または相異
    なるものでありそして水素とメチルを表わし、ｎが各々
    のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
    Ｘが基 を表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸素架橋
    １または２個を含有することができ、且つ随時アクリレ
    ート基又はメタクリレート基１または２個で置換される
    ことができる二価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化
    水素を表わし、そしてR3が各々のＡからの連鎖出発とは
    独立して水素またはメチルを表わす特許請求の範囲第１
    項記載のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デ
    カン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。
  3. 【請求項３】Ａが2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イ
    ル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチレ
    ンプロパン−1,3−ジイル基または３（４）、８（９）
    −ビスメチレン−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン基を
    表わし、ｒがＡからの連鎖出発の数を表わしそして３ま
    たは４の数であり、R1及びR2が同一のものであり、そし
    て水素を表わすか、または相異なるものでありそして水
    素とメチルを表わし、ｎが各々のＡからの連鎖出発とは
    独立して０〜５の数を表わし、Ｘが基 を表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸素架橋
    １個を含有することができ、且つ随時アクリレート基又
    はメタクリレート基１個で置換されることができる二価
    の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そしてR3が各々のＡからの連鎖出発とは独立して水
    素またはメチルを表わす特許請求の範囲第１又は２項記
    載のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカン
    類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。
  4. 【請求項４】式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
    １〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
    子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜26
    個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
    たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、Ｘは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、そして水
    素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
    リフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
    含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
    はメタクリレート基１〜４個で置換されることができる
    二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素を表わ
    し、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
    チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.02.6］デカン類
    のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を製造する
    方法であって、式（II） 式中、Ｚ及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
    ル酸エステルを触媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1
    〜1:6のモル比で式（III） 式中、R4及びR5は上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次にかくて生成される
    イソシアナトウレタンを、未転化のジイソシアネートの
    除去後に、約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式（I
    V） 式中、Ａ、R1、R2、ｎ及びｒは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
    テルとトリシクロ［5.2.1.02.6］デカンのジイソシアネ
    ートとの反応を０〜120℃の範囲の温度で行うことを特
    徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリオールとの反応を０〜120℃の範囲の
    温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第４又は５
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
    １〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
    子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜26
    個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
    たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、Ｘは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
    素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
    リフルオロメチルを表わし、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
    含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
    はメタクリレート基１〜４個で置換されることができる
    二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表
    わし、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
    チルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。
  8. 【請求項８】ウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.
    02.6］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘
    導体に加えて、さらにコモノマーを含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第７項記載の歯科用材料。
  9. 【請求項９】ウレタン基を含むトリシクロ［5.2.1.
    02.6］デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘
    導体に加えてさらにコモノマー及びそれ自体公知の添加
    剤並びに場合によっては充てん剤を含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第７又は８項記載の歯科用材料。
JP62181285A 1986-07-25 1987-07-22 トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 Expired - Lifetime JP2555365B2 (ja)

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DE19873703120 DE3703120A1 (de) 1986-07-25 1987-02-03 Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decanen

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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258067A (en) * 1988-06-25 1993-11-02 Bayer Aktiengesellschaft Liquid for conditioning tooth or bone substance
US5277739A (en) * 1988-08-19 1994-01-11 Bayer Aktiengesellschaft Process for bonding a material to a collagen-containing material
DE3913939A1 (de) * 1989-04-27 1991-01-17 Bayer Ag Neue carbonamidgruppen enthaltende (meth)acrylsaeureester, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
ES2060075T3 (es) * 1990-02-23 1994-11-16 Minnesota Mining & Mfg Composicion semi-termoplastica para moldeo que tiene memoria de forma "a la medida", termicamente estable.
US5709548A (en) * 1990-02-23 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental crown liner composition and methods of preparing provisional applications
DE4102627A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vernetzter dentalformkoerper
DE4105550A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Adhaesivkomponente zur behandlung der zahnhartsubstanz
US5808104A (en) * 1995-07-10 1998-09-15 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof
DE19525031A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Heraeus Kulzer Gmbh Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen
DE19544673C2 (de) * 1995-11-30 2001-03-29 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Dentaladhäsive
DE19603577C2 (de) * 1996-02-01 2003-11-13 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Adhäsive
US6063830A (en) * 1996-12-06 2000-05-16 Kabushiki Kaisha Shofu Dental curable composition and artificial tooth
DE19739640A1 (de) * 1997-09-10 1999-03-11 Bayer Ag Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten
DE19928378A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Joachim Becker Verfahren und Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten
US20030069327A1 (en) 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
JP4989011B2 (ja) 2000-08-11 2012-08-01 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド ポリアミノエステルおよびその歯科治療用組成物への応用
DE60216930T2 (de) 2001-08-10 2007-04-05 Dentsply International Inc. Hydrolysestabiler selbstätzender selbstgrundierender Einkomponenten-Dentalkleber
DE10241434B4 (de) * 2002-09-06 2007-09-13 Ivoclar Vivadent Ag Dentale Polymerfolie
US20050124721A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Arthur Samuel D. Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage
DE102005027589B3 (de) 2005-06-14 2007-06-14 Heraeus Kulzer Gmbh Temperatur-/Bestrahlungs-/Polymerisationsindikatoren
DE102006001771A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
US20100076115A1 (en) * 2006-12-20 2010-03-25 Heraeus Kulzer Gmbh Compositions For Dental Composites With Tricyclo[5.2.1.02.6]decane Derivatives
DE102006060983B4 (de) * 2006-12-20 2024-09-05 Kulzer Gmbh Verwendung des Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Derivats TCD-di-HEA und entsprechendes Verfahren
DE102007034457A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-22 Heraeus Kulzer Gmbh Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit
DE102008021473A1 (de) 2008-04-29 2009-11-12 Heraeus Kulzer Gmbh Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010034194B9 (de) 2010-08-12 2018-12-27 Kulzer Gmbh Verwendung von Kleselsäure(n) zur Eigenschaftsverbesserung von Dentalmaterial und entsprechende Verfahren
EP2436363B1 (de) 2010-09-30 2017-01-18 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200B1 (de) 2011-10-04 2018-03-28 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012016418B4 (de) 2012-08-21 2024-04-25 Kulzer Gmbh Dentaler Haftvermittler für Hochleistungspolymere
EP3011949B1 (de) 2014-10-23 2021-05-05 VOCO GmbH Härtbares dentalmaterial
EP3338756B1 (de) 2016-12-21 2020-02-26 VOCO GmbH Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102017123006A1 (de) * 2017-10-04 2019-04-04 Kulzer Gmbh Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
DE102017123009A1 (de) * 2017-10-04 2019-04-04 Kulzer Gmbh Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
DE102021134260A1 (de) 2021-12-22 2023-06-22 Voco Gmbh Dentale lichthärtbare Zusammensetzung sowie entsprechende Restaurationen, Herstellverfahren und Verwendungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931926A1 (de) * 1979-08-07 1981-02-26 Bayer Ag Dentalmassen
US4379695A (en) * 1980-06-02 1983-04-12 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids
US4406625A (en) * 1980-09-15 1983-09-27 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Adducts of 1,4-bis[(3-Methacroyl-2-hydroxypropoxy)methyl]cyclohexane and derivatives thereof with isocyanates
DE3245563A1 (de) * 1982-12-09 1984-06-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestergruppierungen aufweisenden verbindungen, neue (meth)acrylsaeureester sowie anaerob haertende klebe- und dichtmassen
US4554336A (en) * 1983-10-28 1985-11-19 Sybron Corporation Urethane modified orthodontic adhesive

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EP0254185B1 (de) 1990-09-19
ES2036192T3 (es) 1993-05-16
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