DE19928378A1

DE19928378A1 - Verfahren und Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten

Info

Publication number: DE19928378A1
Application number: DE1999128378
Authority: DE
Inventors: Joachim Becker
Original assignee: Individual
Current assignee: Becker Joachim Priv-Doz Drmeddent 63225 La
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2000-12-28

Abstract

Bei jedem chemischen Polymerisationsvorgang kommt es durch die Verknüpfung der monomeren Moleküle zu einer gewissen Volumenschrumpfung. Die Startreaktion des Polymerisationsprozesses wird bei Photopolymerisaten durch die Bestrahlung mit Licht ausgelöst. Das in einem bestimmten Wellenlängenbereich sensitive Startermolekül zerfällt dabei in freie Radikale, die wiederum molekulare Bindungen aufbrechen und damit die Polymerisationsreaktion initiieren. Da dies am Eintrittsort des Lichtes am häufigsten passiert, läuft die Polymerisationsreaktion in diesem Bereich schneller ab und erreicht erst mit einer gewissen Verzögerung die tieferliegenden Randbereiche. Die mit der Polymerisation verbundene Kontraktionsschrumpfung wird sich daher zunächst im oberflächlichen Zentrum auswirken und durch ein Nachfließen aus den noch weichen Randbereichen kompensiert. Beginnt auch hier der Polymerisationsvorgang, so ist nur noch ein Aufschrumpfen auf das bereits ausgehärtete Zentrum möglich. Es wird unweigerlich ein Randspalt entstehen. Das neue Verfahren mit den dazugehörenden Mitteln soll diese Spaltbildung auf einfache Weise verhindern. DOLLAR A Entgegen dem Stand der Technik wird beim neuen Verfahren die Innenseite des Defektes vor dem Einbringen des Polymeres mit einem photosensitiven Lack beschichtet, der beim Auftreffen von Licht eines bestimmten Wellenlängenbereiches Licht einer anderen Wellenlänge emittiert. Bestrahlt man das eingebrachte Polymer mit dem Licht eines bestimmten ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehörenden Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten gemäß den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Stand der Technik

Polymerisierbare Materialien erlauben es, beliebige Zwischen- und Hohlräume mit plastischen oder flüssigen Monomeren derart aufzufüllen, daß nach der aushärtenden Polymerisation der Hohlraum dauerhaft verschlossen ist oder die Zwischenschicht als Verbund zwischen unter schiedlichen Werkstücken fungieren kann. Je nach Polymerisationsinitiator unterscheidet man Auto- und Photopolymerisate.

Bei den Autopolymerisaten wird die Polymerisationsreaktion durch die Verknüpfung zweier Molekülbestandteile ausgelöst, die in zwei miteinander zu vermischenden Komponenten enthalten sind. Durch das Vermischen dieser beiden Bestandteile wird die Polymerisation gestartet, die dann eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt, bis sie abgeschlossen und das Polymerisat ausgehärtet ist.

Die Schwierigkeiten bei der notwendigen Einhaltung des vorgeschriebenen Mischungsverhält nisses und die unkontrolliert lange plastische Phase bei der Verwendung von Autopolymeri saten führte zur Entwicklung von Photopolymerisaten. Bei diesen wird die Startreaktion des Polymerisationsprozesses durch die Bestrahlung mit Licht ausgelöst. Das in einem bestimmten Wellenlängenbereich sensitive Startermolekül zerfällt bei entsprechender Lichtexposition in freie Radikale, die wiederum andere molekulare Bindungen aufbrechen und damit die Polymeri sationsreaktion initiieren. Das lichtsensitive Initiatormolekül ist im Monomergemisch enthalten, so daß nur noch eine Komponente erforderlich ist und kein Anmischvorgang mehr benötigt wird. Aufgrund der verbesserten Materialeigenschaften wegen des industriell eingehaltenen Mischungsverhältnisses und der schlagartigen Aushärtung nach der Lichtexposition eignen sich Photopolymerisate für sensible Anwendungen bei denen es auf die sofortige Belastbarkeit und die Schnelligkeit der Reparatur oder der Verbindung ankommt. Photopolymerisate werden da her in immer mehr technischen Bereichen eingesetzt, z. B. beim Verkleben von Halbleiterchip- Strukturen auf ihrem Träger oder auch in der Medizin im Rahmen der zahnärztlichen Füllungs therapie mit Kompositen (s. u.). Insbesondere bei der zahnmedizinischen Füllungstherapie ist es unabdingbar, daß die Füllung unmittelbar nach ihrer Applikation ausgehärtet ist und die beim Kauvorgang entstehenden Kräfte aufnehmen kann, so daß die lichthärtenden Komposit materialien heute einen wichtigen Bestandteil der zahnärztlichen Füllungstherapie darstellen.

Nachteile des Standes der Technik

Bei jedem chemischen Polymerisationsvorgang kommt es durch die Verknüpfung der mono meren Moleküle zu einer gewissen Volumenschrumpfung, die eine randdichte Versiegelung des Hohlraums verhindert oder bei einer Klebung zu zerstörerischen Spannungen führen kann. Die lichthärtenden Photopolymerisate sind in diesem Punkt den chemisch härtenden Autopoly merisaten unterlegen. Die stochastische Zerfallshäufigkeit des photosensitiven Initiatormoleküls ist abhängig von der Lichtdichte, die wiederum quadratisch zum Abstand der Lichtquelle ab nimmt, so daß die Polymerisationsreaktion zwangsläufig am Eintrittsort des Lichtes auf der Oberseite schneller abläuft und erst mit einer gewissen Verzögerung die tieferliegenden Schichten erreicht. Die mit der Polymerisation verbundene Kontraktionsschrumpfung wird sich daher zuerst im oberflächlichen Zentrum auswirken und kann zunächst durch ein Nachfließen aus den noch weichen Randbereichen kompensiert werden. Beginnt auch hier der Polymeri sationsvorgang, so kommt es zusätzlich zu einem Aufschrumpfen auf das bereits ausgehärtete Zentrum, wodurch unweigerlich ein Randspalt resultiert, der in der Regel breiter ist als bei den gleichmäßig polymerisierenden Autopolymerisaten.

Bei der technischen Anwendung von Photopolymerisaten führt deren Polymerisationskontrak tion zu Spannungen im Halbleiter-Chipgefüge, welche die mikroskopischen Strukturen beein trächtigen und die Ausfallrate erhöhen können.

Bei zahnmedizinischer Anwendung im Rahmen der Kariestherapie mit Komposit-Füllungen hat die Entstehung eines Randspaltes ebenfalls immense Bedeutung. In diesen Spalt können einerseits ungehindert Bakterien eindringen und erneut eine schmerzhafte Karies verursachen, andererseits stellt jede Unterbrechung der Randintegrität einen Verlust des zum Halt der Füllung erforderlichen adhäsiven Verbundes dar, so daß es leicht zu einem Herausfallen der Füllung kommen kann.

In der Zahnmedizin versucht man die Polymerisationskontraktion zu reduzieren, indem man der Polymermatrix kleine anorganische Füllstoffpartikel hinzufügt, die beispielsweise aus Quarz, Bariumglas, Strontiumglas, Aluminium-Silikat oder pyrogenes Siliziumdioxid bestehen können. Die Beimengung von anorganischen Füllkörpern zur organischen Polymermatrix führt zu einer neuen Stoffgruppe, die als Komposit bezeichnet wird. Da sich die polymerisationsbedingte Volumenschrumpfung prozentual auswirkt, gelingt es durch den Zusatz von festen Partikeln, die ihr Volumen während der Polymerisation nicht ändern, und der damit einhergehenden Verminderung des schrumpfenden Polymeranteils, die linearen Auswirkungen der Polymeri sationsschrumpfung zu reduzieren. Trotz eines Füllstoffanteils von bis zu 85 Massen-% weisen moderne Komposit-Füllungsmaterialien aber nach wie vor eine lineare Polymerisations schrumpfung von 2-5% auf (Deutscher Ärzte-Verlag: Das Dental Vademekum, S. 411, Köln, 1989].

Um dennoch einen randdichten Verschluß des kariösen Defektes zu erreichen, werden zusätz lich chemische und mechanische Haftvermittler zur Steigerung des Verbundes von Füllung und Zahn eingesetzt. Die Aufrauhung des Zahnschmelzes mit Phosphorsäure führt zu einer besseren mechanischen Retention, während die Konditionierung des Zahnbeins (Dentin) mit entsprechenden Dentinadhäsiven zu einem zusätzlichen chemischen Verbund beiträgt.

Die unvermeidliche Polymerisationsschrumpfung von 2-5% führt durch den intakten Verbund zum umgebenden Zahn nun aber zwangsläufig zum Aufbau innerer Spannungen, die sich auf grund der während des Kauvorgangs auftretenden zyklischen Belastungen jederzeit durch eine Fraktur oder in einer Randablösung entladen können. Die oben bereits erwähnte zentral ge richtete Polymerisationsschrumpfung erhöht diese Gefahr in den kritischen Randbereichen zusätzlich.

Diese negativen Auswirkungen der unvermeidlichen Kontraktionsschrumpfung während des Polymerisationsvorganges werden daher in der Zahnmedizin allgemein als limitierender Faktor für die klinische Haltbarkeit einer jeden Kompositrestauration angesehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei Photopolymerisaten normalerweise zentral gerichtete Polymerisationsschrumpfung umzukehren, so daß sie für ein Aufschrumpfen zum Randbereich hin ausgenutzt werden kann und dadurch zu einem optimalen Randschluß der Reparaturfüllung beiträgt. Der polymerisationsbedingte Volumenverlust soll durch das Nachfließen von noch weichem Material aus dem Zentrum kompensiert werden, so daß keinerlei innere Spannungen zurückbleiben, die den Verbund zu den umgebenden Materialien belasten könnten.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 genannten Merkmalen und den dazugehörenden Mitteln mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentan spruchs 12 und 16 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erreichte Vorteile

Die mit der Erfindung erzielbare Umkehrung der bei Photopolymerisaten auf das oberflächliche Zentrum hin gerichteten Polymerisationsschrumpfung in Richtung auf die Defektunterseite führt zu einer optimalen Füllungsanpassung. Der polymere Werkstoff schrumpft nicht mehr in Rich tung seines oberflächlichen Zentrums, sondern auf die Polymerisationskeime an der Füllungs unterseite hin. Der Ausgleich des polymerisationsbedingten Volumenverlustes kann aus dem bei diesem Verfahren zuletzt aushärtenden oberen zentralen Bereich der Füllung erfolgen, so daß auch bei einem intakten Verbund zum umgebenden Material deutlich weniger innere Span nungen im ausgehärteten Polymerisat zurückbleiben. Neben einer verbesserten Paßgenauig keit wird der Verbund zu den umgebenden Materialien nur noch äußerst gering belastet, womit eine wesentliche Verlängerung der Haltbarkeit verbunden ist.

Grazile und bruchgefährdete Strukturen wie Halbleiterchips können mit deutlich weniger Aus schuß auf ihrem Träger verklebt werden.

Zahnmedizinische Kompositfüllungen können mit Hilfe der Erfindung dauerhaft randspaltfrei an den kariösen Defekt angepaßt werden, so daß ein erneuter Karieseinbruch verhindert wird. Die Spannungsfreiheit im Material reduziert zusätzlich die Belastung des adhäsiven Verbundes, wo durch die Füllungen besser am Zahn haften bleiben und nicht mehr so oft herausfallen. Immense Einsparungen im Gesundheitswesen wären die Folge.

In einer vorteilhaften Ausprägung der Erfindung fungiert der vor dem Einbringen des Polymers aufzutragende photosensitive Lack gleichzeitig als ein auch bei konventioneller Polymerisation anzuwendender Haftvermittler, so daß keine zusätzlichen Arbeitsschritte durch die Anwendung des neuen Verfahrens erforderlich werden.

Bei einer geeigneten Gestaltung des photosensitiven Lackes können die handelsüblichen Photopolymerisate weiterhin verwendet werden, so daß keine neuen Materialien entwickelt werden müssen.

Weiterhin kann die Lichtemission des photosensitiven Lackes als optisches Unterscheidungs kriterium gegenüber den Defektbegrenzungen dienen, falls wie in der Zahnmedizin üblich eine farblich gut an die Umgebung angepaßte Füllung später einmal entfernt werden muß.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Mögliche Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben. Sämt liche Ausführungsbeispiele lassen sich zur Auffüllung beliebiger Defekte und Hohlräume sowie zum Verkleben benachbarter Strukturen benutzen. Vor dem Auftragen oder Einbringen des Polymers sind die Kontaktflächen mit einem photosensitiven Lack zu benetzen, dessen unter schiedlichen Ausgestaltungsmöglichkeiten ebenfalls dargestellt sind.

Während früher Abkömmlinge aus der Reihe der Benzoinalkylether als Photoinitiatoren benutzt wurden, die ausschließlich im ultravioletten Spektrum (Wellenlängenbereich: 365 nm) sensibel waren, werden heute vorwiegend Initiatoren wie Campherchinon eingesetzt, deren Empfindlich keitsmaximum im Bereich des sichtbaren Lichtes bei 420-470 nm liegt [W. Kullmann: Atlas der Zahnerhaltung. S. 79, Hanser-Verlag, München 1990].

Diese handelsüblichen Photopolymerisate können für das neue Verfahren verwendet werden. Sie müssen allerdings zur Initiierung des rückseitigen Polymerisationsprozesses mit dem Licht einer höheren Wellenlänge, beispielsweise im roten oder infraroten Bereich, bestrahlt werden. Die Polymere werden zwar durchstrahlt, eine Polymerisationsreaktion im Material kann aber zu nächst nicht ausgelöst werden, da die erforderliche Anregung des Campherchinons ausbleibt. Beim Auftreffen des langwelligen Lichtes auf den photosensitiven Lack muß von diesem eine Lichtemission in einem kürzeren Wellenlängenbereich ausgehen, die dann zur Anregung des Campherchinons führt und die Polymerisationsreaktion startet. Trotz der eigentlich technisch nicht möglichen Bestrahlung der Füllungsunterseite wird die Polymermasse vom polymeri sationsauslösenden kurzwelligen Licht ausschließlich von hinten getroffen. Der gerichtete Polymerisationsprozeß bei Photopolymerisaten wird umgekehrt.

Die physikalische Stokes-Regel besagt allerdings, daß bei einer Fluoreszenz des photosensi tiven Lackes die Wellenlänge des emittierten Lichtes immer größer sein muß als die des an regenden Lichtes, ein entsprechender Lack, der die Wellenlänge verkürzt, also nicht existieren kann [Gerthsen, Kneser, VogeL Physik. S. 441, Springer-Verlag, Berlin 1977].

Einerseits könnte man dies umgehen, indem in einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ein Photoinitiator verwendet wird, der im langwelligen Bereich sensitiv ist. Die Bestrahlung erfolgt mit kurzwelligem Licht, das unter Einhaltung der Stokesschen Regel vom photosensitiven Lack in eine langwelligere Strahlung umgewandelt wird, die dann analog zu obigem Beispiel die Poly merisation von hinten auslöst.

Andererseits sind heute eine Reihe von kompliziert herzustellenden kristallinen Leuchtstoffen bekannt, die unter Umgehung der Stokesschen Regel Licht einer kürzeren Wellenlänge emittieren als das zur Anregung verwendete Spektrum. Zwei Prinzipien seien hier erwähnt:
Ein normalerweise sichtbarer Leuchtstoff wird durch eine spezielle Kristalldotierung an seiner spontanen Emission gehindert. Die dadurch gespeicherte Leuchtenergie wird erst freigesetzt nachdem von außen eine zusätzliche elektromagnetische Strahlung einwirkt, die allerdings auch eine höhere Wellenlänge aufweisen kann. Man spricht dann von stimulierter Emission.

Eine andere Möglichkeit bei der Umwandlung von langwelligem Licht in eine Strahlung mit kürzerer Wellenlänge die Stokes-Regel zu umgehen ist die Konvertierung von Mehrphotonen prozessen [Produktinformation: Infrarotindikatoren. Fa. Bromba, 81669 München]. Entsprechende photosensitive Substanzen können zur Benetzung der Kontaktflächen heran gezogen werden, wobei das Verfahren ansonsten dem obigen Ausführungsbeispiel entspricht.

Generell muß lediglich ein wie auch immer gearteter photosensitiver Lack auf ein beliebig zu gestaltendes Initiatorsystem des Photopolymerisates derart abgestimmt werden, daß während des Durchstrahlens mit der äußeren Lichtquelle noch keine Polymerisation initiiert wird, sondern erst nach entsprechender Farbverschiebung beim Auftreffen auf die inneren Kontaktflächen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Patentanspruch 10 angegeben. Die Weiterbildung nach Patentanspruch 10 ermöglicht es, die Haftvermittlung zu den umliegenden Kontaktflächen direkt mit dem aufgebrachten photosensitiven Lack zu erreichen. Gegenüber der ohnehin durchzuführenden Konditionierung ist kein weiterer Arbeitsschritt erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer von einer elektromagnetischen Weile in einem Spektralbereich durchstrahlt wird, in dem noch keine Polymerisation ausgelöst werden kann, die stattdessen erst nach einer Wellenlängenveränderung beim Auftreffen auf die dem Strahleintritt abgewandte Seite des Polymers initiiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktflächen vor dem Auftragen des Polymers mit Substanzen behandelt werden, die nach einer wie auch immer gearteten Anregung elektromagnetische Wellen emittieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der dem Strahleintritt abgewandten Seite emittierte Strahlung zur Polymerisation des Photopolymerisates genutzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Umkehrung der gerichteten Polymerisationsschrumpfung die Ausbildung von Randspalten oder polymerisationsbedingten inneren Spannungen vermindert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch ein Nachfließen aus dem erst später polymerisierenden Zentrum die Polymeri sationsschrumpfung kompensiert und damit die Entstehung von Randspalten oder polymeri sationsbedingten inneren Spannungen verhindert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymerisat verwendeten Photoinitiatoren auf die Wellenlängenverschiebung der auf den Kontaktflächen aufgebrachten Substanzen abgestimmt sind.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängenverschiebung der auf den Kontaktflächen aufgebrachten Substanzen auf die im Polymerisat verwendeten Photoinitiatoren abgestimmt sind.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktflächen vor dem Auftragen des Polymers mit Substanzen behandelt werden, die unter Einhaltung der Stokesschen Regel Strahlung einer höheren Wellenlänge emittieren als die, mit der sie angeregt worden sind.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktflächen vor dem Auftragen des Polymers mit Substanzen behandelt werden, die unter einer wie auch immer gearteten Umgehung der Stokesschen Regel Strahlung einer kürzeren Wellenlänge emittieren als die, mit der sie angeregt worden sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsemittierenden Substanzen auf den Kontaktflächen als Haftvermittler zwischen dem Polymer und den angrenzenden Materialien fungiert.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsemission an den Kontaktflächen als optische Markierung der Grenzflächen zwischen dem Polymer und den angrenzenden Materialien dient.

12. Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten, das aus Polymeren besteht und in einen beliebigen Zwischen- oder Hohlraum eingebracht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es von einer elektromagnetischen Welle in einem Spektralbereich durchstrahlt werden kann, in dem noch keine Polymerisation ausgelöst wird, die stattdessen erst nach einer Wellenlängenveränderung beim Auftreffen auf die dem Strahleintritt abgewandte Seite des Polymers erfolgt.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesem die gerichtete Polymerisationsschrumpfung umkehrbar ist und dadurch die Ausbildung von Randspalten oder polymerisationsbedingten inneren Spannungen vermindert wird.

14. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nachfließen aus dem erst später polymerisierenden Zentrum möglich ist und damit die Entstehung polymerisationsbedingter innerer Spannungen verhindert wird.

15. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Photoinitiatoren auf die Wellenlängenverschiebung der auf den Kontaktflächen aufgebrachten Substanzen abgestimmt sind.

16. Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten, mit dem die Kontaktflächen vor dem Auftragen des Polymers behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dieses nach einer wie auch immer gearteten Anregung elektromagnetische Wellen emittiert.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängenverschiebung auf die im Polymerisat verwendeten Photoinitiatoren abgestimmt sind.

18. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einhaltung der Stokesschen Regel Strahlung einer höheren Wellenlänge emittiert als die, mit der es angeregt worden ist.

19. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es unter einer wie auch immer gearteten Umgehung der Stokesschen Regel Strahlung einer kürzeren Wellenlänge emittiert als die, mit der es angeregt worden ist.

20. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haftvermittler zwischen dem Polymer und den angrenzenden Materialien fungiert.

21. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine Strahlungsemission als optische Markierung der Grenzflächen zwischen dem Polymer und den angrenzenden Materialien dienen kann.