JP2554401B2 - 水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物 - Google Patents
水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物Info
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/10—Esters
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、金属表面などへの密
着性に優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れる皮膜を作る
などの用途に利用できる新規な水性樹脂分散体、およ
び、そのような水性樹脂分散体を有効成分とする被覆用
樹脂組成物に関する。
着性に優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れる皮膜を作る
などの用途に利用できる新規な水性樹脂分散体、およ
び、そのような水性樹脂分散体を有効成分とする被覆用
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板は、一
般に、めっき層の４〜７５wt％をアルミニウムが、残部
を亜鉛、または、亜鉛および必要に応じて加えられるＳ
ｉ、Ｍｇ、Ｃｅ−Ｌａなどの微量成分がそれぞれ占めて
おり、耐食性、耐熱性や熱反射性などの物性が溶融亜鉛
めっき鋼板などに比べて優れている。このため、屋根材
や壁材などの建材、シンクなどの厨房設備など種々の用
途にアルミニウム亜鉛合金めっき鋼板が使用されてい
る。
般に、めっき層の４〜７５wt％をアルミニウムが、残部
を亜鉛、または、亜鉛および必要に応じて加えられるＳ
ｉ、Ｍｇ、Ｃｅ−Ｌａなどの微量成分がそれぞれ占めて
おり、耐食性、耐熱性や熱反射性などの物性が溶融亜鉛
めっき鋼板などに比べて優れている。このため、屋根材
や壁材などの建材、シンクなどの厨房設備など種々の用
途にアルミニウム亜鉛合金めっき鋼板が使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アルミニウム亜鉛合金
めっき鋼板は、めっき層にアルミニウムが含まれている
ため、アルカリ溶液に接触すると容易にアルミニウムが
溶出し、黒ずんでしまう（いわゆる黒変現象が起こ
る）。このような現象が起こると、外観が著しく損なわ
れる。そこで、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板がアル
カリ溶液と接触しても黒変現象が起こらないような処理
を施すことが要請されている。
めっき鋼板は、めっき層にアルミニウムが含まれている
ため、アルカリ溶液に接触すると容易にアルミニウムが
溶出し、黒ずんでしまう（いわゆる黒変現象が起こ
る）。このような現象が起こると、外観が著しく損なわ
れる。そこで、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板がアル
カリ溶液と接触しても黒変現象が起こらないような処理
を施すことが要請されている。
【０００４】ところで、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼
板に樹脂組成物により被覆処理を施すという技術は、た
とえば特開昭６０−１９７８８１号公報で提案されてい
る。しかし、この技術は、アルミニウム亜鉛合金めっき
鋼板の表面に潤滑性がありかつ耐食性に優れさらに塗料
の塗装下地ともなる皮膜を形成するためのものであり、
アルカリ溶液との接触による黒変を防ぐものではない。
板に樹脂組成物により被覆処理を施すという技術は、た
とえば特開昭６０−１９７８８１号公報で提案されてい
る。しかし、この技術は、アルミニウム亜鉛合金めっき
鋼板の表面に潤滑性がありかつ耐食性に優れさらに塗料
の塗装下地ともなる皮膜を形成するためのものであり、
アルカリ溶液との接触による黒変を防ぐものではない。
【０００５】この発明は、金属などとの密着性に優れ、
かつ、耐アルカリ性にも優れる皮膜を形成しうる新規な
水性樹脂分散体を提供することを第１の課題とする。こ
の発明は、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板などの耐ア
ルカリ性を良くすることができる被覆用樹脂組成物を提
供することを第２の課題とする。
かつ、耐アルカリ性にも優れる皮膜を形成しうる新規な
水性樹脂分散体を提供することを第１の課題とする。こ
の発明は、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板などの耐ア
ルカリ性を良くすることができる被覆用樹脂組成物を提
供することを第２の課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、アルカリ溶
液との接触による黒変を防ぐために、金属などの表面に
耐アルカリ性に優れる樹脂皮膜を形成することを考え、
この皮膜に適した樹脂を検討した。しかも、この検討に
際しては、設備の大きさおよび作業効率などを考慮し
て、樹脂皮膜が低温短時間乾燥（たとえば、被塗物到達
温度１００℃以下）により形成されうることという独自
の目標を設定したのである。
液との接触による黒変を防ぐために、金属などの表面に
耐アルカリ性に優れる樹脂皮膜を形成することを考え、
この皮膜に適した樹脂を検討した。しかも、この検討に
際しては、設備の大きさおよび作業効率などを考慮し
て、樹脂皮膜が低温短時間乾燥（たとえば、被塗物到達
温度１００℃以下）により形成されうることという独自
の目標を設定したのである。
【０００７】その結果、低温短時間乾燥で耐アルカリ性
に優れる皮膜を作るためには、樹脂酸価を低くし、樹脂
粒子の造膜性を損なわない範囲内で重合時に架橋させて
おくことが重要であることを見出した。他方、ポリエス
テル系エマルション樹脂、アルキッド系エマルション樹
脂は耐アルカリ性に劣り、エポキシ系エマルション樹脂
は耐候性が悪いが、アクリル系エマルション樹脂は耐ア
ルカリ性に優れており、耐候性も良好である。そこで、
樹脂酸価を下げたアクリル系エマルション樹脂を用いる
ことを検討した。しかし、アクリル系エマルション樹脂
は、単に酸価を下げただけでは密着性が悪くなる。さら
に研究を続けた結果、密着性を付与するモノマーを見出
し、これを使用した新規なアクリル系エマルション樹脂
を用いるのが良いことがわかった。さらにクロム酸を配
合すると耐アルカリ性がより向上することもわかった。
これらの知見に基づきこの発明を完成した。
に優れる皮膜を作るためには、樹脂酸価を低くし、樹脂
粒子の造膜性を損なわない範囲内で重合時に架橋させて
おくことが重要であることを見出した。他方、ポリエス
テル系エマルション樹脂、アルキッド系エマルション樹
脂は耐アルカリ性に劣り、エポキシ系エマルション樹脂
は耐候性が悪いが、アクリル系エマルション樹脂は耐ア
ルカリ性に優れており、耐候性も良好である。そこで、
樹脂酸価を下げたアクリル系エマルション樹脂を用いる
ことを検討した。しかし、アクリル系エマルション樹脂
は、単に酸価を下げただけでは密着性が悪くなる。さら
に研究を続けた結果、密着性を付与するモノマーを見出
し、これを使用した新規なアクリル系エマルション樹脂
を用いるのが良いことがわかった。さらにクロム酸を配
合すると耐アルカリ性がより向上することもわかった。
これらの知見に基づきこの発明を完成した。
【０００８】上記第１の課題を解決するために、この発
明は、α，β−エチレン性不飽和モノマー１００重量部
中、（１）β−ケトエステル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーを１〜２０重量部、（２）ラジカル
重合性基を２個以上有し架橋性のα，β−エチレン性不
飽和モノマーを０．０５〜５重量部、（３）上記（１）
および（２）以外のα，β−エチレン性不飽和モノマー
を残部、の各割合で含むモノマー混合物を、ラジカル重
合可能な反応性乳化剤をα，β−エチレン性不飽和モノ
マーの合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部の
割合で用いて乳化重合して得られる、０〜１５の酸価を
有する水性樹脂分散体を提供する。
明は、α，β−エチレン性不飽和モノマー１００重量部
中、（１）β−ケトエステル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーを１〜２０重量部、（２）ラジカル
重合性基を２個以上有し架橋性のα，β−エチレン性不
飽和モノマーを０．０５〜５重量部、（３）上記（１）
および（２）以外のα，β−エチレン性不飽和モノマー
を残部、の各割合で含むモノマー混合物を、ラジカル重
合可能な反応性乳化剤をα，β−エチレン性不飽和モノ
マーの合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部の
割合で用いて乳化重合して得られる、０〜１５の酸価を
有する水性樹脂分散体を提供する。
【０００９】上記第２の課題を解決するために、この発
明は、上記特定の水性樹脂分散体を含む被覆用樹脂組成
物を提供する。この被覆用樹脂組成物は、樹脂固形分に
対する重量比で１／１０００〜１／１０の範囲でクロム
（VI）イオンを含有していてもよい。この発明の水性樹
脂分散体は、ラジカル重合可能な反応性乳化剤を用い
て、上記モノマー（１）、（２）および（３）を特定の
割合で含むモノマー混合物を乳化重合することにより得
られる。
明は、上記特定の水性樹脂分散体を含む被覆用樹脂組成
物を提供する。この被覆用樹脂組成物は、樹脂固形分に
対する重量比で１／１０００〜１／１０の範囲でクロム
（VI）イオンを含有していてもよい。この発明の水性樹
脂分散体は、ラジカル重合可能な反応性乳化剤を用い
て、上記モノマー（１）、（２）および（３）を特定の
割合で含むモノマー混合物を乳化重合することにより得
られる。
【００１０】この発明で用いる上記（１）のモノマー、
すなわち、β−ケトエステル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーは、たとえば、下記化１で表される
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（以下で
は、ＡＡＥＭと言うことがある）、下記の化２で表され
るアセト酢酸アリルなどであり、１つの化合物を単独で
用いたり、２つ以上の化合物を合わせて用いたりするこ
とができる。β−ケトエステル基は、下記の化３で表さ
れる。
すなわち、β−ケトエステル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーは、たとえば、下記化１で表される
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（以下で
は、ＡＡＥＭと言うことがある）、下記の化２で表され
るアセト酢酸アリルなどであり、１つの化合物を単独で
用いたり、２つ以上の化合物を合わせて用いたりするこ
とができる。β−ケトエステル基は、下記の化３で表さ
れる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】この発明では、上記（２）のモノマー、す
なわちラジカル重合性基を２個以上有し架橋性のα，β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、２個
以上のラジカル重合性不飽和基を含有するモノマーがそ
れぞれ単独でまたは２種以上合わせて使用される。２個
以上のラジカル重合性不飽和基を含有するモノマーは、
たとえば、次の化合物である。エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリ
ンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンな
ど。
なわちラジカル重合性基を２個以上有し架橋性のα，β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、２個
以上のラジカル重合性不飽和基を含有するモノマーがそ
れぞれ単独でまたは２種以上合わせて使用される。２個
以上のラジカル重合性不飽和基を含有するモノマーは、
たとえば、次の化合物である。エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリ
ンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンな
ど。
【００１５】この発明では、上記（３）のモノマー、す
なわち上記（１）および（２）のモノマー以外のα，β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、下記
（４）〜（１３）の化合物がそれぞれ単独でまたは２種
以上合わせて使用される。 （４）アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステル類 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
フェニルアクリレートなど。 （５）芳香族モノビニル化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレンなど。 （６）ニトリル類 アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。 （７）ビニル誘導体 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。 （８）ジエン類 ブタジエン、イソプレンなど。 （９）アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれら
の誘導体 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミドなど。 （10）カルボキシル基含有モノビニルモノマー アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、５−カルボキシペンチルアクリ
レートなど。 （11）アクリル酸およびメタクリル酸のアミノアルキル
エステル類 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレートなど。 （12）ヒドロキシル基含有モノビニルモノマー ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
アリルアルコールなど。 （13）アルコキシシリル基含有モノビニルモノマー ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど。
なわち上記（１）および（２）のモノマー以外のα，β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、下記
（４）〜（１３）の化合物がそれぞれ単独でまたは２種
以上合わせて使用される。 （４）アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステル類 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
フェニルアクリレートなど。 （５）芳香族モノビニル化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレンなど。 （６）ニトリル類 アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。 （７）ビニル誘導体 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。 （８）ジエン類 ブタジエン、イソプレンなど。 （９）アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれら
の誘導体 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミドなど。 （10）カルボキシル基含有モノビニルモノマー アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、５−カルボキシペンチルアクリ
レートなど。 （11）アクリル酸およびメタクリル酸のアミノアルキル
エステル類 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレートなど。 （12）ヒドロキシル基含有モノビニルモノマー ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
アリルアルコールなど。 （13）アルコキシシリル基含有モノビニルモノマー ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど。
【００１６】この発明で用いる反応性乳化剤は、ラジカ
ル重合可能な化合物であって、アニオン型、ノニオン
型、アニオン−ノニオン型の乳化剤であれば特に限定は
ない。たとえば、（メタ）アクリル基、（メタ）アリル
基、スチリル基などのラジカル重合性基を有する、以下
に示すような乳化剤が単独でまたは２種以上合わせて使
用できる。 （Ａ）アニオン型反応性乳化剤（硫酸基、スルホン酸
基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を有する） 代表的な例は以下のとおり。
ル重合可能な化合物であって、アニオン型、ノニオン
型、アニオン−ノニオン型の乳化剤であれば特に限定は
ない。たとえば、（メタ）アクリル基、（メタ）アリル
基、スチリル基などのラジカル重合性基を有する、以下
に示すような乳化剤が単独でまたは２種以上合わせて使
用できる。 （Ａ）アニオン型反応性乳化剤（硫酸基、スルホン酸
基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を有する） 代表的な例は以下のとおり。
【００１７】（ａ）下記の化４で表されるスルホコハク
酸エステル系反応性乳化剤
酸エステル系反応性乳化剤
【００１８】
【化４】
【００１９】（ｂ）下記の化５で表されるリン酸ジエス
テル系反応性乳化剤
テル系反応性乳化剤
【００２０】
【化５】
【００２１】（Ｂ）ノニオン型反応性乳化剤 代表的な例は以下のとおり。 （ａ）下記の化６〜化８で表されるポリオキシエチレン
フェニルエーテル系反応性乳化剤
フェニルエーテル系反応性乳化剤
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】（ｂ）下記の化９で表されるポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンエーテルエステル系反応性
乳化剤
ロピレンポリオキシエチレンエーテルエステル系反応性
乳化剤
【００２６】
【化９】
【００２７】（Ｃ）ノニオン−アニオン型反応性乳化剤 （ａ）下記の化１０〜１２で表されるポリオキシエチレ
ンフェニルエーテルサルフェート系反応性乳化剤
ンフェニルエーテルサルフェート系反応性乳化剤
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】反応性乳化剤およびα，β−エチレン性不
飽和モノマーの使用割合は、モノマー（１）、（２）お
よび（３）の合計１００重量部に対して、反応性乳化剤
０．２〜１０重量部、上記（１）のモノマー１〜２０重
量部、上記（２）のモノマー０．０５〜５重量部、上記
（３）のモノマー７５〜９８．５重量部、の各範囲とす
る必要がある。
飽和モノマーの使用割合は、モノマー（１）、（２）お
よび（３）の合計１００重量部に対して、反応性乳化剤
０．２〜１０重量部、上記（１）のモノマー１〜２０重
量部、上記（２）のモノマー０．０５〜５重量部、上記
（３）のモノマー７５〜９８．５重量部、の各範囲とす
る必要がある。
【００３２】反応性乳化剤の割合が前記範囲を下回ると
重合時のエマルションの安定性が悪く、凝集が起こり、
上回ると耐アルカリ性の低い皮膜が形成される。上記
（１）のモノマーの割合が前記範囲を下回ると密着性の
低い皮膜が形成され、上回ると耐アルカリ性の低い皮膜
が形成される。上記（２）のモノマーの割合が前記範囲
を下回ると耐アルカリ性の低い皮膜が形成され、上回る
と造膜性が低くなる。
重合時のエマルションの安定性が悪く、凝集が起こり、
上回ると耐アルカリ性の低い皮膜が形成される。上記
（１）のモノマーの割合が前記範囲を下回ると密着性の
低い皮膜が形成され、上回ると耐アルカリ性の低い皮膜
が形成される。上記（２）のモノマーの割合が前記範囲
を下回ると耐アルカリ性の低い皮膜が形成され、上回る
と造膜性が低くなる。
【００３３】反応性乳化剤およびα，β−エチレン性不
飽和モノマーの使用割合は、好ましくは、モノマー
（１）、（２）および（３）の合計１００重量部に対し
て、反応性乳化剤０．５〜５重量部、上記（１）のモノ
マー３〜１５重量部、上記（２）のモノマー０．１〜３
重量部、上記（３）のモノマー８２〜９６．９重量部、
の各範囲である。
飽和モノマーの使用割合は、好ましくは、モノマー
（１）、（２）および（３）の合計１００重量部に対し
て、反応性乳化剤０．５〜５重量部、上記（１）のモノ
マー３〜１５重量部、上記（２）のモノマー０．１〜３
重量部、上記（３）のモノマー８２〜９６．９重量部、
の各範囲である。
【００３４】上記反応性乳化剤を用いたα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーの乳化重合は、たとえば、次のよう
にして行われる。反応性乳化剤とモノマーと水からなる
プレ乳化物に重合開始剤を、たとえばモノマー１００重
量部に対して０．１〜２重量部の割合で加え、水中で４
０〜９５℃の温度のもとで１〜１２時間反応させること
によって行われる。重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、４，４’−ア
ゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物が使用される。過
硫酸塩とともに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムなど
を使用してレドックス系として反応させることもでき
る。
ン性不飽和モノマーの乳化重合は、たとえば、次のよう
にして行われる。反応性乳化剤とモノマーと水からなる
プレ乳化物に重合開始剤を、たとえばモノマー１００重
量部に対して０．１〜２重量部の割合で加え、水中で４
０〜９５℃の温度のもとで１〜１２時間反応させること
によって行われる。重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、４，４’−ア
ゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物が使用される。過
硫酸塩とともに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムなど
を使用してレドックス系として反応させることもでき
る。
【００３５】この発明の水性樹脂分散体は、０〜１５の
範囲内の酸価（樹脂酸価ともいう）を有する必要があ
る。樹脂酸価が１５よりも大きいと、耐アルカリ性の低
い皮膜が形成されるからである。なお、樹脂酸価を０〜
１５の範囲内にするには、たとえば、アクリル酸やメタ
クリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをモノマー
１００重量部に対して０〜（１５／５６１）Ｍ重量部の
割合で配合すればよい。ここでＭは、カルボキシル基含
有モノマーの分子量である。樹脂酸価は、生成した水性
樹脂分散体１ｇ（固形分）を中和するのに要する水酸化
カリウムのミリグラム数であり、たとえば、生成した水
性樹脂分散体をガラスビーカーに少量採り、精秤した
後、溶剤（テトラヒドロフラン：ＴＨＦと言うこともあ
る）を用いて希釈し、電位差滴定装置で変曲点までの
０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液の滴下量を測定するこ
とにより次式で計算される。
範囲内の酸価（樹脂酸価ともいう）を有する必要があ
る。樹脂酸価が１５よりも大きいと、耐アルカリ性の低
い皮膜が形成されるからである。なお、樹脂酸価を０〜
１５の範囲内にするには、たとえば、アクリル酸やメタ
クリル酸などのカルボキシル基含有モノマーをモノマー
１００重量部に対して０〜（１５／５６１）Ｍ重量部の
割合で配合すればよい。ここでＭは、カルボキシル基含
有モノマーの分子量である。樹脂酸価は、生成した水性
樹脂分散体１ｇ（固形分）を中和するのに要する水酸化
カリウムのミリグラム数であり、たとえば、生成した水
性樹脂分散体をガラスビーカーに少量採り、精秤した
後、溶剤（テトラヒドロフラン：ＴＨＦと言うこともあ
る）を用いて希釈し、電位差滴定装置で変曲点までの
０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液の滴下量を測定するこ
とにより次式で計算される。
【００３６】
【数１】
【００３７】この発明により得られる水性樹脂分散体
は、造膜後の耐溶剤性が格段に優れている。メチルエチ
ルケトン溶剤に対する溶解性（たとえば浸漬時間５分
間）をみると、通常の水性樹脂分散体による樹脂皮膜は
溶解してしまうのに対し、この発明の水性樹脂分散体に
よる樹脂皮膜は溶解しないものであった。この発明の水
性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物は、たとえば、
鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属（鉄表面上の亜鉛、ア
ルミニウムメッキなど、基材上の金属層なども含む）な
どの表面に塗装し、乾燥、焼付を行うことによって耐ア
ルカリ性の高い皮膜を形成する。乾燥、焼付の条件はた
とえば被塗物温度が８０〜１００℃に到達すればよい。
一例としては、電気乾燥炉を用いて２６０℃で８秒間加
熱すると被塗物到達温度が８０℃になる。アルミニウム
亜鉛合金めっき鋼板など表面にアルミニウムを含有する
金属の表面に、この発明の水性樹脂分散体および被覆用
樹脂組成物を用いて皮膜を形成すると、セメント、アル
カリ性洗剤などのアルカリ溶液と接触しても黒変が起こ
らなくなる。ただし、アルミニウムの含有量が少ないか
または全くないものに対しても塗装でき、耐アルカリ性
に富んだ皮膜を形成する。
は、造膜後の耐溶剤性が格段に優れている。メチルエチ
ルケトン溶剤に対する溶解性（たとえば浸漬時間５分
間）をみると、通常の水性樹脂分散体による樹脂皮膜は
溶解してしまうのに対し、この発明の水性樹脂分散体に
よる樹脂皮膜は溶解しないものであった。この発明の水
性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物は、たとえば、
鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属（鉄表面上の亜鉛、ア
ルミニウムメッキなど、基材上の金属層なども含む）な
どの表面に塗装し、乾燥、焼付を行うことによって耐ア
ルカリ性の高い皮膜を形成する。乾燥、焼付の条件はた
とえば被塗物温度が８０〜１００℃に到達すればよい。
一例としては、電気乾燥炉を用いて２６０℃で８秒間加
熱すると被塗物到達温度が８０℃になる。アルミニウム
亜鉛合金めっき鋼板など表面にアルミニウムを含有する
金属の表面に、この発明の水性樹脂分散体および被覆用
樹脂組成物を用いて皮膜を形成すると、セメント、アル
カリ性洗剤などのアルカリ溶液と接触しても黒変が起こ
らなくなる。ただし、アルミニウムの含有量が少ないか
または全くないものに対しても塗装でき、耐アルカリ性
に富んだ皮膜を形成する。
【００３８】この発明の被覆用樹脂組成物は、上記水性
樹脂分散体を含み、その他必要に応じて、アルカリ、界
面活性剤、脱イオン水、親水性溶剤、６価クロム（クロ
ム（VI）イオン）、増粘剤、ワックスなどの１または２
以上を含んでいる。前記アルカリは、エマルション樹脂
の中和に用いられ、エマルション樹脂使用品の安定性を
確保するのに寄与する。エマルション樹脂に溶剤、クロ
ム酸が多量に混合されると増粘してゲル状物を形成した
り、いわゆる「ブツ」状物を形成するが、中和されてい
ればこのような現象が起こるのが防がれる。アルカリと
しては、たとえば、アンモニア、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミンなどが挙げられ、１種または２
種以上合わせて使用される。
樹脂分散体を含み、その他必要に応じて、アルカリ、界
面活性剤、脱イオン水、親水性溶剤、６価クロム（クロ
ム（VI）イオン）、増粘剤、ワックスなどの１または２
以上を含んでいる。前記アルカリは、エマルション樹脂
の中和に用いられ、エマルション樹脂使用品の安定性を
確保するのに寄与する。エマルション樹脂に溶剤、クロ
ム酸が多量に混合されると増粘してゲル状物を形成した
り、いわゆる「ブツ」状物を形成するが、中和されてい
ればこのような現象が起こるのが防がれる。アルカリと
しては、たとえば、アンモニア、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミンなどが挙げられ、１種または２
種以上合わせて使用される。
【００３９】前記界面活性剤は、上記乳化剤とは別の化
合物であって反応性を有しないものであり、樹脂組成物
の素材への濡れ性を確保してハジキ、へこみ等の外観不
良を起こさないために使用され、たとえば、アニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用される。
中でも、分子中に長鎖のフッ素化アルキル基を有するノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。これは微量添加により
濡れ性が確保され、被塗物表面が水性樹脂分散体および
被覆用樹脂組成物で均一に濡れるという理由による。界
面活性剤の割合は、たとえば、樹脂固形分に対して固形
分で０．０５wt％以上とされる。
合物であって反応性を有しないものであり、樹脂組成物
の素材への濡れ性を確保してハジキ、へこみ等の外観不
良を起こさないために使用され、たとえば、アニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用される。
中でも、分子中に長鎖のフッ素化アルキル基を有するノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。これは微量添加により
濡れ性が確保され、被塗物表面が水性樹脂分散体および
被覆用樹脂組成物で均一に濡れるという理由による。界
面活性剤の割合は、たとえば、樹脂固形分に対して固形
分で０．０５wt％以上とされる。
【００４０】前記脱イオン水（イオン交換水）は、水性
樹脂分散体や被覆用樹脂組成物の粘度が高いために平滑
な膜が得られない場合などに加えられ、たとえば樹脂固
形分に対して５０wt％以下の割合とされる。前記親水性
溶剤は、エマルション粒子の融着性向上に寄与が大きい
と考えられ、樹脂組成物に配合することにより生成する
膜の耐アルカリ性を大きく向上させられる。親水性溶剤
は、たとえばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチ
レングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソル
ブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチ
ルカルビトール）などが用いられる。その配合量は、た
とえば樹脂固形分に対して１〜５０wt％の割合とされ
る。
樹脂分散体や被覆用樹脂組成物の粘度が高いために平滑
な膜が得られない場合などに加えられ、たとえば樹脂固
形分に対して５０wt％以下の割合とされる。前記親水性
溶剤は、エマルション粒子の融着性向上に寄与が大きい
と考えられ、樹脂組成物に配合することにより生成する
膜の耐アルカリ性を大きく向上させられる。親水性溶剤
は、たとえばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチ
レングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソル
ブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチ
ルカルビトール）などが用いられる。その配合量は、た
とえば樹脂固形分に対して１〜５０wt％の割合とされ
る。
【００４１】前記クロム（VI）イオン（Ｃｒ6+）は、ア
ルミニウムの腐食抑制とともに樹脂との相互作用で造膜
促進に効果がある。６価クロムは、たとえば、造膜時に
揮散しやすいアンモニウム塩または不揮発性アルカリ成
分を含まない無水クロム酸を用いることが望ましい。６
価クロムの配合量は、たとえば樹脂固形分に対して、６
価クロム／樹脂固形分＝１／１０００〜１／１０（重量
比）の割合とされる。６価クロムの割合がこの範囲より
も多いと、樹脂と混合するときに安定性が悪く、樹脂を
ゲル化してしまうおそれがあり、少ないと、所望の耐ア
ルカリ性が発現されないおそれがある。なお、６価クロ
ムを添加する場合には、上記樹脂分散体を含む液（Ａ
液）と６価クロムを含む溶液（Ｂ液）とは別々に保管し
ておき、塗装直前にＡ，Ｂ両液を混合して塗料である樹
脂組成物とするのがよい。これは、事前に長期間接触さ
せると所望の性能が発揮されない場合があるからであ
る。
ルミニウムの腐食抑制とともに樹脂との相互作用で造膜
促進に効果がある。６価クロムは、たとえば、造膜時に
揮散しやすいアンモニウム塩または不揮発性アルカリ成
分を含まない無水クロム酸を用いることが望ましい。６
価クロムの配合量は、たとえば樹脂固形分に対して、６
価クロム／樹脂固形分＝１／１０００〜１／１０（重量
比）の割合とされる。６価クロムの割合がこの範囲より
も多いと、樹脂と混合するときに安定性が悪く、樹脂を
ゲル化してしまうおそれがあり、少ないと、所望の耐ア
ルカリ性が発現されないおそれがある。なお、６価クロ
ムを添加する場合には、上記樹脂分散体を含む液（Ａ
液）と６価クロムを含む溶液（Ｂ液）とは別々に保管し
ておき、塗装直前にＡ，Ｂ両液を混合して塗料である樹
脂組成物とするのがよい。これは、事前に長期間接触さ
せると所望の性能が発揮されない場合があるからであ
る。
【００４２】前記増粘剤は、樹脂組成物の粘度を調整す
るのに用いられ、これにより、膜外観を良好に保つこと
も可能となる。増粘剤は、たとえば水溶性高分子セルロ
ース、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。増粘
剤の配合量は、たとえば樹脂固形分に対して固形分で
０．１〜３wt％の割合とされる。前記ワックスは、被覆
処理板などをロール成形やプレス成形などにより加工す
る際に潤滑性が要求されるので、潤滑性を付与するため
に配合される。ワックスは、マイクロワックスなどが用
いられ、その配合量は、たとえば樹脂固形分に対して固
形分で０．２〜３wt％の割合とされる。
るのに用いられ、これにより、膜外観を良好に保つこと
も可能となる。増粘剤は、たとえば水溶性高分子セルロ
ース、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。増粘
剤の配合量は、たとえば樹脂固形分に対して固形分で
０．１〜３wt％の割合とされる。前記ワックスは、被覆
処理板などをロール成形やプレス成形などにより加工す
る際に潤滑性が要求されるので、潤滑性を付与するため
に配合される。ワックスは、マイクロワックスなどが用
いられ、その配合量は、たとえば樹脂固形分に対して固
形分で０．２〜３wt％の割合とされる。
【００４３】６価クロムの添加時期は、上述のようにす
る必要があるが、その他の配合物は、適宜の時期に加え
ればよい。この発明の水性樹脂分散体および被覆用樹脂
組成物を塗装する方法は特に限定はなく、たとえば、ロ
ールコータ、浸漬塗布、スプレー塗布、はけ塗り、静電
塗布など、通常のエマルション塗料と同様の塗布手段お
よび方法で塗装することができる。また、乾燥および硬
化の方法も特に限定はなく、たとえば、１００〜２６０
℃で５分間〜８秒間加熱する方法が採用される。この場
合、被塗物到達温度は１００℃以下に抑えることが可能
である。
る必要があるが、その他の配合物は、適宜の時期に加え
ればよい。この発明の水性樹脂分散体および被覆用樹脂
組成物を塗装する方法は特に限定はなく、たとえば、ロ
ールコータ、浸漬塗布、スプレー塗布、はけ塗り、静電
塗布など、通常のエマルション塗料と同様の塗布手段お
よび方法で塗装することができる。また、乾燥および硬
化の方法も特に限定はなく、たとえば、１００〜２６０
℃で５分間〜８秒間加熱する方法が採用される。この場
合、被塗物到達温度は１００℃以下に抑えることが可能
である。
【００４４】この発明の水性樹脂分散体および被覆用樹
脂組成物により形成された各皮膜の上には、必要に応じ
て、通常の中塗り塗料、上塗り塗料などが塗装され、こ
れら上側に形成される塗膜との密着性も良好である。
脂組成物により形成された各皮膜の上には、必要に応じ
て、通常の中塗り塗料、上塗り塗料などが塗装され、こ
れら上側に形成される塗膜との密着性も良好である。
【００４５】
【作 用】この発明の水性樹脂分散体の樹脂は、架
橋性を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを用い
て架橋されているので、造膜性さえ確保されれば強靭な
膜を形成し、アルカリ水による膨潤、溶解に対する抵抗
性が大きい。しかも、β−ケトエステル基を有している
ため、酸価を低くしても水素結合、金属とのキレート形
成により密着性を低下させることがない。乳化重合には
乳化剤が使用されるが、通常の乳化剤は膜形成時に樹脂
粒子間の空隙に移動し濃縮してしまうが、ラジカル重合
可能な反応性乳化剤はα，β−エチレン性不飽和モノマ
ーの重合鎖に組み込まれてしまうので、そのような移動
が起こらない。このため、耐アルカリ性に悪影響を与え
にくい。樹脂分散体の樹脂酸価は上塗り塗膜との密着性
を阻害しない範囲で低い方が、耐アルカリ性が良い。
橋性を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを用い
て架橋されているので、造膜性さえ確保されれば強靭な
膜を形成し、アルカリ水による膨潤、溶解に対する抵抗
性が大きい。しかも、β−ケトエステル基を有している
ため、酸価を低くしても水素結合、金属とのキレート形
成により密着性を低下させることがない。乳化重合には
乳化剤が使用されるが、通常の乳化剤は膜形成時に樹脂
粒子間の空隙に移動し濃縮してしまうが、ラジカル重合
可能な反応性乳化剤はα，β−エチレン性不飽和モノマ
ーの重合鎖に組み込まれてしまうので、そのような移動
が起こらない。このため、耐アルカリ性に悪影響を与え
にくい。樹脂分散体の樹脂酸価は上塗り塗膜との密着性
を阻害しない範囲で低い方が、耐アルカリ性が良い。
【００４６】
【実 施 例】以下に、この発明の具体的な実施例およ
び比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されな
い。下記実施例および比較例で用いたアルミニウム亜鉛
合金めっき鋼板は、Ａｌ…５５wt％、Ｚｎ…４３．４wt
％、Ｓｉ…１．６wt％の組成の合金めっきされたガルバ
リウム鋼板（２１０mm×３００mm×厚み０．３５mm：め
っき付着量片面８５ｇ／m2）であり、トリクロロエタン
により８０℃で６０秒間蒸気洗浄を行ったものであっ
た。
び比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されな
い。下記実施例および比較例で用いたアルミニウム亜鉛
合金めっき鋼板は、Ａｌ…５５wt％、Ｚｎ…４３．４wt
％、Ｓｉ…１．６wt％の組成の合金めっきされたガルバ
リウム鋼板（２１０mm×３００mm×厚み０．３５mm：め
っき付着量片面８５ｇ／m2）であり、トリクロロエタン
により８０℃で６０秒間蒸気洗浄を行ったものであっ
た。
【００４７】まず、この発明の樹脂分散体の実施例と比
較例について説明する。 −実施例１− 攪拌機、コンデンサー、２つの滴下漏斗および温度計を
備えた３リットルフラスコにノニオン−アニオン型反応
性乳化剤（旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリア
ソープＳＥ−１０Ｎ）０．５ｇ（全量の１／１０）と脱
イオン水７００ｇを仕込んだ。
較例について説明する。 −実施例１− 攪拌機、コンデンサー、２つの滴下漏斗および温度計を
備えた３リットルフラスコにノニオン−アニオン型反応
性乳化剤（旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリア
ソープＳＥ−１０Ｎ）０．５ｇ（全量の１／１０）と脱
イオン水７００ｇを仕込んだ。
【００４８】一方の滴下漏斗に、アセト酢酸アリル３０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、スチ
レン２００ｇ、メタクリル酸メチル３０４ｇ、アクリル
酸ブチル４４３ｇ、アクリル酸１３ｇの混合物と、脱イ
オン水５００ｇに前記ＳＥ−１０Ｎ４．５ｇ（全量の９
／１０）を溶解した水溶液とからディスパーで攪拌する
ことにより作製したプレ乳化物を仕込んだ。
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、スチ
レン２００ｇ、メタクリル酸メチル３０４ｇ、アクリル
酸ブチル４４３ｇ、アクリル酸１３ｇの混合物と、脱イ
オン水５００ｇに前記ＳＥ−１０Ｎ４．５ｇ（全量の９
／１０）を溶解した水溶液とからディスパーで攪拌する
ことにより作製したプレ乳化物を仕込んだ。
【００４９】もう一方の滴下漏斗に、脱イオン水２９０
ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解した水溶液（重合開
始剤水溶液）を仕込んだ。最初に、プレ乳化物の全量の
１／１０をフラスコに仕込み、８０℃に加温した後、重
合開始剤水溶液の全量の１／３を仕込み、反応を開始さ
せた。反応開始１０分後、残りのプレ乳化物を滴下し、
１２０分間で滴下を終了した。残りの重合開始剤水溶液
をプレ乳化物滴下開始２０分後から１２０分間にわたっ
て滴下した。この滴下終了後、８０℃でさらに１２０分
間攪拌を続けた。これにより、水性媒体中に樹脂が分散
している樹脂固形分４０wt％のエマルション樹脂を得
た。このエマルション樹脂は１１．９の酸価を有する。
ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解した水溶液（重合開
始剤水溶液）を仕込んだ。最初に、プレ乳化物の全量の
１／１０をフラスコに仕込み、８０℃に加温した後、重
合開始剤水溶液の全量の１／３を仕込み、反応を開始さ
せた。反応開始１０分後、残りのプレ乳化物を滴下し、
１２０分間で滴下を終了した。残りの重合開始剤水溶液
をプレ乳化物滴下開始２０分後から１２０分間にわたっ
て滴下した。この滴下終了後、８０℃でさらに１２０分
間攪拌を続けた。これにより、水性媒体中に樹脂が分散
している樹脂固形分４０wt％のエマルション樹脂を得
た。このエマルション樹脂は１１．９の酸価を有する。
【００５０】−実施例２〜５および比較例１〜８− 表１，２に示すモノマーおよび乳化剤を同表に示す割合
で使用したこと以外は実施例１と同様にしてエマルショ
ン樹脂を得た。表１，２中、ＳＥ−１０Ｎは上述の反応
性乳化剤、エレミノールＪＳ−２は三洋化成工業株式会
社製のアニオン型反応性乳化剤（有効成分３８wt％）、
ＲＡ−１０２２は日本乳化剤株式会社製のノニオン−ア
ニオン型反応性乳化剤、アクアロンＨＳ−１０は第一工
業製薬株式会社製のノニオン−アニオン型反応性乳化
剤、エレミノールＭＯＮ−２は三洋化成工業株式会社製
のアニオン型乳化剤（ラジカル重合性を持たない）であ
る。
で使用したこと以外は実施例１と同様にしてエマルショ
ン樹脂を得た。表１，２中、ＳＥ−１０Ｎは上述の反応
性乳化剤、エレミノールＪＳ−２は三洋化成工業株式会
社製のアニオン型反応性乳化剤（有効成分３８wt％）、
ＲＡ−１０２２は日本乳化剤株式会社製のノニオン−ア
ニオン型反応性乳化剤、アクアロンＨＳ−１０は第一工
業製薬株式会社製のノニオン−アニオン型反応性乳化
剤、エレミノールＭＯＮ−２は三洋化成工業株式会社製
のアニオン型乳化剤（ラジカル重合性を持たない）であ
る。
【００５１】得られたエマルション樹脂の樹脂固形分、
酸価、および、造膜後の耐溶剤性も表１，２に示した。
酸価は、エマルション樹脂（水性樹脂分散体）１ｇを中
和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であ
る。造膜後の耐溶剤性は、樹脂分散体溶液にブチルセロ
ソルブを５％加えて、ポリプロピレン板（ＰＰ板）にド
クターブレードを用いて乾燥膜厚２０μｍになるように
塗布し、乾燥器で１００℃で５分間乾燥した後、ＰＰ板
より大きさ１０mm×２０mmのフリーフィルムを切り出し
て溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫと言う）に室温で浸
漬し、５分後のフィルムの残存程度を調べた。判定は、
次の基準で行った。
酸価、および、造膜後の耐溶剤性も表１，２に示した。
酸価は、エマルション樹脂（水性樹脂分散体）１ｇを中
和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であ
る。造膜後の耐溶剤性は、樹脂分散体溶液にブチルセロ
ソルブを５％加えて、ポリプロピレン板（ＰＰ板）にド
クターブレードを用いて乾燥膜厚２０μｍになるように
塗布し、乾燥器で１００℃で５分間乾燥した後、ＰＰ板
より大きさ１０mm×２０mmのフリーフィルムを切り出し
て溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫと言う）に室温で浸
漬し、５分後のフィルムの残存程度を調べた。判定は、
次の基準で行った。
【００５２】○：膨潤しているが溶解は認められない。 △：溶解しているが残存物がある。 ×：完全に溶解し、残存物がない。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】表１および２にみるように、実施例のエマ
ルション樹脂は、すべて、耐溶剤性に優れた皮膜を形成
した。比較例４のエマルション樹脂は、均一に造膜しな
かった。これは、エマルション粒子自体の融着性が悪い
ためであると考えられる。 −実施例６〜１０および比較例９〜１５− 上記実施例１〜５および比較例１〜３，５〜８で得られ
たエマルション樹脂を用い、フッ素系界面活性剤（三菱
金属株式会社製「エフトップＥＦ１２２Ｂ」）を樹脂固
形分に対して０．１wt％添加して樹脂組成物を得た。
ルション樹脂は、すべて、耐溶剤性に優れた皮膜を形成
した。比較例４のエマルション樹脂は、均一に造膜しな
かった。これは、エマルション粒子自体の融着性が悪い
ためであると考えられる。 −実施例６〜１０および比較例９〜１５− 上記実施例１〜５および比較例１〜３，５〜８で得られ
たエマルション樹脂を用い、フッ素系界面活性剤（三菱
金属株式会社製「エフトップＥＦ１２２Ｂ」）を樹脂固
形分に対して０．１wt％添加して樹脂組成物を得た。
【００５６】得られた樹脂組成物をアルミニウム亜鉛合
金めっき鋼板にバーコートにより乾燥付着量３ｇ／m2と
なるように塗布し、直ちに、電気熱風乾燥炉を用いて２
６０℃で８秒間熱風乾燥して造膜させることにより被覆
処理板を得た。このときの被塗物到達温度は、８０℃で
あった。得られた被覆処理板から５０mm×１５０mmの試
験片を切り出し、耐アルカリ性試験に供した。
金めっき鋼板にバーコートにより乾燥付着量３ｇ／m2と
なるように塗布し、直ちに、電気熱風乾燥炉を用いて２
６０℃で８秒間熱風乾燥して造膜させることにより被覆
処理板を得た。このときの被塗物到達温度は、８０℃で
あった。得られた被覆処理板から５０mm×１５０mmの試
験片を切り出し、耐アルカリ性試験に供した。
【００５７】耐アルカリ性試験は、試験片をポリエステ
ルテープでバックシールした（背面を完全に覆ったが、
切断面は露出させておいた）後、２０℃の１wt％−Ｎａ
ＯＨ水溶液に浸漬し、液の流動のない状態でそのまま保
持し、２時間後および５時間後にそれぞれ引き上げて試
験前後の色相変化（黒変度）を調べ、１０点法で採点し
た。採点基準は次のとおりである。点数が大きいほど、
色相変化の少ないことを示す。
ルテープでバックシールした（背面を完全に覆ったが、
切断面は露出させておいた）後、２０℃の１wt％−Ｎａ
ＯＨ水溶液に浸漬し、液の流動のない状態でそのまま保
持し、２時間後および５時間後にそれぞれ引き上げて試
験前後の色相変化（黒変度）を調べ、１０点法で採点し
た。採点基準は次のとおりである。点数が大きいほど、
色相変化の少ないことを示す。
【００５８】１０点…色差（ΔＬ）＝０ ９点…色差（ΔＬ）＝２ ８点…色差（ΔＬ）＝８ ７点…色差（ΔＬ）＝１６ ６点…色差（ΔＬ）＝２４ ５点…色差（ΔＬ）＝２７ ４点…色差（ΔＬ）＝２８ ３点…色差（ΔＬ）＝３０ ２点…色差（ΔＬ）＝３３ １点…色差（ΔＬ）＝４０ 得られた試験片を用いて、上塗り塗膜密着性も調べた。
上塗り塗膜は、常乾法と焼付法の両方を作製した。 （常乾法）短油フタル酸樹脂系塗料（日本ペイント株式
会社製の商品名コニパック１００）を乾燥膜厚２５μｍ
となるようにバーコートにより塗布し、室温で７日間乾
燥して塗装板を得た。 （焼付法）メラミン・アルキッド樹脂系塗料（日本ペイ
ント株式会社製の商品名オルガセレクト２００）を乾燥
膜厚３０μｍとなるようにバーコートにより塗布し、１
１０℃で２０分間焼き付けて塗装板を得た。
上塗り塗膜は、常乾法と焼付法の両方を作製した。 （常乾法）短油フタル酸樹脂系塗料（日本ペイント株式
会社製の商品名コニパック１００）を乾燥膜厚２５μｍ
となるようにバーコートにより塗布し、室温で７日間乾
燥して塗装板を得た。 （焼付法）メラミン・アルキッド樹脂系塗料（日本ペイ
ント株式会社製の商品名オルガセレクト２００）を乾燥
膜厚３０μｍとなるようにバーコートにより塗布し、１
１０℃で２０分間焼き付けて塗装板を得た。
【００５９】得られた塗装板に１mm間隔のゴバン目をカ
ッターナイフを用いて１００個作り、粘着テープを貼着
して剥離し、残存ゴバン目数を測定した。結果を表３，
４に示した。
ッターナイフを用いて１００個作り、粘着テープを貼着
して剥離し、残存ゴバン目数を測定した。結果を表３，
４に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】表３および４にみるように、実施例の被覆
用樹脂組成物は、比較例のものに比べて、耐アルカリ性
の良い皮膜を密着性良く形成した。 −実施例１１〜１７および比較例１６〜２２− 表５および６に示す実施例および比較例番号のエマルシ
ョン樹脂に、界面活性剤（上述のエフトップＥＦ１２２
Ｂ使用）を樹脂固形分に対し固形分で０．１wt％、ブチ
ルセロソルブを樹脂固形分に対し８wt％の割合でそれぞ
れ加え、攪拌機で混合した後、８wt％のクロム酸アンモ
ニウム水溶液を、Ｃｒ6+が樹脂固形分に対して表５およ
び６に示す重量比になるように添加して樹脂組成物を調
製した。
用樹脂組成物は、比較例のものに比べて、耐アルカリ性
の良い皮膜を密着性良く形成した。 −実施例１１〜１７および比較例１６〜２２− 表５および６に示す実施例および比較例番号のエマルシ
ョン樹脂に、界面活性剤（上述のエフトップＥＦ１２２
Ｂ使用）を樹脂固形分に対し固形分で０．１wt％、ブチ
ルセロソルブを樹脂固形分に対し８wt％の割合でそれぞ
れ加え、攪拌機で混合した後、８wt％のクロム酸アンモ
ニウム水溶液を、Ｃｒ6+が樹脂固形分に対して表５およ
び６に示す重量比になるように添加して樹脂組成物を調
製した。
【００６３】アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板の表面に
樹脂組成物をバーコートにより乾燥付着量３ｇ／m2とな
るように塗布した。この後、直ちに実施例６〜１０およ
び比較例９〜１５と同様に乾燥させて被覆処理板を得、
試験片を切り出した。得られた試験片について、上述の
耐アルカリ性試験を行った。ただし、浸漬時間は、２時
間と１０時間とした。色相変化（黒変度）を上記基準の
１０点法で評価した。結果を表５および６に示した。
樹脂組成物をバーコートにより乾燥付着量３ｇ／m2とな
るように塗布した。この後、直ちに実施例６〜１０およ
び比較例９〜１５と同様に乾燥させて被覆処理板を得、
試験片を切り出した。得られた試験片について、上述の
耐アルカリ性試験を行った。ただし、浸漬時間は、２時
間と１０時間とした。色相変化（黒変度）を上記基準の
１０点法で評価した。結果を表５および６に示した。
【００６４】得られた試験片を用いて、上述のようにし
て上塗り塗膜密着性を調べた。上塗り塗膜は、常乾法と
焼付法の両方を作製した。結果を表５および６に示し
た。
て上塗り塗膜密着性を調べた。上塗り塗膜は、常乾法と
焼付法の両方を作製した。結果を表５および６に示し
た。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】表５および６にみるように、実施例の塗装
板は、比較例のものに比べて耐アルカリ性に優れてい
る。しかも、上塗り塗膜の密着性も良好である。
板は、比較例のものに比べて耐アルカリ性に優れてい
る。しかも、上塗り塗膜の密着性も良好である。
【００６８】
【発明の効果】この発明の水性樹脂分散体および被覆用
樹脂組成物は、それぞれ、造膜性を有し、耐アルカリ性
が良好で密着性も良い膜を形成することができ、乳化剤
による耐アルカリ性の低下のおそれがない。この発明の
被覆用樹脂組成物は、６価クロムを上記の割合で含んで
いると、素材の腐食が防止され、造膜性が促進され、耐
アルカリ性もたいへん優れたものとなる。
樹脂組成物は、それぞれ、造膜性を有し、耐アルカリ性
が良好で密着性も良い膜を形成することができ、乳化剤
による耐アルカリ性の低下のおそれがない。この発明の
被覆用樹脂組成物は、６価クロムを上記の割合で含んで
いると、素材の腐食が防止され、造膜性が促進され、耐
アルカリ性もたいへん優れたものとなる。
【００６９】この発明の水性樹脂分散体および被覆用樹
脂組成物で金属板表面に皮膜を形成すれば、アルカリ液
による黒変が起こりにくくなるので、建材、電気製品な
どに向けた利用が拡大される。
脂組成物で金属板表面に皮膜を形成すれば、アルカリ液
による黒変が起こりにくくなるので、建材、電気製品な
どに向けた利用が拡大される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 220/28 220:20） (72)発明者 斉藤 宏一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 吉岡 学 大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−217702（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170402（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和モノマー１０
０重量部中、（１）β−ケトエステル基を有するα，β
−エチレン性不飽和モノマーを１〜２０重量部、（２）
ラジカル重合性基を２個以上有し架橋性のα，β−エチ
レン性不飽和モノマーを０．０５〜５重量部、（３）上
記（１）および（２）以外のα，β−エチレン性不飽和
モノマーを残部、の各割合で含むモノマー混合物を、ラ
ジカル重合可能な反応性乳化剤をα，β−エチレン性不
飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．２〜１０
重量部の割合で用いて乳化重合して得られる、０〜１５
の酸価を有する水性樹脂分散体。 - 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和モノマー１０
０重量部中、（１）β−ケトエステル基を有するα，β
−エチレン性不飽和モノマーを３〜１５重量部、（２）
ラジカル重合性基を２個以上有し架橋性のα，β−エチ
レン性不飽和モノマーを０．１〜３重量部、（３）上記
（１）および（２）以外のα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーを残部、の各割合で含むモノマー混合物を、ラジ
カル重合可能な反応性乳化剤をα，β−エチレン性不飽
和モノマーの合計１００重量部に対して０．５〜５重量
部の割合で用いて乳化重合して得られる、０〜１５の酸
価を有する水性樹脂分散体。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の水性樹脂分散体
を含む被覆用樹脂組成物。 - 【請求項４】 樹脂固形分に対して１／１０００〜１／
１０の重量比でクロム（VI）イオンを含む請求項３記載
の被覆用樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP3033133A JP2554401B2 (ja) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | 水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP3033133A Expired - Fee Related JP2554401B2 (ja) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | 水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物 |
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| EP0716338B1 (en) * | 1994-12-09 | 2001-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Fine polymer particles having heterogeneous phase structure, silver halide photographic light- sensitive material containing the fine polymer particles and image-forming method |
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| US6037390A (en) * | 1997-12-31 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Smear resistant pigmented ink jet inks containing β-diketone or ureido dispersants |
| EP1135444B1 (en) | 1998-11-20 | 2004-08-11 | The Sherwin-Williams Company | Curable compositions comprising acetoacetoxy and imine functionality |
| DE10011387A1 (de) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Basf Ag | Beschichtungsmassen auf Basis emissionsarmer Bindemittel |
| GB0015245D0 (en) * | 2000-06-22 | 2000-08-16 | Avecia Ltd | Composition and process |
| US6756459B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-06-29 | Rohm And Haas Company | Binder compositions for direct-to-metal coatings |
| US20030134973A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-17 | Chen Robert Gow-Sheng | Waterborne latexes for anti-corrosive and solvent-resistant coating compositions |
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| US9102848B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-08-11 | Basf Se | Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same |
| CN103906768A (zh) * | 2011-10-07 | 2014-07-02 | 第一工业制药株式会社 | 使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜 |
| WO2017011972A1 (en) * | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Dow Global Technologies Llc | A coating additive |
| CN109517104B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-03-26 | 东方雨虹民用建材有限责任公司 | 一种外墙涂料用乳液及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4250070A (en) * | 1978-01-26 | 1981-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers |
| DE2927932A1 (de) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Hoechst Ag | Vinylpolymer mit acetylacetoxygruppen, verfahren zu seiner herstellung und daraus erhaltenes mittel |
| US4503099A (en) * | 1983-06-15 | 1985-03-05 | Borg-Warner Corporation | Heat transfer surfaces having scale resistant polymer coatings thereon |
| DE3329622A1 (de) * | 1983-08-17 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen aus polymerisaten mit eingebauten acetylacetatgruppen |
| DE3700534A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Basf Ag | Waessrige polymerdispersionen fuer die holzbeschichtung |
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| DE3935137A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Urethangruppen enthaltende copolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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