DE69214687T2

DE69214687T2 - Harzdispersion auf Wasserbasis und Harzbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69214687T2
Application number: DE69214687T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Nishimoto; Koichi Saito; Akio Tokuyama; Kazuhiko Usuki; Manabu Yoshioka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-02-20
Also published as: JP2554401B2; EP0501666A1; CA2061418A1; KR100205630B1; KR920016612A; EP0501666B1; JPH04272903A; DE69214687D1; US5380784A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Art einer Harzdispersion auf Wasserbasis, die zur Bildung eines Filmes verwendet werden kann, der eine ausgezeichnete Adhäsion an einer Metallfläche od.dgl. aufweist und auch eine ausgezeichnete alkalische Resistenz, und sie bezieht sich auch auf eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtung, bestehend aus einer solchen Harzdispersion auf Wasserbasis als einem wirksamen Bestandteil.
Die mit Aluminium und Zink legierte Schicht enthält generell 4 bis 75 Gew.-% Aluminium auf einer mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte. Der Ausgleich ist Zink oder Zink und Spurenelemente, die falls erforderlich hinzugefügt werden, wie bspw. Si, Mg und Ce-La. Die Eigenschaften der mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte, wie bspw. die Korrosionsbeständigkeit, die Wärmefestigkeit und das Wärme- Reflektionsvermögen, sind denjenigen von galvanisiertem Stahl od.dgl. überlegen. Die mit Aluminium und Zink legierte Stahlplatte wird daher für verschiedene Anwendungen verwendet, wie bspw. als Dachabdeckungsmaterial, Wandmaterial und als andere Baumaterialien, für Spültische und Kücheneinbauten usw.
Da bei der mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte in der Plattierungsschicht Aluminium enthalten ist, wird das Aluminium leicht korrodiert, wenn sie mit einer alkalischen Lösung in Berührung kommt, wobei sie dann dunkel wird (d.h. es tritt das Phänomen der sog. Dunkelfärbung auf). Wenn ein solches Phänomen auftritt, dann wird die Erscheinungsform extrem ruiniert. Es ist daher die Forderung erhoben worden, ein Behandlungsverfahren zu entwickeln, um das Phänomen der Dunkelfärbung zu verhindern selbst dann, wenn die mit Aluminium und Zink legierte Stahlplatte mit einer alkalischen Lösung in Berührung kommt.
Die Technik der Beschichtung und Behandlung einer mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte mit einer Harzzusammensetzung wurde bspw. vorgeschlagen in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung No. 60-197881. Diese Technik ist jedoch zur Ausbildung eines Filmes beabsichtigt, der eine ausgezeichnete Schmiereigenschaft und Korrosionsbeständigkeit aufweist und nutzbar ist als ein Untergrund für eine Lackierung auf der Oberfläche der mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte, wobei er aber nicht zur Verhinderung einer Dunkelfärbung als Folge einer Berührung mit einer alkalischen Lösung beabsichtigt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine primäre Aufgabe der Erfindung, einen neuen Typ einer Harzdispersion auf Wasserbasis bereitzustellen, welche zur Ausbildung eines Filmes fähig ist, der eine ausgezeichnete Adhäsion an Metall od.dgl. hat und auch eine ausgezeichnete alkalische Resistenz. Es ist eine zweite Aufgabe der Erfindung, eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtung bereitzustellen, welche die alkalische Resistenz einer mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatte od.dgl. verbessern kann.
Die vorliegenden Erfinder haben die Ausbildung eines Harzfilmes in Betracht gezogen, der eine ausgezeichnete alkalische Resistenz für ein Metall od.dgl. ergibt, um eine Dunkelfärbung als Folge einer Berührung mit einer alkalischen Lösung zu verhindern, und sie haben das für diesen Zweck geeignete Harz untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde unter Berücksichtigung der Größe der Gegebenheit und des Arbeitswirkungsgrades ein ursprüngliches Ziel gesetzt, und zwar sollte der Harzfilm durch ein Trocknen bei einer niedrigen Temperatur und in einer kurzen Zeitdauer gebildet werden (bspw. bei einer Metalltemperatur von 100ºC oder niedriger).
Um einen Film zu bilden, der eine ausgezeichnete alkalische Resistenz durch Trocknung bei niedriger Temperatur und in einer kurzen Zeitdauer aufweist, wurde es im Ergebnis als wichtig befunden, den Säurewert des Harzes zu erniedrigen und das Harz so weit wie möglich zu einem Ausmaß zu polymerisieren, bei welchem die einen Film bildende Eigenschaft der Harzteilchen nicht ruiniert wird. Das Polyester-Emulsionsharz und das Alkyd-Emulsionsharz sind andererseits hinsichtlich der alkalischen Resistenz minderwertig, das Epoxy-Emulsionsharz ist hinsichtlich der Wetterbeständigkeit minderwertig, und das Acryl-Emulsionsharz weist andererseits aber eine ausgezeichnete alkalische Resistenz und auch eine Wetterbeständigkeit auf. Es wurde deshalb untersucht, ein Acryl-Emulsionsharz zu verwenden, bei dem der Säurewert des Harzes erniedrigt wurde. Wenn nur der Säurewert erniedrigt wird, dann wird jedoch das Emulsionsharz in der Adhäsion verschlechtert. Als ein Ergebnis von weiteren Untersuchungen wurde ein Monomer gefunden, das zu einer Adhäsion fähig war, und es wurde als günstig gefunden, ein neues Acryl-Emulsionsharz unter Verwendung dieses Monomers zu verwenden. Durch eine Formulierung von Chromsäure wurde weiterhin gefunden, daß die alkalische Resistenz noch mehr vergrößert wurde. Die Erfindung wurde auf der Basis solcher Erkenntnisse vollendet.
Um das oben erwähnte erste Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung eine Dispersion auf Wasserbasis mit einem Säurewert von 0 bis 15 bereit, die durch eine Emulsion-Polymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches erhalten wird, welches pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylensich ungesättigten Monomergemisches besteht aus
(1) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines α/β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer β-Ketoestergruppe,
(2) 0.05 bis 5 Gewichtsteilen eines vernetzbaren α,β-ethylenisch ungestättigten Monomers mit zwei oder mehr radikalpolymerisierbaren Gruppen, und
(3) dem Ausgleich eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers anders als (1) und (2),
durch Verwendung eines radikalpolymerisierbaren Emulsionsbildners (der nachfolgend im Einzelfall als ein "reaktiver Emulsionsbildner" bezeichnet wird) mit einem Anteil von 0.2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers.
Um das zweite Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung eine Harzzusammensetzung zur Beschichtung bereit, welche die vorerwähnte spezielle Harzdispersion auf Wasserbasis enthält. Diese Harzzusammensetzung für eine Beschichtung besteht aus Chrom (VI) Ionen, wobei der Gewichtsanteil zu dem Feststoffgehalt des Harzes von 1/1000 bis 1/10 liegt.
Die Harzdispersion auf Wasserbasis der Erfindung wird durch die Emulsion-Polymerisation eines Monomergemisches erhalten, das die obigen Monomere (1), (2) und (3) mit einer speziellen Zusammensetzung unter Verwendung des Reaktion-Emulsionsbildners enthält.
Das bei der Verwendung verwendete Monomer (1), also das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-Ketoestergruppeg ist bspw. 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (welches nachfolgend im Einzelfall als AAEM bezeichnet wird), wie nachfolgend angegeben mit der Formel 1, Allylacetoacetat, wie angegeben in der Formel 2, usw., wobei ein Monomer allein verwendet werden kann oder in der Kombination auch zwei oder mehr Monomere verwendet werden können. Die β-Ketoestergruppe ist mit der Formel 3 angegeben.
Gemäß der Erfindung ist das Monomer (2), also das vernetzende α,β-ethylenisch ungestättigte Monomer mit 2 oder mehr radikalpolymerisierbaren Gruppen, bspw. ein Monomer mit zwei oder mehr radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppen, welches entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden kann. Das zwei oder mehr radikalpolymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Monomer umfaßt bspw. die folgenden Verbindungen:
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, usw.
Gemäß der Erfindung ist das Monomer (3), also das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer anders als die Monomere (1) und (2), bspw. eine der Verbindungen (4) bis (13), die nachfolgend angegeben sind. Diese können entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
(4) Alyklester der Acrylsäure und der Methacrylsäure:
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 1-Butylacrylat, 1-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, usw.
(5) Aromatische Monovinylverbindungen:
Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, usw.
(6) Nitrile:
Acrylonitril, Methacrylonitril, usw.
(7) Vinylderivate:
Vinylacetat, Vinylpropionat, usw.
(8) Diene:
Butadien, Isopren, usw.
(9) Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate:
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, usw.
(10) Monovinylmonomer mit einer Carboxylgruppe:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 5-Carboxypentylacrylat, usw.
(11) Aminoalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure:
N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, usw.
(12) Monovinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe:
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, usw.
(13) Monovinylmonomere mit einer Alkoxysilylgruppe:
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan, usw.
Der bei der Erfindung verwendete reaktive Emulsionsbildner ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich dabei um eine radikalpolymerisierbare Verbindung handelt, und er ist bspw. ein Emulsionsbildner des anionischen Typs, des nichtionischen Typs oder des anionisch-nichtionischen Typs. Die folgenden Emulsionsbildner haben bspw. radikalpolymerisierbare Gruppen, wie bspw. eine (Meth)acrylgruppe, eine (Meth)allylgruppe und eine Styrylgruppe, können entweder allein oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
(A) Reaktiver Emulsionsbildner des anionischen Typs (der eine Säuregruppe enthält, wie bspw. eine Sulfatgruppe, Sulfonatgruppe, Phosphatgruppe und carboxylgruppe).
Typische Bespiele sind die folgenden:
(a) Reaktiver Emulsionsbildner in einer Sulfosuccinesterserie, wie angegeben in der Formel 4:
(worin R¹ = Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
M¹ = Alkalimetall, Ammonium oder organisches Ammonium)
(b) Reaktiver Emulsionsbildner in einer Phosphatdiester- Serie, wie angegeben in der Formel 5:
(wobei R³ und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils entweder H oder CH&sub3; sind;
R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; und
M² = Alkalimetall, Ammonium oder organisches Ammonium)
(B) Reaktiver Emulsionsbildner des nichtionischen Typs
Typische Beispiele sind die folgenden:
(a) Reaktiver Emulsionsbildner in einer Polyoxyethylenphenylether-Sene, wie angegeben in den Formeln 6 bis 8
(wobei in den Formeln 6, 7 und 8 R&sup7;, R&sup8; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind;
R = Allyl- oder Crotonylgruppe;
R¹¹ = H oder CH&sub3;; und
k, m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl von 1 bis 50 sind).
(b) Reaktiver Emulsionsbildner in einer Polyoxypropylenpolyoxyethylenetherester-Serie, wie angegeben in der Formel 9:
(worin R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H oder CH&sub3; sind;
p eine Zahl von 10 bis 50 ist;
q eine Zahl von 1 bis 50 ist; und
r eine Zahl von 1 bis 50 ist).
(C) Reaktiver Emulsionsbildner des nichtionischen-anionischen Typs.
(a) Reaktiver Emulsionsbildner in einer Polyoxyethylenphenylethersulfat-Serie, wie angegeben in den Formeln 10 bis 12:
(wobei in den Formeln 10, 11 und 12
R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind;
R¹&sup6; eine Allyl- oder Crotonylgruppe ist;
R¹&sup8; = H oder CH&sub3;;
M³, M&sup4; und M&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Alkalimetall, Ammonium oder arganisches Ammonium sind; und
s, t, u und v, die gleich oder verschieden sein können, eine Zahl von 1 bis 50 sind).
Es ist erforderlich, daß das Verhältnis des reaktiven Emulsionsbildners und des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers auf die Gesamtheit von 100 Gewichtsteilen des Monomers (1), (2) und (3) in den folgenden Bereichen liegt:
Reaktiver Emulsionsbildner 0.2 bis 10 Gewichtsteile, Monomer (1) 1 bis 20 Gewichtsteile, Monomer (2) 0.05 bis 5 Gewichtsteile, und Monomer (3) 75 bis 98 Gewichtsteile.
Wenn das Verhältnis des reaktiven Emulsionsbildners niedriger ist als der vorstehend angegebene Bereich, dann ist die Stabilität der Emulsion bei der Polymerisation schwach und es findet eine Agglutination statt, oder wenn es höher ist, dann wird ein Film mit einer niedrigeren alkalischen Resistenz gebildet. Wenn das Verhältnis des Monomers (1) niedriger ist als der vorstehend angegebene Bereich, dann wird ein Film mit einer niedrigeren Adhäsion gebildet, oder wenn es höher liegt, dann wird ein Film mit einer niedrigeren alkalischen Resistenz gebildet. Wenn das Verhältnis des Monomers (2) niedriger ist als der vorstehend angegebene Bereich, dann wird ein Film mit einer niedrigeren alkalischen Resistenz gebildet, und wenn es höher liegt, dann wird die Fähigkeit zur Bildung eines Filmes erniedrigt.
Das Verhältnis des reaktiven Emulsionsbildners und des ethylenisch ungesättigten Monomers liegt in Bezug auf die Gesamtheit von 100 Gewichtsteilen des Monomers (1), (2) und (3) in dem folgenden Bereich:
Reaktiver Emulsionsbildner 0.5 bis 5 Gewichtsteile, Monomer (1) 3 bis 15 Gewichtsteile, Monomer (2) 0.1 bis 3 Gewichtsteile, und Monomer (3) 82 bis 96.9 Gewichtsteile.
Die Emulsions/Polymerisation von -ethylenisch ungesättigtem Monomers unter Verwendung des reaktiven Emulsionsbildners wird bspw. wie folgt durchgeführt. Einer Voremulsion, die aus dem reaktiven Emulsionsbildner, Monomeren und Wasser besteht, wird ein Polymerisation-Initiator hinzugefügt, bspw. mit einem Anteil von 0.1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, und die Reaktion wird dann für 1 bis 12 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC durchgeführt. Als Polymersiation-Initiator können Persulfat, wie bspw. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und Azoverbindungen, wie bspw. 4,4'-Azobiscyanovalerinsäure, verwendet werden. Es kann auch das Redoxsystem, bei welchem ein Reduktionsmittel, wie bspw. Natriumhydrogensulfat als ein Beschleuniger für die Reaktion durch ein Persulfat verwendet wird, ebenfalls verwendet werden.
Die Dispersion auf Wasserbasis gemäß der Erfindung muß einen Säurewert (oder Harzsäurewert) in einem Bereich von 0 bis 15 haben. Wenn der Harzsäurewert höher als 15 liegt, dann wird der Film mit einer niedrigeren alkalischen Resistenz gebildet. Um den Harzsäurewert in einem Bereich von 0 bis 15 einzustellen, wird bspw. ein Monomer, das eine Carboxylgruppe, wie bspw. Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, mit einer Rate von 0 bis (15/581) M Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Monomers vermischt, wobei M das Molekulargewicht des Monomers ist, das die Carboxylgruppe enthält. Der Harzsäurewert ist die Menge in Milligramm von Kaliumhydroxid, die für eine Neutralisierung von 1 g der gebildeten Harzdispersion auf Wasserbasis (Feststoffgehalt) benötigt wird, und er wird mit der folgenden Gleichung berechnet, bspw. durch eine Probeentnahme einer kleinen Menge der Harzdispersion auf Wasserbasis in einen Glaskolben, deren präzises Wiegen und dann ihr Verdünnen mit einem Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, welches im Einzelfall als THF angegeben wird) sowie ein Messen den Titrationvolumens einer wässrigen 0.1 N-Kaliumhydroxidlösung bis zu dem Punkt mittels eines Potentialdifferenz-Titrationgerätes.
Harzsäurewert = [0.1 (N) x Titrationsmenge von 0.1 N-KOH wässrige Lösung (ml) x 56.1]/[Probegewicht (g) x (Feststoffgehalt der Harzdispersion (nichtflüchtiger (NV)Wert/100)].
Die Harzdispersion auf Wasserbasis, die bei der Erfindung erhalten wird, ist hinsichtlich der Lösungsmittelresistenz nach der Filmbildung hochgradig exzellent. Bei einem Vergleich der Lösbarkeit in Methylethylketon durch den Eintauchtest über 5 Minuten wurde bspw. der Harzfilm, der mit einer Harzdisperison auf Wasserbasis gemäß dem Stand der Technik ausgebildet war, gelöst, während der mit der Harzdisperion auf Wasserbasis gemäß der Erfindung gebildete Harzfilm nicht gelöst wurde.
Die Harzdispersion auf Wasserbasis und die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung wurden bspw. auf die Oberfläche von Metallen aufgebracht, wie bspw. Eisen, Zink und Aluminium (unter Einschluß einer Metallschicht auf einem Basismaterial, wie bspw. einer Zink- und Aluminiumplattierung auf einer Stahlfläche), und sie werden dann getrocknet und gebrannt, sodaß ein Film mit einer hohen alkalischen Resistenz ausgebildet ist. Die Bedingungen für das Trocknen und Brennen sind nicht besonders spezifiziert, solange die Beschichtungstemperatur des Objekts 80 bis 100ºC erreicht. Bei einer Erwärmung in einem elektrischen Trockenofen für 8 Sekunden bei 260ºC erreicht das Beschichtungsobjekt bspw. 80ºC. Wenn ein Film auf der Oberfläche eines Metalls ausgebildet wird, das Aluminium an der Oberfläche enthält, wie bspw. eine Stahlplatte mit einer aus Aluminium und Zink legierten Plattierung, unter Verwendung einer Harzdispersion auf Wasserbasis und einer Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung, dann erfährt sie keine Dunkelbildung bei einer Berührung mit einer alkalischen Lösung, wie bspw. Zement oder einem alkalischen Reinigungsmittel. Es ist jedoch auch eine Anwendung auf einer Oberfläche möglich, die einen sehr kleinen Aluminiumgehalt hat oder davon vollständig frei ist, wobei ein Film gebildet wird, der hinsichtlich der alkalischen Resistenz überragend ist.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung enthält die vorstehende Harzdispersion auf Wasserbasis und enthält auch, falls erforderlich, ein oder mehr eines alkalischen, oberflächenaktiven Mittels, von deionisiertem Wasser, eines hydrophilen Lösungsmittels, Chrom (VI) Ionen eines Verdickungsmittels, Wachs und anderen.
Das alkalische Mittel wird für eine Neutralisation des Emulsionsharzes verwendet und ergibt einen Beitrag für die Stabilität des Produkts, welches das Emulsionsharz enthält. Wenn ein Lösungsmittel oder Chromsäure in dem Emulsionsharz reichlich vermischt wird, dann wird es verdickt und bildet ein gelähnliches Material zur Erzeugung eines "leicht eingedrückten" Produkts, jedoch wird dieses Phänomen bei einer Neutralisierung verhindert. Beispiele eines alkalischen Mittels sind Ammoniak, Triethylamin und Dimethylethanolamin, die entweder allein oder in der Kombination von 2 oder mehr verwendet werden können.
Das oberflächenaktive Mittel ist eine dazu unterschiedliche Verwendung, die nicht reaktiv ist und die Benetzbarkeit der Harzzusammensetzung an den Substraten beibehält, und es wird für die Vermeidung von nachteiligen Erscheinungsformen benutzt, wie bspw. ein Abstoßen und eine Einbeulung. Eine anionische oberflächenaktive Substanz und eine nichtionische oberflächenaktive Substanz können bspw. verwendet werden.
Dabei wird insgesamt die nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einer langkettigen Fluoridalkylgruppe in dem Molekül besonders bevorzugt. Da die Benetzbarkeit durch einen Spurenzusatz beibehalten wird, wird die Beschichtungsoberfläche mit der Harzdispersion auf Wasserbasis und der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gleichmäßig naß. Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels sollte bspw. 0.05 Gew.-% oder mehr als Feststoff bei dem Harzfeststoff sein.
Das deionisierte Wasser (Ionenaustauschwasser) wird hinzugefügt, wenn ein glatter Film als Folge einer hohen Viskosität der Harzdispersion auf Wasserbasis oder der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung nicht erhalten wird, und es wird bspw. mit nicht mehr als 50 Gew.-% des Harzfeststoffes hinzugefügt.
Das hydrophile Lösungsmittel wird für die Lieferung eines Beitrages für eine große Vergrößerung der Schmelzbarkeit der Emulsionsteilchen betrachtet, und es verbessert stark die alkalische Resistenz des gebildeten Films durch sein Einmischen in die Harzzusammensetzung. Beispiele eines hydrophilen Lösungsmittels sind Isopropylalkohol (IPA), Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve) und Diethylenglykolmonombutylether (Butylcarbitol). Das Mischverhältnis betragt bspw. 1 bis 50 Gew.-% des Harzfeststoffes.
Das Chrom (VI) Ion (Cr&sup6;&spplus;) ist für eine Förderung der Bildausbildung wirksam durch eine Wechselwirkung mit dem Harz, und es unterdrückt auch die Korrosion von Aluminium. Bezüglich des Chrom (VI) wird die Verwendung von Chromanhydrid bevorzugt, welches weder nichtflüchtige alkalische Komponenten noch Ammoniumsalze enthält, die sich bei der Bildung eines Films verflüchtigen können. Der Gehalt an Chrom (VI) beträgt bspw. 1/1000 bis 1/10 (an Gewicht) des Harzfeststoffgehaltes (Chrom (VI)/Harzfeststoffgehalt). Wenn übermäßig hinzugefügt, ist die Stabilität gering bei der Vermischung mit dem Harz und das Harz kann zu einem Gel ausgebildet werden. Wenn nicht ausreichend, kann die gewünschte alkalische Resistenz nicht ausgedrückt werden. Bei der Hinzufügung von Chrom (VI) wird eine getrennte Lagerung der Lösung, welche die Harzdispersion (Lösung A) enthält, und der Lösung empfohlen, die Chrom (VI) enthält (Lösung B), sowie eine Mischen der beiden Lösungen A und B kurz vor der Anwendung zur Ausbildung einer Harzzusammensetzung als ein Beschichtungsmaterial. Dies geschieht deshalb, weil das gewünschte Verhalten nicht erreicht wird, wenn die beiden Lösungen zuvor über eine lange Dauer miteinander in Berührung sind.
Das Verdickungsmittel wird für eine Einstellung der Viskosität der Harzzusammensetzung verwendet. Es hilft für eine günstige Beibehaltung der Erscheinungsform des Filmes. Beispiele des Verdickungsmittels sind wasserlösliche makromolekulare Zellulose und Polyethylenoxid. Der Gehalt des Verdickungsmittels liegt bspw. in einem Bereich von 0.1 bis 3 Gew.-% als Feststoffgehalt des Harzfeststoffes.
Da ein Schmiervermögen gefordert wird, wenn eine Verarbeitung der beschichteten Platte durch eine Walzenverformung oder eine Preßverformung erfolgt, wird das Wachs für die Bereitstellung des Schmiervermögens beibemischt. Als Wachs wird bspw. Mikrowachs verwendet und sein Gehalt beträgt 0.2 bis 3 Gew.-% als Feststoffgehalt des Harzfeststoffes.
Der Zeitpunkt der Hinzufügung von Chrom (VI) wird entsprechend der vorstehenden Angabe vorgenommen, jedoch können die anderen Bestandteile beliebig hinzugefügt werden.
Das Verfahren zur Anwendung der Harzdispersion auf Wasserbasis und der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung ist nicht besonders definiert und kann mit denselben Mitteln und dem Anwendungsverfahren für eine gewöhnliche Emulsionsfarbe angewendet werden, wie bspw. eine Walzen- bzw. Rollenbeschichtung, eine Eintauchbeschichtung, eine Sprühbeschichtung, eine Bürstenbeschichtung und eine elektrostatische Beschichtung. Das Verfahren des Trocknens und Härtens ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und es kann bspw. ein Verfahren zur Erwärmung auf 100 bis 260ºC über 8 Sekunden bis 5 Minuten angewandt werden. In diesem Fall kann die bei dem Beschichtungsobjekt erreichbare Temperatur auf weniger als 100ºC gesteuert werden.
Bei jedem Film, der unter Verwendung der Harzdispersion auf Wasserbasis und der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung gebildet ist, kann falls erforderlich eine gewöhnliche Mittelbeschichtung oder eine Deckschicht aufgebracht werden, und die Adhäsion mit dem Beschichtungsfilm, der auf der Oberseite ausgebildet wird, ist ebenfalls ausgezeichnet.
Weil das Harz der Harzdispersion auf Wasserbasis gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines vernetz enden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers vernetzt ist, kann ein widerstandsfähiger Film solange gebildet werden, wie die den Film bildende Eigenschaft beibehalten wird, wobei auch der Widerstand gegenüber einem Schwellen und einer Lösung in alkalischem Wasser überragend ist. Da eine β-Ketoestergruppe enthalten ist, wird selbst bei einer Erniedrigung des Säurewertes die Adhäsion nicht durch eine Chelation mit Metall oder einer Wasserstoffbindung erniedrigt. Für die Emulsion-Polymerisation wird ein Emulsionsbildner verwendet, und obwohl ein gewöhnlicher Emulsionsbildner sich in die Spalte unter den Harzteilchen bewegt und zu dem Zeitpunkt der Ausbildung eines Films konzentriert wird, wird der radikalpolymerisierbare reaktive Emulsionsbildner in die Polymerisationskette des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers eingegliedert, sodaß eine solche Bewegung nicht stattfindet. Er beeinflußt daher die alkalische Resistenz kaum nachteilig. Der Harzsäurewert der Harzdispersion ist zur Begünstigung der alkalischen Resistenz vorzugsweise niedriger, solange damit nicht die Adhäsion mit der Oberschicht benachteiligt wird.
Die Harzdispersion auf Wasserbasis und die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung weisen jeweils die Eigenschaft einer Filmbildung auf und sie haben eine ausgezeichnete alkalische Resistenz und sind zur Bildung eines Films mit einer günstigen Adhäsion fähig, sodaß die alkalische Resistenz durch den Emulsionsbildner nicht erniedrigt wird.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung, welche Chrom (VI) mit dem vorgeschriebenen Anteil enthält, verhindert eine Korrosion des Substrats, fördert das Filmbildungsvermögen und verbessert ausgezeichnet die alkalische Resistenz.
Wenn ein Film auf einer Metallfläche unter Verwendung der Harzdispersion auf Wasserbasis und der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der Erfindung gebildet wird, dann tritt eine Verdunkelung als Folge einer alkalischen Lösung kaum auf, sodaß die Verwendbarkeit auf den Gebieten der Baumaterialien und der elektrischen Gerätschaften erweitert werden kann.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Praktische Ausführungsformen der Erfindung und Referenzbeispiele werden nachfolgend angegeben, jedoch muß angemerkt werden, daß die Erfindung nicht allein auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
Die bei den folgenden Ausführungsformen und Referenzen verwendeten, mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatten bestehen aus Aluminium-Zink-Legierungsstahl (Galvalume) mit einer Zusammensetzung der Legierung aus 55 Gew.-% Al, 43.4 Gew.-% Zn und 1.6 Gew.-% Si (210 mm x 300 mm x Dicke 0.35 mm; Plattierungsgewicht 85 g/m auf einer Seite), wobei sie in dem Dampf von Trichlorethan für 60 Sekunden bei 80ºC gesäubert worden waren.
Zuerst werden die Ausführungsformen und die Referenzen der Harzdispersion gemäß der Erfindung nachfolgend beschrieben.

Auführungsform 1

In einen drei Liter Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Kondensator, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 0.5 g (1/10 der gesamten Menge) eines nichtionischen-anionischen Reaktion-Emulsionsbildners (Warenname Adecalia Soap SE-10N von Asahi Denka K.K.) und 700 g deionisiertes Wasser eingebracht.
In den einen Tropftrichter wurde eine Voremulsion eingebracht, hergestellt durch ein Umrühren eines Gemisches von 30 g Allylacetoacetat, 10 g Ethylenglykoldimethacrylat, 200 g Styrol, 304 g Methylmethacrylat, 443 g Butylacrylat und 13 g Acrylsäure, sowie einer wässrigen Lösung aus 500 g deionisiertes Wasser und 4.5 g SE-10N (9/10 der Gesamtmenge).
In den anderen Tropftrichter wurde eine wassrige Lösung aus 3 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 290 g deionisiertes Wasser (wässrige Polymerisation-Initiatorlösung) eingebracht.
Zuerst wurde 1/10 der Gesamtmenge der Voremulsion in den Kolben eingefüllt und auf 80ºC erwärmt, und dann wurde 1/3 der Gesamtmenge der wässrigen Polymerisation-Initiatorlösung eingebracht und dann die Reaktion gestartet. 10 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurde die restliche Voremulsion eingetropft, und das Eintropfen war nach 120 Minuten beendet.
Die restliche wässrigen Polymerisation-Initiatorlösung wurde über 120 Minuten eingetropft nach 20 Minuten ab dem Beginn des Eintropfens der Voremulsion. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde die Umrührung für 120 Minuten bei 80ºC fortgesetzt. Es wurde so eine Emulsion mit 40 Gew.-% Harzfeststoffgehalt des dispergierenden Harzes in dem Medium auf Wasserbasis erhalten. Dieses Emulsionsharz hatte den Säurewert von 11.9.

Ausführungsformen 2 bis 5 und Referenzen 1 bis 8

Die Emulsionsharze wurden in derselben Art und Weise wie bei der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Monomer und der Emulsionsbildner mit den Raten vermischt wurden, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind.
In den Tabellen 1 und 2 ist SE-10N der vorerwähnte reaktive Emulsionsbildner, Eleminol JS-2 ist ein anionischer reaktiver Emulsionsbildner (aktiver Bestandteil 38 Gew.-%), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K.K., RA-1022 ist ein nichtionischer-anionischer Reaktion-Emulsionsbildner, hergestellt von Nihon Nyukazai K.K. und Aqualon HS-10 ist ein nichtionischer-anionischer Reaktion-Emulsionsbildner von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K., während Eleminol MON-2 ein anionischer Emulsionsbildner (ohne eine Radikal-Polymerisationseigenschaft) von Sanyo Kasai Kogyo K.K. ist.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen auch den Gehalt an Harzfeststoff des erhaltenen Emulsionsharzes, den Säurewert und den Lösungsmittelwiderstand nach der Filmbildung. Der Säurewert ist die Angabe in Milligramm von Kaliumhydroxid, die für eine Neutralisierung von 1 g Emulsionsharz (Harzdispersion auf Wasserbasis) benötigt werden.
Der Lösungsmittelwiderstand nach der Filmbildung wurde ausgewertet durch eine Hinzufügung von 5 % Butylzellosolve zu der Harzdispersionslösung, der Aufbringung auf eine Polypropylenplatte (PP Platte) mit einer getrockneten Filmdicke von 20 um mittels eines Streichmessers, einer Trocknung für 5 Minuten bei 100ºC durch einen Trockner, ein Herausschneiden eines freien Filmes von 10 mm x 20 mm aus der PP Platte, einem Eintauchen in das Lösungsmittel Methylethylketon (MEK) bei Raumtemperatur und einer Beobachtung des Filmrestes nach 5 Minuten. Das Ergebnis wurde nach den folgenden Normen beurteilt:
O: aufgequollen ohne die Erkennung einer Auflösung
Δ: gelöst mit dem Auffinden eines Restes
X: vollständig aufgelöst ohne einen Rest Tabelle 1 Tabelle 2
Wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist, weisen alle Emulsionsharze der Ausführungsformen Filme auf, deren Lösungsmittel-Resistenz ausgezeichnet war. Das Emulsionsharz der Referenz 4 ergab keinen gleichförmigen Film. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Adhäsion der Emulsionsteilchen schwach war.

Ausführungsformen 6 bis 10 und Referenzen 9 bis 15

Unter Verwendung der Emulsionsharze, die bei den Ausführungsformen 1 bis 5 und bei den Referenzen 1 bis 3 sowie 5 bis 8 erhalten wurden, wurden 0.1 Gew.-% der oberflächenaktiven Fluorsubstanz (EFTOP EF122B von Mitsubishi Metal Co.) auf 0.1 Gew.-% des Harzfeststoffgehaltes hinzugefügt, und es wurden die Harzzusammensetzungen erhalten.
Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden auf die mit Aluminium und Zink legierten Stahlplatten aufgebracht mit einem getrockneten Beschichtungsgewicht von 3 g/m² mittels eines stabförmigen Beschichters und wurden sofort getrocknet in einem elektrischen Heißluft-Trockenofen für 8 Sekunden bei 260ºC für eine Ausbildung von Filmen, sodaß beschichtete Platten erhalten wurden. Die Temperatur der beschichteten Platten erreichte dabei 80ºC.
Von den beschichteten Platten wurden Teststreifen von 50 mm x 150 mm abgeschnitten und dem alkalischen Resistenztest unterworfen.
Bei dem alkalischen Resistenztest wurden die Teststücke nach einem rückwärtigen Abdecken der Teststücke mit einem Polyesterband (die Rückseite war vollständig bedeckt, jedoch war der zugeschnittene Bereich freigelegt) in eine wassrige 1 Gew.-% NaOH-Lösung bei 20ºC eingetaucht und dann ruhig gehalten, ohne daß ein Fließen der Lösung erlaubt wurde, und sie wurden dann 2 Stunden später und 5 Stunden später angehoben, wobei die Änderungen des Farbglanzes (Ausmaß der Dunkelfärbung) vor und nach dem Test beobachtet wurden und mit einer Beurteilung mit 10 Stufen gewertet wurden. Das Kriterium war dabei wie folgt, wobei je größer die Zählung war, desto weniger eine Änderung des Glanzes resp. des Farbtones feststellbar war:
10 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 0
9 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 2
8 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 8
7 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 16
6 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 24
5 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 27
4 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 28
3 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 30
2 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 33
1 Punkte Farbunterschied (ΔL) = 40
Unter Verwendung der erhaltenen Testplatten wurde auch die Adhäsion mit der oberen Schicht getestet. Die obere Schicht war gehärtet sowohl durch eine Lufttrocknung wie auch ein Brennen.

Lufttrocknung

Es wurde eine kurze Ölphthalsäure-Harzfarbe (Warenname Unipack 100 von Nippon Paint Co.) auf eine Trockenfilmdicke von 25 µm mittels eines Stabbeschichters aufgebracht und bei Raumtemperatur für 7 Tage getrocknet, um beschichtete Platten zu erhalten.

Brennen

Eine Melaminalkyd-Harzfarbe (Orga Select 200 von Nippon Paint Co.) wurde auf eine Trockenfilmdicke von 30 µm durch einen Stabbeschichter aufgebracht und bei 110ºC für 20 Minuten gebrannt, um eine beschichtete Platte zu erhalten.
Die beschichteten Platten wurden mit einem Messer eingeritzt, um 100 quadratische Bereiche bei Abständen von 1 mm zu bilden, die dann mit einem Klebeband abgedeckt wurden, das dann wieder abgezogen wurde, worauf die Anzahl der verbleibenden Quadrate gezählt wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4
Wie in den Tabellen 3 und 4 angegeben ist, haben die Harzzusammensetzungen für eine Beschichtung bei den Filmen, die mit den Ausführungsformen gebildet wurden, eine höhere alkalische Resistenz und eine bessere Adhäsionsfestigkeit im Vergleich mit den Referenzbeispielen.

Ausführungsformen 11 bis 17, Referenzen 16 bis 22

Zu den Emulsionsharzen der in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Ausführungsformen und Referenzen wurde das oberflächenaktive Mittel (EF122B) mit 0.1 Gew.-% des Harzfeststoffgehaltes hinzugegeben sowie Butylzellusolve mit 8 Gew.-% des Harzfeststoffgehaltes, und es wurde eine Mischung mit einem Rührgerät vorgenommen, und dann wurden 8 Gew.-% wässrige Ammoniumchromatlösung hinzugefügt, sodaß das Gewichtsverhältnis von Cr&sup6;&spplus; zu dem Harzfeststoffgehalt spezifiziert werden kann wie angegeben in den Tabellen 5 und 6, wodurch Harzzusammensetzungen hergestellt wurden.
Auf die Oberfläche mit Aluminium und Zink legierter Stahlplatten wurde die Harzzusammensetzung mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 3 g/m² mittels eines Stabbeschichters aufgebracht. Durch ein sofortiges Trocknen in derselben Art und Weise wie bei den Ausführungsformen 6 bis 10 und den Referenzen 9 bis 15 wurden die beschichteten Platten erhalten und wurden Teststreifen abgeschnitten.
Die erhaltenen Teststreifen wurden demselben alkalischen Resistenztest unterworfen. Die Eintauchzeit betrug 2 Stunden und 10 Stunden. ie Farbwechsel (Nachdunkeln) wurden mit demselben Beurteilungsverfahren mit 10 Stufen beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Unter Verwendung der erhaltenen Teststreifen wurde die Adhäsion mit der oberen Schicht gleich wie vorstehend getestet. Die obere Schicht wurde gehärtet sowohl mit einer Lufttrocknung wie auch mit einem Brennen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt.
Wie in den Tabellen 5 und 6 angegeben ist, sind die beschichteten Platten bei den Ausführungsformen hinsichtlich der alkalischen Resistenz überragend im Vergleich mit den Referenzbeispielen. Noch mehr zählt, daß die Adhäsion mit der oberen Schicht ebenfalls ausgezeichnet war. Tabelle 5 Tabelle 6

Claims

1. Harzdispersion auf Wasserbasis mit einem Säurewert von 0 bis 15, erhältlich durch eine Emulsion-Polimerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches, welches pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches besteht aus

(1) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das eine β-Ketoestergruppe enthält,

(2) 0.05 bis 5 Gewichtsteilen eines vernetzbaren - ethylenisch ungesättigten Monomers, welches zwei oder mehr radikalpolimerisierbare Gruppen enthält, und

(3) dem Ausgleich eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers anders als (1) und (2),

durch Verwendung eines radikalpolimerisierbaren Emulsionsbildners mit einem Anteil von 0.2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches.

2. Harzdispersion auf Wasserbasis mit einem Säurewert von bis 15, erhältlich durch eine Emulsions-Polimerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches, welches pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches besteht aus

(1) 3 bis 15 Gewichsteilen eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine α,β-Ketoestergruppe enthält,

(2) 0.1 bis 3 Gewichtsteilen eines vernetzbaren α,β- ethylenisch ungesättigten Monomers, welches zwei oder mehr radikalpolimerisierbare Gruppen enthält, und

(3) dem Ausgleich eines α,β-ethylenisch ungesattigten Monomers anders als (1) und (2),

durch Verwendung eines radikalpolimerisierbaren Emulsionsbildners mit einem Anteil von 0.5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomergemisches.

3. Beschichtungszusammensetzung, die eine Harzdispersion auf Wasserbasis gemäß Anspruch 1 oder 2 aufweist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, die weiterhin Chrom (VI) Ionen enthält, wobei der Gewichtsanteil der Chrom (VI) Ionen zu dem Feststoffgehalt des Harzes in dem Bereich von 1:1000 bis 1:10 liegt.