JP2026010180A - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】上層膜に対する密着性が高く、剥離しにくい疎水性の下層膜を与えることができ、塗布性が良好であり、薬液に対しても十分な耐性を示す新規なレジスト下層膜形成組成物の提供。
【解決手段】式（１）、及び／又は式（２）で表される構造単位を含むポリマーを有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａｒ１、及びＡｒ２はベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）、及び／又は式（２）で表される構造単位を含むポリマーを有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａｒ１、及びＡｒ２はベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト下層膜形成組成物、当該組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜、当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物に対し、上層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、上層（ハードマスク：塗布膜又は蒸着膜）や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を形成できることが求められており、ベンゼン環、又はナフタレン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、従来のレジスト下層膜形成組成物には、高い純水接触角を示し、上層膜に対する密着性が高く、剥離しにくい疎水性の下層膜を与えることができ、塗布性が良好である、といった要求に対してはまだ不満足な点があった。また、半導体製造プロセスにおいて、薬液による処理がなされる場合があるが、これに伴いレジスト下層膜にも使用される薬液に対して十分な耐性を示すことが求められる場合がある。
本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
［１］ 溶剤、及び下記式（１）、及び／又は下記式（２）：
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ１、及びＡｒ２は単結合を介して結合していてもよく、
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、該アリール基はヒドロキシル基の置換した炭素原子数１乃至１０のアルキル基が置換していてもよく、
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
そしてＲ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、
ｎ３は１以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、
ｎ４は０又は１であるが、ｎ４が０のとき、Ｒ８はＡｒ３に含まれる窒素原子と結合する。）
で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
［２］ 上記式（１）においてＡｒ１、及びＡｒ２がベンゼン環である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 上記式（２）においてＡｒ３が置換されてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はフェニルインドール環である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子である
［１］～［３］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至１６の芳香族炭化水素基である
［１］～［４］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ 更に架橋剤を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
［１０］ 半導体基板上に［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１１］ 半導体基板上に［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介してハードマスクをエッチングする工程、
エッチングされたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
ハードマスクを除去する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１２］ 更に、
ハードマスクが除去された下層膜上に蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
形成された蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
該下層膜を除去する工程、及び
スペーサーにより半導体基板を加工する工程
を含む［１１］に記載の半導体装置の製造方法。
［１３］ 上記半導体基板が段差基板である［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［１］ 溶剤、及び下記式（１）、及び／又は下記式（２）：
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ１、及びＡｒ２は単結合を介して結合していてもよく、
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、該アリール基はヒドロキシル基の置換した炭素原子数１乃至１０のアルキル基が置換していてもよく、
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
そしてＲ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、
ｎ３は１以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、
ｎ４は０又は１であるが、ｎ４が０のとき、Ｒ８はＡｒ３に含まれる窒素原子と結合する。）
で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
［２］ 上記式（１）においてＡｒ１、及びＡｒ２がベンゼン環である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 上記式（２）においてＡｒ３が置換されてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はフェニルインドール環である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子である
［１］～［３］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至１６の芳香族炭化水素基である
［１］～［４］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ 更に架橋剤を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
［１０］ 半導体基板上に［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１１］ 半導体基板上に［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介してハードマスクをエッチングする工程、
エッチングされたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
ハードマスクを除去する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１２］ 更に、
ハードマスクが除去された下層膜上に蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
形成された蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
該下層膜を除去する工程、及び
スペーサーにより半導体基板を加工する工程
を含む［１１］に記載の半導体装置の製造方法。
［１３］ 上記半導体基板が段差基板である［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
本発明によれば、高い純水接触角を示し、上層膜に対する密着性が高く、剥離しにくい疎水性の下層膜を与えることができ、塗布性が良好である、といった要求に応え、かつ、レジスト下層膜にも使用される薬液に対しても十分な耐性を示す等その他の良好な特性を発揮し得る新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。
＜レジスト下層膜形成組成物＞
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶剤、及び下記式（１）、及び／又は下記式（２）：
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ１、及びＡｒ２は単結合を介して結合していてもよく、
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
そしてＲ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、
ｎ３は１以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、
ｎ４は０又は１であるが、ｎ４が０のとき、Ｒ８はＡｒ３に含まれる窒素原子と結合する。）
で表される単位構造（Ａ）を含む。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶剤、及び下記式（１）、及び／又は下記式（２）：
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ１、及びＡｒ２は単結合を介して結合していてもよく、
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
そしてＲ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、
ｎ３は１以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、
ｎ４は０又は１であるが、ｎ４が０のとき、Ｒ８はＡｒ３に含まれる窒素原子と結合する。）
で表される単位構造（Ａ）を含む。
＜式（１）、及び／又は式（２）で表される単位構造（Ａ）を含むポリマー＞
Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、単結合を介して結合していてもよく、例えばカルバゾール骨格を形成することができる。
Ａｒ１、及びＡｒ２が共にベンゼン環であることが好ましい。
Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、単結合を介して結合していてもよく、例えばカルバゾール骨格を形成することができる。
Ａｒ１、及びＡｒ２が共にベンゼン環であることが好ましい。
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表す。具体例としては、ベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、インデン、ナフタレン、ビフェニル、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、フルオレン、９，９－ジフェニルフルオレン、９，９－ジナフチルフルオレン、インドール、フェニルインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等が挙げられる。
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよい。
また、Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、該アリール基はヒドロキシル基の置換した炭素原子数１乃至１０のアルキル基が置換していてもよい（すなわち、該アリール基は、炭素原子数１乃至１０のヒドロキシアルキル基を置換基として有していてもよい）。該アリール基にヒドロキシル基が置換したアルキル基が置換する場合、ヒドロキシル基はベンジル位に置換していることが好ましく、また、該アリール基は芳香環同士がヒドロキシル基の置換したメチン基で連結されているものも含む（すなわち、－Ａｒ－Ｃ（ＯＨ）Ｘ１Ｘ２、Ａｒはアリール基、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は任意の有機基、好ましくはＸ１、Ｘ２のどちらかは芳香族基）。
ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
また、環状アルキル基であってもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素原子数２乃至１０のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基等が挙げられる。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、エーテル結合（－Ｏ－）、ケトン結合（－ＣＯ－）、又はエステル結合（－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－）を含んでいてもよい。
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基、及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよい。
また、Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基、及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよい。
複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基の末端の炭素原子にエーテル性酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられる。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、１，１－ジエチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペントキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環（例えば、フルオレン環）を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、好ましくは０乃至２の整数であり、より好ましくは０乃至１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｎ３は１以上、好ましくは２以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、好ましくは６以下の整数であり、より好ましくは４以下の整数であり、最も好ましくは２以下の整数である。
上記式（１）、又は式（２）で表される化合物のうち、好ましいものを若干挙げると次のとおりである。
・Ａｒ１、及びＡｒ２がベンゼン環である上記式（１）で表される化合物。
・Ａｒ３が置換されてもよいベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニルフルオレン環、又はフェニルインドール環である上記式（２）で表される化合物。
・Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ｒ５、及びＲ７は水素原子である上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物。
・Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至１６の芳香族炭化水素基である上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物。
・Ａｒ１、及びＡｒ２がベンゼン環である上記式（１）で表される化合物。
・Ａｒ３が置換されてもよいベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニルフルオレン環、又はフェニルインドール環である上記式（２）で表される化合物。
・Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ｒ５、及びＲ７は水素原子である上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物。
・Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至１６の芳香族炭化水素基である上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物。
＜溶剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記式（１）、又は上記式（２）で表される化合物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
下記式：
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
＜任意成分＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
（架橋剤）
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、などの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（例えば、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル）、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物であり、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビスフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノール、及び下記式で表される化合物等を挙げることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、などの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（例えば、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル）、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物であり、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビスフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノール、及び下記式で表される化合物等を挙げることができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ－２５２、同ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で、式（４－２３）の化合物は本州化学工業株式会社、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして、式（４－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして、入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。
（酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤）
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。
酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等のカルボン酸化合物や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他、トリフルオロ酢酸の第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他、トリフルオロ酢酸の第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
（界面活性剤）
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、更に、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
（吸光剤）
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
（レオロジー調整剤）
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
（接着補助剤）
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記重合体の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
＜レジスト下層膜＞
レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、以下のように形成することができる。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化シリコン基板（ＳｉＯ２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至６００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、以下のように形成することができる。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化シリコン基板（ＳｉＯ２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至６００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。なお、本発明におけるハードマスクにはシリコンハードマスクとＣＶＤ膜のいずれもが包含される。
また、本発明に係るレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を小さくしたレジスト下層膜を形成することができる。
＜半導体装置の製造方法＞
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介してハードマスクをエッチングする工程、
エッチングされたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
ハードマスクを除去する工程
を含む。
半導体基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介してハードマスクをエッチングする工程、
エッチングされたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
ハードマスクを除去する工程
を含む。
好ましくは更に、
ハードマスクが除去された下層膜上に蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
形成された蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
該下層膜を除去する工程、及び
スペーサーにより半導体基板を加工する工程
を含む。
ハードマスクが除去された下層膜上に蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
形成された蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
該下層膜を除去する工程、及び
スペーサーにより半導体基板を加工する工程
を含む。
上記半導体基板は段差基板であってもよい。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、上に説明したとおりである。
次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
或いはまた、高解像性や焦点深度幅の維持、向上を目的として、レジスト膜が形成された基板を液体媒体中に浸漬して露光する方式を採用することもできる。このとき、レジスト下層膜には使用される液体媒体に対する耐性も要求されるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてこのような要求に応えるレジスト下層膜を形成することも可能である。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もあるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物によれば、使用される薬液に対して十分な耐性を示すレジスト下層膜を形成することも可能である。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
下記合成例で得られた化合物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン
下記合成例で得られた化合物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン
＜合成例１＞
フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業（株）製）３５．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２１．９７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製、以後ＭＳＡと記載）０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＥＡと記載）２３０．２５ｇを入れた。その後、窒素下で１１５℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，１００であった。
フラスコにジフェニルアミン（東京化成工業（株）製）３５．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２１．９７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製、以後ＭＳＡと記載）０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＥＡと記載）２３０．２５ｇを入れた。その後、窒素下で１１５℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，１００であった。
＜合成例２＞
フラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）３５．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）３２．７２ｇ、ＭＳＡ ２．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ １６２．７１ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，６００であった。
フラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）３５．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）３２．７２ｇ、ＭＳＡ ２．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ １６２．７１ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，６００であった。
＜合成例３＞
フラスコに２－フェニルインドール（東京化成工業（株）製）５０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）４０．４１ｇ、ＭＳＡ ４．９７ｇ、ＰＧＭＥＡ １４３．０７ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，７００であった。
フラスコに２－フェニルインドール（東京化成工業（株）製）５０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）４０．４１ｇ、ＭＳＡ ４．９７ｇ、ＰＧＭＥＡ １４３．０７ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約７時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，７００であった。
＜合成例４＞
フラスコに１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４５．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２９．７９ｇ、ＭＳＡ ５．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ １８７．１１ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約１．５時間反応させた。反応停止後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと記載）で希釈し、水／メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，６００であった。
フラスコに１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４５．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２９．７９ｇ、ＭＳＡ ５．４０ｇ、ＰＧＭＥＡ １８７．１１ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約１．５時間反応させた。反応停止後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと記載）で希釈し、水／メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，６００であった。
＜合成例５＞
フラスコに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）６０．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１８．１７ｇ、ＭＳＡ ３．２９ｇ、ＰＧＭＥＡ ９９．５６ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約４時間反応させた。反応停止後、ＰＧＭＥＡで希釈し、水／メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，１００であった。
フラスコに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）６０．００ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１８．１７ｇ、ＭＳＡ ３．２９ｇ、ＰＧＭＥＡ ９９．５６ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約４時間反応させた。反応停止後、ＰＧＭＥＡで希釈し、水／メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，１００であった。
＜合成例６＞
フラスコに２，２－ビフェノール（東京化成工業（株）製）７０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）２９．３６ｇ、１－ピレンカルボキシルアルデヒド（アルドリッチ社製）４３．２８ｇ、ＭＳＡ １０．８３ｇ、ＰＧＭＥ ５４．８１ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、２４時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－６）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，０００であった。
フラスコに２，２－ビフェノール（東京化成工業（株）製）７０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）２９．３６ｇ、１－ピレンカルボキシルアルデヒド（アルドリッチ社製）４３．２８ｇ、ＭＳＡ １０．８３ｇ、ＰＧＭＥ ５４．８１ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、２４時間反応させた。反応停止後、メタノールで沈殿させ、乾燥させることで樹脂（１－６）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，０００であった。
＜合成例７＞
フラスコに合成例１で得られた樹脂１０．００ｇ、プロパルギルブロミド（東京化成工業（株）製、以後ＰＢｒと記載）６．９７ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（以後ＴＢＡＩと記載）２．１７ｇ、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと記載）２１．５３ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．１８ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと記載）と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－７）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，１００であった。
フラスコに合成例１で得られた樹脂１０．００ｇ、プロパルギルブロミド（東京化成工業（株）製、以後ＰＢｒと記載）６．９７ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（以後ＴＢＡＩと記載）２．１７ｇ、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと記載）２１．５３ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．１８ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと記載）と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－７）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，１００であった。
＜合成例８＞
フラスコに合成例２で得られた樹脂１０．００ｇ、ＰＢｒ ６．８９ｇ、ＴＢＡＩ ３．２１ｇ、ＴＨＦ ２２．６１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．５４ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１８時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－８）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，０００であった。
フラスコに合成例２で得られた樹脂１０．００ｇ、ＰＢｒ ６．８９ｇ、ＴＢＡＩ ３．２１ｇ、ＴＨＦ ２２．６１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．５４ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１８時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－８）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，０００であった。
＜合成例９＞
フラスコに合成例３で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １０．５２ｇ、ＴＢＡＩ ４．９０ｇ、ＴＨＦ ３４．２１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．４０ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－９）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，９００であった。
フラスコに合成例３で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １０．５２ｇ、ＴＢＡＩ ４．９０ｇ、ＴＨＦ ３４．２１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．４０ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－９）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，９００であった。
＜合成例１０＞
フラスコに合成例４で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １２．５７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（以後ＴＢＡＢと記載）５．８５ｇ、ＴＨＦ ３７．６０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．５３ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１６時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１０）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，９００であった。
フラスコに合成例４で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １２．５７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（以後ＴＢＡＢと記載）５．８５ｇ、ＴＨＦ ３７．６０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．５３ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１６時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１０）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，９００であった。
＜合成例１１＞
フラスコに合成例５で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １３．５７ｇ、ＴＢＡＢ ６．３２ｇ、ＴＨＦ ３９．２５ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１３．０８ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１６時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，６００であった。
フラスコに合成例５で得られた樹脂１５．００ｇ、ＰＢｒ １３．５７ｇ、ＴＢＡＢ ６．３２ｇ、ＴＨＦ ３９．２５ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１３．０８ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１６時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，６００であった。
＜合成例１２＞
フラスコに合成例６で得られた樹脂１０．００ｇ、ＰＢｒ １２．７８ｇ、ＴＢＡＢ ５．８６ｇ、ＴＨＦ ２１．４８ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．１６ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，３００であった。
フラスコに合成例６で得られた樹脂１０．００ｇ、ＰＢｒ １２．７８ｇ、ＴＢＡＢ ５．８６ｇ、ＴＨＦ ２１．４８ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．１６ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫと水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、水／メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，３００であった。
＜合成例１３＞
フラスコに合成例１で得られた樹脂１０．００ｇ、α－クロロ－ｐ－キシレン（東京化成工業（株）製、以後ＣＭＸと記載）１０．９９ｇ、ＴＢＡＩ ５．７７ｇ、ＴＨＦ １６．０６ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０．７１ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとシクロヘキサノン（以後ＣＹＨと記載）混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，５００であった。
フラスコに合成例１で得られた樹脂１０．００ｇ、α－クロロ－ｐ－キシレン（東京化成工業（株）製、以後ＣＭＸと記載）１０．９９ｇ、ＴＢＡＩ ５．７７ｇ、ＴＨＦ １６．０６ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０．７１ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとシクロヘキサノン（以後ＣＹＨと記載）混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，５００であった。
＜合成例１４＞
フラスコに合成例２で得られた樹脂１０．００ｇ、ベンジルブロミド（東京化成工業（株）製、以後ＢＢｒと記載）９．９１ｇ、ＴＢＡＩ ３．２１ｇ、ＴＨＦ ２６．０１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液８．６７ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１８時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとＣＹＨ混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，８００であった。
フラスコに合成例２で得られた樹脂１０．００ｇ、ベンジルブロミド（東京化成工業（株）製、以後ＢＢｒと記載）９．９１ｇ、ＴＢＡＩ ３．２１ｇ、ＴＨＦ ２６．０１ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液８．６７ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１８時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとＣＹＨ混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，８００であった。
＜合成例１５＞
フラスコに合成例６で得られた樹脂１０．００ｇ、ＢＢｒ １５．５５ｇ、ＴＢＡＢ ４．４０ｇ、ＴＨＦ ２２．４６ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．４９ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとＣＹＨ混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，０００であった。
フラスコに合成例６で得られた樹脂１０．００ｇ、ＢＢｒ １５．５５ｇ、ＴＢＡＢ ４．４０ｇ、ＴＨＦ ２２．４６ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．４９ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、ＭＩＢＫとＣＹＨ混合溶媒と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＣＹＨに再溶解、メタノールを用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（１－１５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，０００であった。
＜実施例１＞
合成例７で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４８％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４３ｇにＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ８．０７ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例７で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４８％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４３ｇにＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ８．０７ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
合成例８で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．６３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５４ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．９６ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例８で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．６３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５４ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．９６ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
合成例９で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２２．４７％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．８５ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ １１．４９ｇ、ＰＧＭＥ ４．９５ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例９で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２２．４７％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．８５ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ １１．４９ｇ、ＰＧＭＥ ４．９５ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
合成例１０で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．２１％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．６０ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １３．９１ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１０で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．２１％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．６０ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １３．９１ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
合成例１１で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２１．２５％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．２５ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １４．２６ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１１で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２１．２５％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．２５ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １４．２６ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
合成例１２で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４４％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４４ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ８．０７ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１２で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４４％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４４ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ８．０７ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
合成例１３で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．７７％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４０ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ３．５３、ＣＹＨ ６．７２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１３で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．７７％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４０ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ３．５３、ＣＹＨ ６．７２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
合成例１４で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２１．６３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．１９ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ２．５３、ＣＹＨ ６．９２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１４で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２１．６３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．１９ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ２．５３、ＣＹＨ ６．９２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
合成例１５で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．５６％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４２ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ２．５３、ＣＹＨ ６．６９ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１５で得られた樹脂をＣＹＨに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．５６％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４２ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ２．８３ｇ、ＰＧＭＥ ２．５３、ＣＹＨ ６．６９ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
合成例１で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．７３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．９８ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例１で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．７３％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．５３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．９８ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
合成例２で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１７．０８％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．７７ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．７３ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例２で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１７．０８％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．７７ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．３６ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．７３ｇ、ＰＧＭＥ ３．９７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞
合成例３で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２０．２０％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４１ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．７３ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ０．９１ｇ、ＰＧＭＥ ２．１６ｇ、ＣＹＨ ８．６４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例３で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２０．２０％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．４１ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．７３ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ ０．９１ｇ、ＰＧＭＥ ２．１６ｇ、ＣＹＨ ８．６４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
合成例４で得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．０６％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．８３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．１７ｇ、ＰＧＭＥ １３．２４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例４で得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１８．０６％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．８３ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．１７ｇ、ＰＧＭＥ １３．２４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
合成例５で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４４％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．５６ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １３．９５ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例５で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、１９．４４％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液３．５６ｇにＰＬ－ＬＩ ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．５２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ １３．９５ｇ、ＰＧＭＥ ６．７３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
合成例６で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２９．８０％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．７８ｇにＰＬ－ＬＩ ０．２１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．６２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．７３ｇ、ＰＧＭＥ ３．５８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例６で得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、２９．８０％の化合物溶液を得た。この樹脂溶液２．７８ｇにＰＬ－ＬＩ ０．２１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸含有ＰＧＭＥ ０．６２ｇ、１質量％界面活性剤含有ＰＧＭＥＡ ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ ７．７３ｇ、ＰＧＭＥ ３．５８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（接触角測定）
比較例１－６及び実施例１－９で用いたポリマー溶液について、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１６０℃６０秒間焼成、ポリマーの膜を形成した。その後、協和界面科学（株）製の接触角計を使用し、純水に対するポリマーの接触角を測定した。比較例で用いたポリマーに対応する実施例で用いたポリマーの接触角を比較し、実施例で用いたポリマーの接触角が高い場合を「〇」と判断した。
比較例１－６及び実施例１－９で用いたポリマー溶液について、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１６０℃６０秒間焼成、ポリマーの膜を形成した。その後、協和界面科学（株）製の接触角計を使用し、純水に対するポリマーの接触角を測定した。比較例で用いたポリマーに対応する実施例で用いたポリマーの接触角を比較し、実施例で用いたポリマーの接触角が高い場合を「〇」と判断した。
比較例１－実施例１及び実施例７、比較例２－実施例２及び実施例８、比較例３－実施例３、比較例４－実施例４、比較例５－実施例５、比較例６－実施例６及び実施例９を比較すると、実施例に用いたポリマーの方が比較例に用いたポリマーより高接触角を示した。
（レジスト溶剤への溶出試験）
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚６５ｎｍ）を形成した。これらレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３で浸漬した。レジスト下層膜は不溶であり、十分な硬化性を確認した。
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚６５ｎｍ）を形成した。これらレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３で浸漬した。レジスト下層膜は不溶であり、十分な硬化性を確認した。
（塗布性試験）
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成して、レジスト下層膜を形成した。更に上層に塗布型シリコン溶液を塗布し、２１５℃６０秒間焼成してシリコン膜を形成した。その後、膜厚を測定し、「膜厚のばらつき（最大膜厚－最小膜厚）／平均膜厚×１００」に従って値を算出した。この値が低い場合は塗布性が良好であると判断できる。比較例に対応する実施例に対して塗布性が良好であれば、「〇」と判断した。
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成して、レジスト下層膜を形成した。更に上層に塗布型シリコン溶液を塗布し、２１５℃６０秒間焼成してシリコン膜を形成した。その後、膜厚を測定し、「膜厚のばらつき（最大膜厚－最小膜厚）／平均膜厚×１００」に従って値を算出した。この値が低い場合は塗布性が良好であると判断できる。比較例に対応する実施例に対して塗布性が良好であれば、「〇」と判断した。
比較例１－実施例１及び実施例７、比較例２－実施例２及び実施例８、比較例３－実施例３、比較例４－実施例４、比較例５－実施例５、比較例６－実施例６及び実施例９を比較すると、実施例は比較例よりも塗布性が良い。これはポリマーが疎水性のため、塗布性が向上しているためである。
（薬液耐性試験）
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてＳｉＯＮ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚６５ｎｍ）を形成した。この上層にシリコンハードマスク層（膜厚２０ｎｍ）とレジスト層（ＡＲ２７７２ＪＮ－１４、ＪＳＲ株式会社製、膜厚１２０ｎｍ）を形成し、マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光、現像してレジストパターンを得た。その後、ラムリサーチ株式会社製のエッチング装置を用いて、フッ素系ガスと酸素系ガスを用いてドライエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜に転写した。パターン形状を株式会社日立テクノロジー製ＣＧ－４１００で確認し、５０ｎｍのラインパターンが得られていることを確認した。
比較例１－６及び実施例１－９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてＳｉＯＮ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚６５ｎｍ）を形成した。この上層にシリコンハードマスク層（膜厚２０ｎｍ）とレジスト層（ＡＲ２７７２ＪＮ－１４、ＪＳＲ株式会社製、膜厚１２０ｎｍ）を形成し、マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光、現像してレジストパターンを得た。その後、ラムリサーチ株式会社製のエッチング装置を用いて、フッ素系ガスと酸素系ガスを用いてドライエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜に転写した。パターン形状を株式会社日立テクノロジー製ＣＧ－４１００で確認し、５０ｎｍのラインパターンが得られていることを確認した。
ここで得られたパターンウエハーをカットし、３０℃に加温したＳＡＲＣ－４１０（インテグリスジャパン株式会社製）に浸漬した。浸漬後、ウエハーを取り出し、水でリンスを行い、乾燥させた。これを走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２４０）で観察し、レジスト下層膜で形成されたパターン形状が悪化していないか、あるいはパターンが倒れていないか確認した。パターン形状が悪化せず、パターン倒れが発生しない場合は薬液耐性が高い。類似構造を有する比較例に対してより長時間薬液に浸漬してもパターン形状の悪化、パターン倒れが発生しない場合を「〇」と判断した。
２４０℃焼成の場合、比較例１－実施例１、比較例２－実施例２、比較例３－実施例３、比較例４－実施例４、比較例５－実施例５、比較例６－実施例６からわかるように、アミノ基や水酸基を修飾することでアルカリ薬液に対して薬液耐性を向上させることができる。また、３５０℃の高温焼成の場合も、同様に薬液耐性は向上する。従って、薬液を用いるプロセスにも適用することができる材料である。
本発明によれば、高い純水接触角を示し、上層膜に対する密着性が高く、剥離しにくい疎水性の下層膜を与えることができ、塗布性が良好である、といった要求に応え、かつ、レジスト下層膜にも使用される薬液に対しても十分な耐性を示す等その他の良好な特性を発揮し得る新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。
Claims (13)
- 溶剤、及び下記式（１）、及び／又は下記式（２）：
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ａｒ１、及びＡｒ２は単結合を介して結合していてもよく、
Ａｒ３は窒素原子を含んでいてもよい炭素数６～６０の芳香族化合物を表し、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれＡｒ１、及びＡｒ２の環上の水素原子を置換する基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ３、及びＲ８は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、該アリール基はヒドロキシル基の置換した炭素原子数１乃至１０のアルキル基が置換していてもよく、
Ｒ４、及びＲ６は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基で置換されていてもよく、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、又はエステル結合を含んでいてもよく、
そしてＲ４とＲ５及びＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、
ｎ３は１以上であって、Ａｒ３に置換可能な置換基数以下の整数であり、
ｎ４は０又は１であるが、ｎ４が０のとき、Ｒ８はＡｒ３に含まれる窒素原子と結合する。）
で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。 - 上記式（１）においてＡｒ１、及びＡｒ２がベンゼン環である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記式（２）においてＡｒ３が置換されてもよいベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニルフルオレン環、又はフェニルインドール環である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
Ｒ５、及びＲ７は水素原子である
請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 上記式（１）、又は上記式（２）において、
Ｒ４、及びＲ６は炭素原子数６乃至１６の芳香族炭化水素基である
請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 更に架橋剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
- 半導体基板上に請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。 - 半導体基板上に請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介してハードマスクをエッチングする工程、
エッチングされたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
ハードマスクを除去する工程
を含む半導体装置の製造方法。 - 更に、
ハードマスクが除去された下層膜上に蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
形成された蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
該下層膜を除去する工程、及び
スペーサーにより半導体基板を加工する工程
を含む請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。 - 上記半導体基板が段差基板である請求項１０～１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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