JP2025078014A - 導電膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性に優れる導電膜を提供すること。
【解決手段】基材上に形成された導電膜であって、前記導電膜は、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなり、前記基材と前記導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層が形成されており、前記バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜及び導電膜の形成方法に関する。

ＩＣタグ等の普及に伴い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムだけでなく、紙等へも導電膜を形成する技術が開発されている。特に、紙等の基材の場合には、基材への熱の影響を最小限にするため、より短時間の低温加熱で導電膜を形成することが求められ、尚且つ高温加熱で導電膜を形成した場合と同等の導電性を有することが求められる。そのような導電膜の形成方法として、例えば、亜酸化銅粒子と、溶媒と、バインダー樹脂とを含む光焼結型組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光を照射することにより塗膜中の亜酸化銅粒子を銅へ還元して導電膜を形成する技術が知られている（特許文献１及び２を参照）。

特開２０１９－１４９３６０号公報 特開２０１９－２００９１２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術で形成される導電膜は、基材との密着性が不十分であるという問題があった。

従って、本発明は、基材との密着性に優れる導電膜及びその形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記実情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、亜酸化銅粒子及び特定のバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなる導電膜と基材との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及び特定のバインダー樹脂を含む未焼結層を設けることで、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、基材上に形成された導電膜であって、導電膜は、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなり、基材と導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層が形成されており、バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜である。
また、本発明は、基材上に導電膜を形成する方法であって、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜に光を照射することにより、塗膜中の亜酸化銅粒子を光還元焼結して導電膜を形成しつつ、基材と導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層を形成する工程とを備え、バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜の形成方法である。

本発明によれば、基材との密着性に優れる導電膜及びその形成方法を提供することができる。

実施例２で基材上に形成された導電膜の断面を対象としたＳＥＭ像並びに銅元素、酸素元素及び炭素元素のＥＤＳ元素マッピング像である。

本発明の一実施形態による導電膜は、基材上に形成され、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなり、基材と導電膜との間には、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層が形成されており、バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％であることを特徴とするものである。本発明の一実施形態による導電膜では、基材と導電膜との間に所定の未焼結層を設けることで、優れた導電性を確保しつつ、未焼結層中のバインダー樹脂が接着効果を発揮することにより基材と導電膜との密着性を向上させている。上述したように、未焼結層は、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含むものであるが、一部の亜酸化銅粒子が光還元されてなる銅を少量含んでもよい。各種基材に対する密着性を向上させつつ、優れた導電性を確保するという観点から、圧縮処理後の導電膜の厚みと未焼結層の厚みとの比が、１０：９０～９８：２であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましい。導電膜の厚みと未焼結層の厚みとの比１０：９０より導電膜の比率が小さくなると導電性が十分得られ難くなり、導電膜の厚みと未焼結層の厚みとの比９８：２より導電膜の比率が大きくなると未焼結層による密着性の効果の寄与が十分に得られ難くなるおそれがある。なお、本発明の一実施形態では、基材上に形成された導電膜に対して圧縮処理を行ったのちの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による銅元素、酸素元素及び炭素元素のＥＤＳ元素マッピング分析を行い、基材と未焼結層との境界及び導電膜と未焼結層との境界を定め、それらの境界から導電膜及び未焼結層の最も厚い箇所を特定し、それぞれを導電膜及び未焼結層の厚みとする。

本発明の一実施形態において用いる亜酸化銅粒子は、光の照射により還元されて銅になるものであれば特に限定されず、市販品を用いてもよい。また、亜酸化銅粒子の製造方法は、特に制限されない。亜酸化銅粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、多面体状、不定形等のいずれであってもよい。亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、取扱い性及び光焼結性が優れるという観点から、１ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～３００ｎｍであることがさらにより好ましい。なお、本発明の一実施形態における亜酸化銅粒子の平均一次粒子径とは、亜酸化銅粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像において、任意に選択した５０個の亜酸化銅粒子それぞれの一次粒子径を測定し、それらの値を算術平均したものである。

組成物の粘度の上昇を抑制し且つ十分な厚さの導電膜を形成するという観点から、亜酸化銅粒子は、組成物に対して、３質量％～９５質量％含まれることが好ましく、５質量％～８５質量％含まれることがより好ましい。

本発明の一実施形態において用いる亜酸化銅粒子は、欠陥が少なく且つ均一な導電膜を形成しやすいという観点から、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有することが好ましい。添加元素の好ましい含有量は、添加元素の種類に応じて異なるが、１ｐｐｍ～３００００ｐｐｍの範囲内であればよい。添加元素がスズである場合、スズイオンの溶解度及び亜酸化銅粒子の粒子径の制御の観点から、その含有量は１ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることがより好ましく、１５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることがさらにより好ましい。添加元素がマンガンである場合、マンガンイオンの溶解度及び亜酸化銅粒子の粒子径の制御の観点から、その含有量は１０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍであることがさらにより好ましい。添加元素がバナジウムである場合、バナジウムイオンの溶解度及び亜酸化銅粒子の粒子径の制御の観点から、その含有量は１０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍであることがさらにより好ましい。添加元素がセリウムである場合、セリウムイオンの溶解度及び亜酸化銅粒子の粒子径の制御の観点から、その含有量は１０ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることがさらにより好ましい。添加元素が銀である場合、銀イオンの溶解度及び亜酸化銅粒子の粒子径の制御の観点から、その含有量は１ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであることがさらにより好ましい。これらの添加元素の中でも、低融点であり且つ低抵抗であるという観点から、スズが好ましい。なお、本発明において、亜酸化銅粒子における添加元素の含有量は、亜酸化銅１ｇを濃塩酸１０ｍｌで溶解させ、その液をＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）により測定した値である。

上述した添加元素を含有する亜酸化銅粒子は、例えば、銅イオンと、２価のスズイオン、２価のマンガンイオン、４価のバナジウムイオン、３価のセリウムイオン及び１価の銀イオンからなる群から選択される少なくとも１種の添加イオンとを含有する水溶液をアルカリ溶液と混合して水酸化銅を生成させた後、還元剤を添加して亜酸化銅粒子を還元析出させる方法により製造することができる。水酸化銅を生成させる際及び亜酸化銅粒子を還元析出させる際は、反応液が均一になるように反応液を攪拌することが好ましい。亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、亜酸化銅粒子製造時の添加イオン濃度、銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液との混合温度等の条件により調整することができる。

水溶液に含有される銅イオン源としては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、シアン化銅、チオシアン化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、リン酸銅、ホウフッ化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅等の無機銅化合物、酢酸銅、乳酸銅等の有機銅化合物それらの水和物等を用いることができる。これらの銅イオン源は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの銅イオン源の中でも、水への溶解度が大きく且つ安価であるという観点から、塩化銅及び硫酸銅を用いるのが好ましい。水溶液中の銅イオン濃度は、反応効率の観点から、０．１モル／Ｌ～２モル／Ｌであることが好ましい。

水溶液に含有される２価のスズイオン、２価のマンガンイオン、３価及び４価のバナジウムイオン、３価のセリウムイオン及び１価の銀イオンからなる群から選択される少なくとも１種の添加イオンは、得られる亜酸化銅粒子の平均一次粒子径を小さくすると共に、銅への還元焼結性を向上させるという効果を有する。２価のスズイオン源としては、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）等の無機スズ化合物、酢酸スズ（ＩＩ）等の有機スズ化合物、それらの水和物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２価のマンガンイオン源としては、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）等の無機マンガン化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）等の有機マンガン化合物、それらの水和物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。４価のバナジウムイオン源としては、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、四塩化バナジウム（ＩＶ）、酸化塩酸バナジウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＶ）等の無機バナジウム化合物、四酢酸バナジウム（ＩＶ）等の有機バナジウム化合物、それらの水和物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。３価のセリウムイオン源としては、塩化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）等の無機セリウム化合物、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）等の有機セリウム化合物、それらの水和物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。１価の銀イオン源としては、クロム酸銀（Ｉ）、二クロム酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、ジシアノ銀（Ｉ）酸カリウム、シアン化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、セレン酸銀（Ｉ）、タングステン酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、チオシアン酸銀（Ｉ）、テルル化銀（Ｉ）、ふっ化銀（Ｉ）、モリブデン酸銀（Ｉ）、よう化銀（Ｉ）、硫化銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、リン酸銀（Ｉ）、二リン酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、イソシアン酸銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）等の無機銀化合物、クエン酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、乳酸銀（Ｉ）、ギ酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）等の有機銀化合物、それらの水和物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水溶液中の添加イオン濃度は、最終的に得られる亜酸化銅粒子中の添加元素の含有量が上述した好ましい範囲内となる濃度であれば特に限定されるものではないが、共析物として亜酸化銅に取り込まれやすく且つ共析物が光焼結を容易にさせるという観点から、銅イオン１モルに対して、０．００１モル～０．１モルであることが好ましい。なお、添加イオン濃度を変えることで、最終的に得られる亜酸化銅粒子の平均一次粒子径を制御することができる。具体的には、添加イオン濃度を高めると、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径を小さくすることができる。

アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリを水に溶解させた一般的なものを用いることができる。アルカリの濃度は、最終的に得られる亜酸化銅粒子の粒子径の制御及び還元反応の制御の観点から、アルカリ溶液と混合される銅イオン含有水溶液に含まれる銅イオン１モルに対して、０．１モル～１０モルとなる量であることが好ましい。

銅イオン含有水溶液をアルカリ溶液と混合して水酸化銅を生成させる際の反応温度は、特に限定されるものではないが、１０℃～１００℃であればよく、反応の制御という観点から、３０℃～９５℃であることが好ましい。なお、ここでの反応温度を変えることで、最終的に得られる亜酸化銅粒子の平均一次粒子径を制御することができる。具体的には、反応温度を高くすることで、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径を大きくすることができる。反応時間は、特に限定されるものではないが、銅イオンの濃度、アルカリ溶液の種類及び濃度並びに反応温度によっては、混合直後から水酸化銅が生成されることから、０分超～１２０分以下であればよい。反応時間が１２０分超であると、添加イオンの作用により水酸化銅から酸化銅が徐々に生成される。

還元剤としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、等を使用することができる。これらの還元剤の中でも、安価であり、入手し易く、取扱い易く且つ亜酸化銅への還元効率が高いという観点から、グルコース、フルクトースなどの還元糖が好ましい。還元剤の添加量は、水酸化銅から亜酸化銅への還元反応の制御の観点から、銅イオン１モルに対して、０．１モル～１０モルとなる量であることが好ましい。

還元析出させる際の反応温度は、特に限定されるものではないが、１０℃～１００℃であればよく、反応の制御の観点から、３０℃～９５℃であることが好ましい。ここでの反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、５分～１２０分であればよい。

析出した亜酸化銅粒子を含有するスラリーを濾過し、水洗することによって、亜酸化銅ケーキが得られる。濾過及び水洗の方法としては、フィルタープレス等により粒子を固定した状態で水洗する方法、スラリーをデカントし、その上澄みを除去した後に純水を加えて攪拌し、その後、再びデカントして上澄み液を除去する操作を繰り返す方法、濾過後の亜酸化銅粒子をリパルプした後に再び濾過する操作を繰り返す方法等を挙げることができる。得られた亜酸化銅粒子に対し、必要に応じて、酸化防止処理を行ってもよい。例えば、糖類、多価アルコール類、ゴム、へプトン、カルボン酸類、フェノール類、パラフィン、メルカプタン類の有機物質、シリカ等の無機物質を用いて酸化防止処理を施し、その後、得られた亜酸化銅ケーキを、銅へと還元させず且つ酸化銅へと酸化させない雰囲気及び温度（例えば、真空下、３０℃～１５０℃）で乾燥することによって、亜酸化銅粒子を得ることができる。また、得られた亜酸化銅粒子に対し、必要に応じて、解砕、篩い分け等の処理を行ってもよい。

本発明の一実施形態において用いるバインダー樹脂は、分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％であるものであればよい。バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率及び酸素モル分率が上記範囲内であることで、組成物を基材に塗布して形成された塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子が還元されるとともに表層に存在するバインダー樹脂はガス化されて消失することにより連続性の高い低抵抗の導電膜を形成させる一方で、塗膜の下層に存在するバインダー樹脂は残りやすくなり、この残ったバインダー樹脂が導電膜と基材との密着性を改善するものと考えられる。バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が小さすぎると、組成物を基材に塗布して形成された塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子の還元が進行しにくくなり、還元を進行させるために光の照射エネルギーを高めると導電膜の飛散、剥離、ひび割れ等の欠陥が生じることになる。一方、バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が大きすぎると、光の照射エネルギーが炭素の酸化に使われてしまい、ＣＯ及びＣＯ_２ガスが多くなり、導電膜の飛散、剥離、ひび割れ等の欠陥が生じることになる。また、バインダー樹脂の分子中の酸素モル分率が小さすぎると、亜酸化銅粒子の還元に伴って生じるＣＯ及びＣＯ_２ガスが多くなり、導電膜の飛散、剥離、ひび割れ等の欠陥が生じることになる。一方、バインダー樹脂の分子中の酸素モル分率が大きすぎると、亜酸化銅粒子の還元が進行しにくくなり、還元を進行させるために光の照射エネルギーを高めると導電膜の飛散、剥離、ひび割れ等の欠陥が生じることになる。密着性を向上させつつ、優れた導電性を確保するという観点から、バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率は０．２０％～０．８０％であり且つ酸素モル分率は０．０５％～０．１８％であることが好ましい。なお、本発明の一実施形態における炭素モル分率及び酸素モル分率は、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製の有機元素分析装置ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅを用いて測定された値である。

本発明の一実施形態において用いるバインダー樹脂は、光照射後に導電膜に余分なバインダー樹脂が残りにくく導電膜の低抵抗化を実現しつつ且つ基材と導電膜との密着性を確保しやすいという観点から、３００℃～５００℃の５０％重量減少温度を有することが好ましい。

上述したバインダー樹脂の具体例としては、例えば、セルロース樹脂、ポリビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダー樹脂は、通常、有機溶剤に溶解させて使用されるため、上述したバインダー樹脂の中から、上述した炭素モル分率及び酸素モル分率を満たし且つ有機溶剤に溶解するものを選択すればよい。バインダー樹脂は、欠陥のない導電膜を形成しやすく且つ導電膜と基材との密着性をより向上させるという観点から、セルロース樹脂、ポリビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

セルロース樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールの反応により得られる不飽和ポリエステルを重合したものが挙げられる。飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ二レート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂としては、例えば、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、欠陥のない導電膜を形成しやすく且つ導電膜と基材との密着性をより向上させるという観点から、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

光照射後に導電膜に余分なバインダー樹脂が残りにくく且つ基材と導電膜との密着性を確保しやすいという観点から、バインダー樹脂の含有量は、組成物に対して、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１５質量％であることがより好ましい。

本発明の一実施形態における組成物は、導電膜の均一性をより向上させるという観点から、２０℃において１．０×１０^－３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する金属粒子をさらに含んでもよい。このような金属粒子の金属種は、金（２０℃における体積抵抗率：２．４×１０^－６Ω・ｃｍ）、銀（２０℃における体積抵抗率：１．６×１０^－６Ω・ｃｍ）、銅（２０℃における体積抵抗率：１．７×１０^－６Ω・ｃｍ）、亜鉛（２０℃における体積抵抗率：５．９×１０^－６Ω・ｃｍ）、スズ（２０℃における体積抵抗率：１１．４×１０^－６Ω・ｃｍ）、アルミニウム（２０℃における体積抵抗率：２．７５×１０^－６Ω・ｃｍ）、ニッケル（２０℃における体積抵抗率：７．２×１０^－６Ω・ｃｍ）、コバルト（２０℃における体積抵抗率：６．４×１０^－６Ω・ｃｍ）及びマンガン（２０℃における体積抵抗率：４８×１０^－６Ω・ｃｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属粒子の中でも、導電性が良好であり且つ低コストであるという観点から、銅粒子が好ましい。また、これらの金属粒子を２種以上組み合わせて用いてもよいし、２０℃において１．０×１０^－３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する合金粒子を用いてもよい。

金属粒子の平均一次粒子径は、取扱い性及び光焼結性という観点から、１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。なお、本発明の一実施形態における金属粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像において、任意に選択した５０個の粒子それぞれの一次粒子径を測定し、それらの値を算術平均したものである。また、金属粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、多面体状、フレーク状、不定形、凝集粉、又はこれらの混合物等のいずれであってもよい。

組成物が上述した金属粒子を含む場合、組成物の粘度の上昇を抑制し且つ十分な厚さの導電膜を形成するという観点から、亜酸化銅粒子と金属粒子とを合計で、組成物に対して、１０質量％～９５質量％含むことが好ましく、２０質量％～８５質量％含むことがより好ましい。焼結時の飛散防止、導電膜の焼結性及び基材との密着性という観点から、本発明の一実施形態による組成物に含まれる金属粒子と亜酸化銅粒子との質量比は、９５：５～５：９５であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましい。

有機溶剤は、亜酸化銅粒子及び金属粒子を分散させることができ且つバインダー樹脂を溶解させることができるものであれば限定されない。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、１，３－プロパンジオール、１，２，３－プロパントリオール（別名：グリセリン）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルカルビトール（別名：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロテルピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤の中でも、塗膜の乾燥性、粘度、亜酸化銅粒子及び金属粒子の分散性、バインダー樹脂の溶解性等の観点から、テルピネオール及びブチルカルビトールが好ましい。

組成物の粘度上昇の抑制、取扱い性及び光焼結性の観点から、有機溶剤は、組成物に対して、５質量％～８０質量％含まれることが好ましく、１０質量％～７０質量％含まれることがより好ましい。

本発明の一実施形態による組成物には、上述した亜酸化銅粒子、バインダー樹脂、金属粒子及び溶媒以外の追加成分が含まれてもよい。そのような追加成分としては、例えば、分散剤、保護剤、粘度調整剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤、還元剤、導電膜を形成する対象となる基材との親和剤、焼結助剤等を挙げることができる。ただし、これら追加成分は、乾燥工程で揮発するか、又は光還元焼結工程でガス化して除去される物質であることが好ましく、特に炭素、水素、酸素及び窒素から構成される化合物であることがより好ましい。

導電膜を形成する対象となる基材の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス；鉄、銅、アルミニウム等の金属；シリコン、ゲルマニウム等の半金属；アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス；紙等が挙げられる。本発明の一実施形態による導電膜の形成方法では、より短時間の低温加熱で導電膜を形成することができるので、紙基材上に導電膜を形成するのに好適である。

本発明の一実施形態による導電膜は、ＩＣタグ、電磁波シールド、電子回路基板等の配線材、メッシュ電極、放熱材等の用途に好適である。

本発明の一実施形態による導電膜の形成方法は、上述した組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜に光を照射することにより、塗膜中の亜酸化銅粒子を光還元焼結して導電膜を形成しつつ、基材と導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びガス化されずに残ったバインダー樹脂を含む未焼結層を形成する工程とを備える。

組成物を基材に塗布する方法としては、組成物の粘度、亜酸化銅粒子及び金属粒子の平均一次粒子径等に応じて適切な方法を選択すればよい。具体的な塗布方法としては、例えば、バーコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗膜の厚さは、目的とする導電膜の厚さに応じて適宜決定すればよいが、焼結性及び密着性の観点から、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。

本発明の一実施形態による導電膜の形成方法は、塗膜の形成後、塗膜を乾燥する工程をさらに備えることが好ましい。塗膜中に残存する有機溶剤を乾燥により除去することで、後述する光還元焼成工程において、導電膜に欠陥が発生するのを低減することができる。塗膜の乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができる。塗膜の乾燥条件は、通常、６０℃～１２０℃で５分～６０分である。

塗膜中の亜酸化銅粒子を銅へ還元焼結させるには、公知の光照射装置を用いて塗膜に対して光を照射すればよい。光照射は、温度制御を容易に行うことができるという観点から、パルス光照射とすることが好ましい。パルス光照射としては、フラッシュランプによるパルス光照射が好ましく、キセノン（Ｘｅ）フラッシュランプによるパルス光照射がより好ましい。このようなパルス光照射を行うことのできる装置は、例えば、ゼノン・コーポレーション（Xenon Corporation）製のキセノンパルス光照射装置Ｓ－シリーズやＮｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製の光焼成装置Ｐｕｌｓｅ Ｆｏｒｇｅシリーズ等が挙げられる。特に、ゼノン・コーポレーション社製のＳ－２３００は、１回のパルス光で電圧１／パルス幅１と単純なパルス光の設定ができる上、さらに１回のパルス光で電圧１／パルス幅１の後連続して電圧２／パルス幅２と設定できる機能を持つため、条件の異なる２ステップ以上の連続したパルス光照射が可能である。このように、ゼノン・コーポレーション社製のＳ－２３００は、還元焼結のための照射エネルギーを調整することができるため、亜酸化銅粒子の還元焼結に好適である。ステップ数は、塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子を還元焼結させることができ且つ塗膜の下層に存在する亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を残すことができれば特に限定されるものではなく、複数のステップ数を設定してもよい。

パルス光の照射エネルギー及びパルス幅は、塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子を還元焼結させることができ且つ塗膜の下層に存在する亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を残すことができるように、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径、バインダー樹脂の種類及び濃度、有機溶剤の種類及び濃度、塗膜の厚さ等に応じて、適宜選定することができる。具体的には、塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子を十分に還元焼結させ、塗膜の下層に存在する亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を残し且つ基材へのダメージを軽減するという観点から、累積パルス光照射エネルギーは、０．００１Ｊ／ｃｍ^２～１００Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．０１Ｊ／ｃｍ^２～３０Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましい。パルス光のパルス幅は、塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子を十分に還元焼結させ、塗膜の下層に存在する亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を残し且つ基材へのダメージを軽減するという観点から、１μ秒～１００ｍ秒であることが好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒であることがより好ましい。

パルス光の照射回数は、塗膜の表層に存在する亜酸化銅粒子を十分に還元焼結させ且つ塗膜の下層に存在する亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を残すことができれば特に限定されるものではなく、同じ照射パターンを繰り返したり、様々な照射パターンを数回繰り返してもよい。生産性や基材へのダメージの観点から、５回以内の照射で還元焼結させることが好ましいが、基材の種類によってはこの限りでは無い。

また、パルス光照射を行う雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下等のいずれであってもよい。

本発明の導電膜の形成方法においては、得られた導電膜と基材との密着性を高めるために、基材上に形成された導電膜を圧縮処理するのが好ましく、この圧縮処理はロールにより加圧することによって行われるのがより好ましい。圧縮処理には、ロールプレス機を用いることができる。導電膜に対する加圧条件は、適宜決定すればよいが、基材との密着性が良好になるという観点から、線圧１００～３００００ｋＮ／ｍであることが好ましい。

本発明の一実施形態には、以下が含まれる。
［１］基材上に形成された導電膜であって、
前記導電膜は、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなり、
前記基材と前記導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層が形成されており、
前記バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜。
［２］前記亜酸化銅粒子が、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する、［１］に記載の導電膜。
［３］前記添加元素がスズであり且つその含有量が１５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、［２］に記載の導電膜。
［４］前記亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ～２０００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の導電膜。
［５］前記バインダー樹脂の５０％重量減少温度が３００℃～５００℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の導電膜。
［６］前記バインダー樹脂が、セルロース樹脂、ポリビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の導電膜。
［７］前記バインダー樹脂が、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の導電膜。
［８］前記組成物が、２０℃における体積抵抗率が１．０×１０^－３Ω・ｃｍ以下である金属粒子をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の導電膜。
［９］前記金属粒子が、金、銀、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子である、［８］に記載の導電膜。
［１０］前記基材が、紙又はポリエチレンテレフタレートである、［１］～［９］のいずれかに記載の導電膜。
［１１］基材上に導電膜を形成する方法であって、
亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と
前記塗膜に光を照射することにより、前記塗膜中の亜酸化銅粒子を光還元焼結して導電膜を形成しつつ、前記基材と前記導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層を形成する工程と
を備え、
前記バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル率が０.０３％～０．２％である、導電膜の形成方法。
［１２］前記基材が、紙又はポリエチレンテレフタレートである、［１１］に記載の導電膜の形成方法。
［１３］前記基材上に形成された導電膜を圧縮処理する、［１１］又は［１２］に記載の導電膜の形成方法。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜亜酸化銅粒子１の作製＞
５００ｍＬの反応容器に４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、反応容器内を撹拌しながら、反応容器内の温度を４０℃に調整して、アルカリ溶液を調製した。
一方、１００ｍＬのガラスビーカーに塩化銅（ＩＩ）二水和物１７．３ｇ（０．１モル）、純水８０．０ｇ及び２価のスズイオン源としての塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．４５ｇ（０．００２モル）を加えて、銅イオンと２価のスズイオンとを含有する水溶液を調製した。反応容器内の温度を４０℃に維持しつつ、銅イオンと２価のスズイオンとを含有する水溶液を、反応容器に約２分かけて添加した後、１０分間攪拌し、水酸化銅を析出させた。

１００ｍＬのガラスビーカーにグルコース１０．０ｇ及び純水１５．０ｇを加えて、還元剤溶液を調製した。この還元剤溶液を、反応容器に約３０秒かけて添加した後、反応容器内の温度を５０℃まで昇温させ、１５分間保持した。その後、反応容器内の攪拌を止め、スラリーを濾過し、洗浄することによりケーキを調製した。このケーキを８０℃で３時間、真空乾燥して亜酸化銅粒子１を得た。

得られた亜酸化銅粒子１の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察した像から亜酸化銅粒子１の平均一次粒子径を求めたところ０．１μｍであった。また、亜酸化銅粒子１に含まれるスズの含有量は５７０ｐｐｍであった。

＜実施例１～１０、比較例１～４＞
上記で得られた亜酸化銅粒子１を用いて各組成物の調製及び導電膜の形成を行った。
具体的には、表１に示す配合割合で、亜酸化銅粒子１、バインダー樹脂及び有機溶剤としてのブチルカルビトールを、混練機を用いて大気圧下、３０分間１，０００ｒｐｍで混練してペースト状組成物を調製した。ペースト状組成物を紙基材（三菱製紙製ＳＷＯＲＤ、厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷により、１ｍｍ×２０ｍｍの長方形パターンを印刷して塗膜を形成した。塗膜を大気雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させた。紙基材上に形成された塗膜に、キセノンパルス光照射装置（ゼノン・コーポレーション製Ｓ－２３００）を用いて、パルス光照射エネルギーが表１に示す値となるようにパルス光を１パルス照射（電圧：２７００Ｖ、パルス幅：２０００マイクロ秒）することにより、導電膜を形成した。次に、導電膜を基材とともに、ロールプレス機（直径６０ｍｍのスチールロール）の間を、線圧１０００ｋＮ／ｍ、ロールの周速１０ｍｍ／ｓで通過させて加圧することによって、圧縮処理を行った。ただし、比較例４は、バインダー樹脂として使用したフッ素樹脂が有機溶剤に溶解しなかったため、塗膜が形成できなかった。

＜亜酸化銅粒子２の作製＞
５００ｍＬの反応容器に４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、反応容器内を撹拌しながら、反応容器内の温度を４０℃に調整して、アルカリ溶液を調製した。
一方、１００ｍＬのガラスビーカーに塩化銅（ＩＩ）二水和物１７．３ｇ（０．１モル）、純水８０．０ｇ及び２価のマンガンイオン源としての酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物０．４９ｇ（０．００２モル）を加えて、銅イオンと２価のマンガンイオンとを含有する水溶液を調製した。反応容器内の温度を４０℃に維持しつつ、銅イオンと２価のマンガンイオンとを含有する水溶液を、反応容器に約２分かけて添加した後、１０分間攪拌し、水酸化銅を析出させた。

１００ｍＬのガラスビーカーにグルコース１０．０ｇ及び純水１５．０ｇを加えて、還元剤溶液を調製した。この還元剤溶液を、反応容器に約３０秒かけて添加した後、反応容器内の温度を５０℃まで昇温させ、１５分間保持した。その後、反応容器内の攪拌を止め、スラリーを濾過し、洗浄することによりケーキを調製した。このケーキを８０℃で３時間、真空乾燥して亜酸化銅粒子２を得た。

得られた亜酸化銅粒子２の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察した像から亜酸化銅粒子２の平均一次粒子径を求めたところ０．１μｍであった。また、亜酸化銅粒子２に含まれるマンガンの含有量は２１８０ｐｐｍであった。

＜実施例１１～１４、比較例５～６＞
上記で得られた亜酸化銅粒子２を用いて各組成物の調製及び導電膜の形成を行った。
具体的には、表２に示す配合割合で、亜酸化銅粒子２、銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、１１００Ｙ、平均粒子径１．１μｍ）、バインダー樹脂及び有機溶剤としてのブチルカルビトールを、混練機を用いて大気圧下、３０分間１，０００ｒｐｍで混練してペースト状組成物を調製した。ペースト状組成物をポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷により、１ｍｍ×２０ｍｍの長方形パターンを印刷して塗膜を形成した。塗膜を大気雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させた。ポリエチレンテレフタレート基材上に形成された塗膜に、キセノンパルス光照射装置（ゼノン・コーポレーション製Ｓ－２３００）を用いて、パルス光照射エネルギーが表２に示す値となるようにパルス光を１パルス照射（電圧：２７００Ｖ、パルス幅：２０００マイクロ秒）することにより、導電膜を形成した。次に、導電膜を基材とともに、ロールプレス機（直径６０ｍｍのスチールロール）の間を、線圧１０００ｋＮ／ｍ、ロールの周速１０ｍｍ／ｓで通過させて加圧することによって、圧縮処理を行った。

＜印刷性評価＞
基材の上にスクリーン印刷法にて配線パターンを印刷し、印刷物を顕微鏡観察し、外観を下記基準により評価した。全ての配線パターンに欠陥がないものを印刷性「優」と判断し、配線パターンに一部欠陥があるものを印刷性「良」と判断し、配線パターンに断線や滲みがあるものを印刷性「不可」と判断した。結果を表３に示す。

＜焼結性評価＞
形成された導電膜に欠陥が無く且つ均一であるものを焼結性「優」と判断し、導電膜の飛散により一部欠陥があるもの又は一部未焼成部分があるものを焼結性「良」と判断し、導電膜の飛散による欠陥又は未焼成ものは、焼結性「不可」と判断した。結果を表３に示す。

＜密着性評価＞
形成された導電膜にテープを貼り付けた後、テープを剥離し、テープの粘着面に導電膜が付着しておらず且つ紙基材上に形成された導電膜がそのまま残存しているものを密着性「優」と判断し、テープの粘着面の一部に導電膜が付着しているが、導電膜に断線がないものを密着性「良」と判断し、剥離したテープの粘着面に導電膜が付着し、導電膜が断線しているものを密着性「不可」と判断した。結果を表３に示す。

＜導電膜及び未焼結層の厚み＞
紙基材上に形成された導電膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による銅元素、酸素元素及び炭素元素のＥＤＳ元素マッピング分析を行い、基材と未焼結層との境界及び導電膜と未焼結層との境界を定め、導電膜及び未焼結層の厚みを求めた。図１に、実施例２で基材上に形成された導電膜の断面を対象としたＳＥＭ像並びに銅元素、酸素元素及び炭素元素のＥＤＳ元素マッピング像を示す。

表３の結果から分かるように、実施例１～１４の導電膜は、基材との密着性に優れていた。一方、比較例１～６の導電膜は、基材との密着性が低かった。

Claims (13)

1. 基材上に形成された導電膜であって、
   前記導電膜は、亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物の光還元焼結物からなり、
   前記基材と前記導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層が形成されており、
   前記バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜。
2. 前記亜酸化銅粒子が、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有する、請求項１に記載の導電膜。
3. 前記添加元素がスズであり且つその含有量が１５０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、請求項２に記載の導電膜。
4. 前記亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ～２０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の導電膜。
5. 前記バインダー樹脂の５０％重量減少温度が３００℃～５００℃である、請求項１又は２に記載の導電膜。
6. 前記バインダー樹脂が、セルロース樹脂、ポリビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の導電膜。
7. 前記バインダー樹脂が、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の導電膜。
8. 前記組成物が、２０℃における体積抵抗率が１．０×１０^－３Ω・ｃｍ以下である金属粒子をさらに含む、請求項１又は２に記載の導電膜。
9. 前記金属粒子が、金、銀、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子である、請求項８に記載の導電膜。
10. 前記基材が、紙又はポリエチレンテレフタレートである、請求項１又は２に記載の導電膜。
11. 基材上に導電膜を形成する方法であって、
    亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜に光を照射することにより、前記塗膜中の亜酸化銅粒子を光還元焼結して導電膜を形成しつつ、前記基材と前記導電膜との間に、光還元されずに残った亜酸化銅粒子及びバインダー樹脂を含む未焼結層を形成する工程と
    を備え、
    前記バインダー樹脂の分子中の炭素モル分率が０.１５％～０.９％であり且つ酸素モル分率が０.０３％～０．２％である、導電膜の形成方法。
12. 前記基材が、紙又はポリエチレンテレフタレートである、請求項１１に記載の導電膜の形成方法。
13. 前記基材上に形成された導電膜を圧縮処理する、請求項１１又は１２に記載の導電膜の形成方法。