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JP2024093003A - ポリイミド成形体およびその製造方法 - Google Patents

ポリイミド成形体およびその製造方法 Download PDF

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JP2024093003A JP2023218491A JP2023218491A JP2024093003A JP 2024093003 A JP2024093003 A JP 2024093003A JP 2023218491 A JP2023218491 A JP 2023218491A JP 2023218491 A JP2023218491 A JP 2023218491A JP 2024093003 A JP2024093003 A JP 2024093003A
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イ，イク・サン
Ik Sang Lee
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Minseok Yang
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Abstract

【課題】熱的寸法安定性、耐熱性および機械的特性に優れたポリイミド成形体を提供する。【解決手段】無水物酸単量体およびジアミン単量体をイミド化反応させて得られるポリイミド粉末を含み、２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５である、ポリイミド成形体。（式１）両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド成形体およびその製造方法に関するものであって、詳しくは、熱的寸法安定性に優れたポリイミド成形体およびその製造方法に関する。
ポリイミドなどの高耐熱性高分子材料は、先端技術の発展に伴い製品の小型軽薄化、高性能化、高信頼化に欠かせない素材であって、フィルム、成形品、繊維、塗料、接着剤および複合材などの形で、宇宙、航空、電気／電子、自動車および精密機器などの幅広い産業分野で利用されている。ポリイミドは、イミド環の化学的安定性をもとに優れた機械的強度、耐化学性、耐候性、耐熱性を有する。また、合成が容易で、薄膜型フィルムとして製造が可能であり、硬化に架橋基を必要としない利点があり、優れた電気的特性によりマイクロ電子分野、光学分野などに至るまで高機能性高分子材料として注目されている。
近年、ディスプレイ分野において、製品の軽量化および小型化が重要視されているが、現在用いられているガラス基板の場合、重くて割れ易く、連続工程が難しい短所がある。このため、ガラス基板の代替として、軽量且つ柔軟で連続工程が可能な利点を有するポリイミド基板を作製して、半導体デバイスの絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路などの表面保護材料や基材樹脂、さらに微細回路の層間絶縁膜や保護膜を形成する場合にも用いることができる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルムなどの成形体を接着剤で貼り合わせた保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などを用いることができる。
ポリイミドの一般的な合成方法は、二無水物酸とジアミンとを反応させて前駆体であるポリアミック酸（Polymaic acid）を先に合成し、その後、ポリアミック酸をイミド化する工程を経る。前記ポリアミック酸合成は、溶媒に溶解されたジアミンと二無水物酸が開環、重付加反応を起こしてポリアミック酸を製造するものである。このとき、用いられる反応溶媒としては、極性有機溶媒が主に用いられる。前記合成したポリアミック酸を化学的方法または熱的方法により脱水および閉環反応させてイミド化することによってポリイミドを作る。
化学的イミド化法とは、前駆体であるポリアミック酸溶液に無水酢酸などの酸無水物として代表される化学脱水剤およびピリジンなどの三級アミン類として代表されるイミド化触媒を投入する方法である。このように脱水剤または触媒をさらに添加し、イミド化反応を進めた場合には、触媒の価格の問題と、さらなる触媒除去工程が必要という問題、生産性および工程効率が低いという問題がある。
一方、熱的イミド化法とは、前駆体であるポリアミック酸溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させた後、化学脱水剤および触媒なしで２５０～３５０℃に加熱し、熱的にイミド化する方法である。ただし、この方法によれば、結晶化度が高いということと、アミド系溶剤を使用するとアミド交換反応が起こって重合体が分解されるという短所がある。
このような方法により製造されるポリイミド粉末を用いたポリイミド成形体の製造工程中、一方向（例えば、上下方向）に圧力が加えられるが、この過程で生成された残留応力によって、その後の最終製品において熱暴露圧力方向に膨張が引き起こされ、優れた品質のポリイミド成形品を製造することに問題があった。
本発明は、熱的寸法安定性、耐熱性および機械的特性に優れたポリイミド成形体を提供する。
また、本発明は、前記ポリイミド成形体から得られたポリイミド成形品を提供する。
また、前記ポリイミド成形体の製造方法を提供する。
以下において、本発明に係る「ポリイミド成形体」および「ポリイミド成形体の製造方法」の順に本発明の実施例をより詳細に説明する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
本出願にて使用される用語は、単に特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異に意味するものでない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはそれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値が列挙される場合、範囲が個別に開示されるか否かにかかわらず、任意の一対の上限範囲の限界値または好ましい値および任意の下限範囲の限界値または好ましい値で形成された全ての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。
本明細書において、数値の範囲が言及される場合、別段の記載がない限り、その範囲は、その終点およびその範囲内の本発明の範囲は、範囲を定義する際に言及される特定の値に限定されないことを意図する。
本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むことを意図しているが、「二無水物」、「ジアンハイドライド（dianhydride）」または「酸二無水物」と称される場合もある。これらは技術的には二無水物酸でない可能性もあるが、それにも拘わらず、ジアミンと反応してポリアミック酸が形成され、このポリアミック酸は、再びポリイミドに変換され得る。
本明細書における「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むことを意図しているが、これらは技術的にはジアミンでない可能性もあるが、それにもかかわらず、二無水物酸と反応してポリアミック酸が形成され、このポリアミック酸は、再びポリイミドに変換され得る。
特に断りがない限り、技術的または科学的用語を含んで本明細書で使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術の文脈上の意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願において明確に定義されていない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されるべきではない。前記発明の具現のための具体的な内容を、以下のように説明する。
本発明は、熱的寸法安定性に優れたポリイミド成形体およびその製造方法を提供する。
一側面において、本発明によるポリイミド成形体は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含む二無水物酸単量体；および４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）およびｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からなる群より選択された１種以上を含むジアミン単量体；を重合単位として含み、２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５であってもよい。
（式１）
両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ
前記式１で表される両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）に対する縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）の比（ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ）であって、ポリイミド成形体の縦方向および横方向の熱膨張係数値が小さい場合でも、縦方向の熱膨張係数値と横方向の熱膨張係数値の差が大きいと、周囲から熱を受けたとき、熱膨張係数の非対称によりひずみが発生する問題があり得る。このような点で、本発明の一具現例によるポリイミド成形体は、両方向の熱膨張係数が、好ましくは０．７５～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１、最も好ましくは０．９２～１．０５であってもよい。
前記ポリイミド成形体は、２５℃～３００℃の区間で、前記横方向の熱膨張係数が４０～６０ｐｐｍ／℃であってもよく、好ましくは４５～５５ｐｐｍ／℃、より好ましくは４８～５３ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは４９～５１ｐｐｍ／℃であってもよく、一具現例では、４９ｐｐｍ／℃、５０ｐｐｍ／℃、５１ｐｐｍ／℃であることが示され、前記縦方向の熱膨張係数が３５～６５ｐｐｍ／℃、好ましくは４５～６５ｐｐｍ／℃であってもよく、より好ましくは４８～６５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは５０～５５ｐｐｍ／℃であってもよい。また、他の一具現例では、５０ｐｐｍ／℃、５４ｐｐｍ／℃、６４ｐｐｍ／℃、６５ｐｐｍ／℃であることが示された。一実施例において、前記熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－６９６法により測定した。
前記ポリイミド成形体は、引張強度が８０ＭＰａ以上であり、好ましくは９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１０５ＭＰａ以上であってもよく、上限は特に制限されないが、２００ＭＰａ以下であってもよい。一実施例において、前記引張強度は、ＵＴＭ装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法により測定した。
前記ポリイミド成形体は、伸び率が７％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは８．５％以上、さらに好ましくは９％以上、最も好ましくは１０％以上であってもよく、上限は特に制限されないが、４０％以下、３０％以下または２０％以下であってもよい。一実施例において、伸び率は、ＵＴＭ装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法により測定した。
前記ポリイミド成形体は、モジュラス（Modulus）が１．５ＧＰａ以上、好ましくは１．７ＧＰａ以上、より好ましくは１．９ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上であってもよい。一実施例において、前記モジュラスは、ＵＴＭ装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法により測定した。
前記ポリイミド成形体は、フィルム、接着剤、テープ、繊維、多層膜などの多様な形態で、宇宙、航空、電気／電子、半導体、ディスプレイ、液晶配向膜、自動車、精密機器、パッケージング、医療用素材、分離膜、燃料電池および二次電池など幅広い産業分野に適用することができ、本発明によるポリイミド成形体が有する物性および特性に適した、いかなる製品や分野に広く使用することができる。
一側面において、本発明によるポリイミド成形体の製造方法は、（ａ）ポリイミド粉末を準備する段階；（ｂ）該ポリイミド粉末を成形し、成形体を製造する段階；および（ｃ）前記成形体を後熱処理し、後熱処理されたポリイミド成形体を製造する段階；を含み、２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５であってもよい。
（式１）
両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ
段階（ｃ）において、前記後熱処理は、ポリイミドのガラス転移温度付近の温度で行うことができ、好ましくは次の式２による温度範囲で行うことができる。このとき、前記ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃～４００℃であってもよい。
（式２）
Ｔｇ－１００℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１００℃（Ｔは、後熱処理温度、Ｔｇは、ポリイミドのガラス転移温度）
前記後熱処理温度は、好ましくは２００～４００℃、より好ましくは２５０～４００℃、さらに好ましくは３００～４００℃であってもよい。前記後熱処理温度が２００℃未満であると、残留応力を解消することが困難で、両方向ＣＴＥ制御が困難となるため好ましくなく、４００℃を超えると、ポリイミド成形体の物性が低下するため好ましくない。
段階（ｃ）において、前記後熱処理は、３０分～１８０時間行うことができ、好ましくは１～３６時間、より好ましくは３～３０時間、さらに好ましくは６～２４時間行うことができる。
段階（ｃ）は、前記成形体を後熱処理して、前記成形体内部の残留応力を除去する段階であってもよい。
前記ポリイミド粉末は、二無水物酸単量体；およびジアミン単量体；を重合単位として含むことができる。
前記二無水物酸単量体がピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸アンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ａ－ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）サルファイドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよび４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイロプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくはピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸アンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。本発明の二無水物酸単量体の範囲は、ここに限定されるものでなく、ポリイミド製造に用いられる二無水物酸を幅広く用いることができる。
前記ジアミン単量体が、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくは４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）およびｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。本発明のジアミン単量体の範囲は、ここに限定されるものでなく、ポリイミドの製造に用いられるジアミンを幅広く用いることができる。
一実施例において、二無水物酸単量体としてピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）を用い、ジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いて６０～１００℃で重合した後、１５０℃以上の熱処理によって粉末化させ、ポリイミド粉末を製造することができる。
前記ポリイミド粉末は、固形分を５～２０重量％とすることができ、好ましくは１０～１５重量％とすることができる。
前記二無水物酸単量体の含有量は、９０モル％～１００モル％とすることができ、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは１００モル％を含むことができる。
前記ジアミン単量体の含有量は、９０モル％～１００モル％とすることができ、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは１００モル％を含むことができる。
前記二無水物酸単量体とジアミン単量体とのモル比は、１：０．９～１：１．１とすることができ、好ましくは１：０．９５～１：１．０５、より好ましくは１：１とすることができる。
前記ポリイミド粉末が、全芳香族ポリイミド、部分脂環式ポリイミドおよび全脂環式ポリイミドからなる群より選択される
いずれかとすることができる。
段階（ｂ）において、前記成形は、圧縮成形、熱圧縮成形、射出成形、中空成形、回転成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形および紡績成形からなる群より選択される１種以上の方法で行うことができる。
また、本発明に係るポリイミド成形体の製造方法により製造されたポリイミド成形体は、熱的寸法安定性に優れるとともに、引張強度、伸び率、モジュラスなどの物性全部を優れた程度に維持することができ、このような物性が要求される多様な分野に適用することができる。
製造された成形体は、フィルム、接着剤、テープ、繊維、多層膜などの多様な形態で、宇宙、航空、電気／電子、半導体、ディスプレイ、自動車、精密機器、パッケージング、医療用素材、分離膜、燃料電池および二次電池など広範な産業分野に適用することができる。
本発明のポリイミド成形体およびその製造方法は、別途の後熱処理により成形体内部の残留応力を除去することによって、縦方向および横方向にわたって熱膨張の程度が小さくて熱的寸法安定性に優れたポリイミド成形体を製造することができ、前記ポリイミド成形体は、引張強度、伸び率、モジュラスなどの機械的物性にも優れた効果がある。
本発明の理解を助けるために実施例を提示する。以下の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
本発明のポリイミド成形体は、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含む二無水物酸単量体；および、
４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）およびｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からなる群より選択された１種以上を含むジアミン単量体をイミド化反応させて得られるポリイミド粉末を含み、
２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５である。
また、本発明のポリイミド成形体の製造方法は、
（ａ）ポリイミド粉末を準備する段階；
（ｂ）該ポリイミド粉末を成形し、成形体を製造する段階；および
（ｃ）前記成形体を後熱処理し、後熱処理されたポリイミド成形体を製造する段階；を含み、
前記後熱処理されたポリイミド成形体が、２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５である。
（式１）
両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ
〔製造例１〕ポリイミド粉末製造
二無水物酸化合物であるピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ、１００モル％）とジアミン化合物である４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ、１００モル％）を溶媒Ｎ－メチル－ピロリドンおよびナフサ（Naphtha）共溶媒に分散させてポリアミック酸組成物を製造した。
前記ポリアミック酸組成物を攪拌機、窒素注入装置、温度調節器を取り付けた５００ｍＬ反応容器に移した後、反応容器の空気を窒素気体に置換し、高温反応器において１８０℃で６時間攪拌し、ポリイミド粉末懸濁液を製造した。
前記ポリイミド粉末懸濁液を蒸留水で洗浄しながら減圧濾過して得られた未乾燥ポリイミド粉末を真空オーブンにおいて２００℃で２４時間乾燥し、ポリイミド粉末を得た。
［ポリイミド成形体の製造］
〔実施例１〕
製造例１に従って製造されたポリイミド粉末をそれぞれ物性評価用モールドに計量し、Hot pressで０．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力を加えながら４００℃まで加熱して成形体を製造した。その後、前記成形体をオーブンで３００℃、６時間後熱処理し、最終ポリイミド成形体を製造した（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３０μｍ）。
〔実施例２〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに３５０℃、６時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔実施例３〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに４００℃、６時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔実施例４〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに４００℃、２４時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔実施例５〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに２００℃、６時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔実施例６〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに２５０℃、６時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔比較例１〕
３００℃、６時間後熱処理する段階を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
〔比較例２〕
３００℃、６時間後熱処理する代わりに４５０℃、６時間後熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド成形体を製造した。
実施例１～６、比較例１および比較例２に係るポリイミド成形体の後熱処理条件を下記表１のようにまとめた。
Figure 2024093003000001
〔実験例１〕ポリイミド成形体の特性分析
（１）引張強度
万能材料試験機（モデル名Instron 5564，Instron社）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に提示された方法により、実施例および比較例で製造されたポリイミド成形体の引張強度を測定した。その結果を下記表２に示す。
（２）伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
実施例および比較例で製造されたポリイミド成形体を、Instron社のInstron5564 UTM装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法により伸び率を測定した。その結果を下記表２に示す。
（３）モジュラス（弾性係数）
実施例および比較例で製造されたポリイミド成形体をInstron 5564モデルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によりモジュラスを測定した。その結果を下記表２に示す。
（４）熱膨張係数
実施例および比較例で製造されたポリイミド成形体を、ＴＭＡ装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ－６９６に従って５０～２００℃の区間での横方向（ｘ）および縦方向（ｙ）に対する熱膨張係数を測定した。また、横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）と縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）から両方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ）を計算した。その結果を下記表２に示す。
実施例および比較例に係るポリイミド成形体の引張強度、伸び率、弾性率および熱膨張係数を下記表２に示す。
Figure 2024093003000002
表２によれば、後熱処理を行った実施例１～６は、後熱処理を行っていない比較例１に比べて横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）と縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）の差が大きくないため、比（ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ）が１に近い数値を示すことが確認された。これは、ポリイミド粉末を成形体に成形する際、上下方向（一方向）に加わった圧力により生成された残留応力が後熱処理により除去され、耐熱寸法安定性を確保したことを意味する。
また、２００～４００℃の温度範囲で後熱処理を行った実施例１～６は、４５０℃で後熱処理を行った比較例２に比べて、引張強度、伸び率およびモジュラスに優れることが示されており、４５０℃のように高い温度での後熱処理は、むしろポリイミド成形体の物性を低下し得ることがわかった。
したがって、本発明によるポリイミド成形体は、適切な温度範囲の後熱処理によって耐熱寸法安定性を確保すると同時に優れた機械的物性を有することがわかった。
本明細書は、本発明の技術分野において通常の知識を有する者であれば十分に認識し、類推することができる内容は、その詳細な記載を省略し、本明細書に記載された具体的な例示以外に本発明の技術的思想や必須構成を変更しない範囲内でより多様な変形が可能である。したがって、本発明は、本明細書にて具体的に説明し例示したものとは異なる方式でも実施することができ、これは、本発明の技術分野に通常の知識を有する者であれば理解できる事項である。

Claims (17)

  1. ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含む二無水物酸単量体；および、
    ４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）およびｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からなる群より選択された１種以上を含むジアミン単量体をイミド化反応させて得られるポリイミド粉末を含み、
    ２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５である、ポリイミド成形体。
    （式１）
    両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ
  2. ２５℃～３００℃の区間で、前記横方向の熱膨張係数が４０～６０ｐｐｍ／℃であり、前記縦方向の熱膨張係数が３５～６５ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載のポリイミド成形体。
  3. 前記ポリイミド成形体は、引張強度（Tensile Strength）が８０ＭＰａ以上であり、伸び率（Elongation）が７％以上であり、モジュラス（Modulus）が１．５ＧＰａ以上である、請求項１に記載のポリイミド成形体。
  4. （ａ）ポリイミド粉末を準備する段階；
    （ｂ）該ポリイミド粉末を成形し、成形体を製造する段階；および
    （ｃ）前記成形体を後熱処理し、後熱処理されたポリイミド成形体を製造する段階；を含み、
    前記後熱処理されたポリイミド成形体が、２５℃～３００℃の区間で、次の式１による両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が０．７～１．５である、ポリイミド成形体の製造方法。
    （式１）
    両方向の熱膨張係数（ＣＴＥＢｉ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＝横方向の熱膨張係数（ＣＴＥｘ）／縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥｙ）＝ＣＴＥｘ／ＣＴＥｙ
  5. 前記後熱処理が、次の式２による温度範囲で行われるものである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
    （式２）
    Ｔｇ－１００℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１００℃（Ｔは、後熱処理温度、Ｔｇは、ポリイミドのガラス転移温度）
  6. 前記後熱処理が２００～４００℃の温度で行われるものである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  7. 前記後熱処理が３０分～１８０時間行われるものである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  8. 前記（ｃ）は、前記成形体を後熱処理して前記成形体内部の残留応力を除去する段階である、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  9. 前記ポリイミド粉末が二無水物酸単量体；およびジアミン単量体；を重合単位として含むものである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  10. 前記二無水物酸単量体が、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸アンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ａ－ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）サルファイドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリティックモノエステルアシッドアンハイドライド）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよび４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイロプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドからなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項９に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  11. 前記二無水物酸単量体が、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライド（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項９に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  12. 前記ジアミン単量体が、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項９に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  13. 前記ジアミン単量体が、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，５－ジアミノベンゾイックアシッド（ＤＡＢＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）およびｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項９に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  14. 前記ポリイミド粉末が、全芳香族ポリイミド、部分脂環式ポリイミドおよび全脂環式ポリイミドからなる群より選択されるいずれかである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  15. 段階（ｂ）において、前記成形は、圧縮成形、熱圧縮成形、射出成形、中空成形、回転成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形および紡績成形からなる群より選択される１種以上の方法で行われるものである、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  16. ２５℃～３００℃の区間で、前記横方向の熱膨張係数が４０～６０ｐｐｍ／℃であり、前記縦方向の熱膨張係数が３５～６５ｐｐｍ／℃である、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
  17. 前記ポリイミド成形体は、引張強度（Tensile Strength）が８０ＭＰａ以上であり、伸び率（Elongation）が７％以上であり、モジュラス（Modulus）が１．５ＧＰａ以上である、請求項４に記載のポリイミド成形体の製造方法。
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