KR102097406B1

KR102097406B1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드

Info

Publication number: KR102097406B1
Application number: KR1020190055103A
Authority: KR
Inventors: 황인환; 이익상
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-05-10
Also published as: WO2020230966A1

Abstract

본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드에 관한 것으로서, 일정 시간 보관 또는 저장이 필요한 폴리이미드 전구체 조성물에 대해, 저장 안정성 및 경화 후 치수 안정성을 확보할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND POLYIMIDE}

본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.

또한, 폴리이미드는 절연 특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.

일반적으로 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드와 디아민의 중합 반응으로 제조되는 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하고 이미드화하여 필름의 형태로 제조하고, 이를 지지체로부터 박리하는 방법으로 제조된다.

이때, 폴리아믹산은 아민기와 카르복실산기를 모두 포함하고 있으며 특히 카르복실산기 중의 히드록시기가 인접한 아민기와 반응함에 따라 가수분해될 수 있어, 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 저장 안정성 및 점도 안정성이 불량한 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 현상은 저온일 때보다 상온 또는 그 이상의 조건에서 두드러지는 것으로 알려져 있다.

폴리이미드 전구체 조성물의 저장 안정성 및 점도 안정성이 불량할 경우, 공정 중 혹은 장시간 해동 과정에서 점도가 크게 변화할 수 있고, 이에 따라 폴리이미드 전구체 조성물의 도포 및 이미드화가 불안정하게 진행될 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 점도가 변화하는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적, 열적 특성의 저하를 야기할 수 있다.

본 출원은 일정 시간 보관 또는 저장이 필요한 폴리이미드 전구체 조성물에 대해, 저장 안정성 및 경화 후 치수 안정성을 확보할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하고, 결합 해리 에너지가 650 KJ/mol 이하인 제 1 결합 단위를 포함할 수 있다. 상기 결합 해리에너지의 범위는 특별히 제한되지 않으나, 그 상한은 650 KJ/mol 이하, 630 KJ/mol 이하, 또는 620 KJ/mol 이하일 수 있으며, 그 하한은 300 KJ/mol 이상 또는 500 KJ/mol 이상일 수 있다. 본 출원은 상기의 결합 단위를 가지는 중합체를 포함함으로써, 저점도의 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 특성을 유지하여 상기 전구체 조성물이 반영구적으로 저장 안정성을 확보할 수 있다.

본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.

이와 같이, 폴리이미드 전구체 조성물은 저점도 특성이 중요한데, 이를 유지하는 것이 쉽지 않다. 폴리아믹산은 아민기와 카르복실산기를 모두 포함하고 있으며 특히 카르복실산기 중의 히드록시기가 인접한 아민기와 반응함에 따라 가수분해될 수 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 저장 안정성 및 점도 안정성이 불량한 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 일정 시간 보관 또는 저장하게 될 경우, 일부 부반응이 발생하는 문제가 있다. 그러나, 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 반영구적으로 역반응 또는 일부 결합 단위 해리가 가능하고, 이에 따라, 상기 전구체 조성물에 대해 언제든지 목적하는 상태의 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 중 적어도 하나는 상기 제 1 결합 단위로 연결된 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 제 1 결합 단위가 해리된 디아민 단량체 또는 상기 제 1 결합 단위가 해리된 디안하이드라이드 단량체를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 출원의 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 말단에 디아민 단량체가 중합되어 있거나, 말단에 중합된 디아민 단량체에 상기 제 1 결합 단위가 해리된 디안하이드라이드 단량체가 결합되어 있거나, 또는 말단에 제 1 결합 단위가 해리된 디아민 단량체가 결합되어 있을 수 있다. 상기 첫 번째 예시인 말단에 디아민 단량체가 중합되어 있는 경우, 상기 말단의 디아민 단량체의 아민기가 아마이드 결합 형성 전에 일부 결합 단위에서 해리될 수 있다.

일 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 말단에 디아민 단량체가 중합되어 있는 경우, 잔존하는 디안하이드라이드가 상기 말단의 디아민 단량체와 일부 부반응이 진행되면서 점도가 상승할 수 있다. 이 경우, 점도를 다시 되돌리는 수단으로서, 본 출원은 부반응이 진행된 상기 디안하이드라이드의 제 1 결합단위를 해리시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 디안하이드라이드의 제 1 결합단위가 해리된 단량체가 중합 단위에 존재할 수 있다. 또는, 본 출원은 상기 부반응이 진행된 상기 말단의 디아민 단량체의 제 1 결합단위를 해리시킬 수 있다. 또 다른 예시에서, 본 출원은 말단에 중합되어 있는 디아민 단량체의 아민기가 아마이드 결합을 형성하는 과정 중에, 일부 결합 단위를 해리시킬 수 있다. 이 경우, 상기 일부 결합 단위가 해리된 상태로 폴리이미드 전구체 조성물이 존재할 수 있고, 본 출원은 이를 통해 점도를 다시 저점도로 유지할 수 있다. 상기 결합 단위를 해리시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 상술한 바와 같이, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 디아민 단량체가 제 1 결합 단위로 연결된 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디아민 단량체가 상기 제 1 결합 단위를 포함하는 경우도, 상술한 바와 같이, 제 1 결합 단위가 해리될 수 있으며, 또한, 말단의 디아민 단량체의 아민기가 아마이드 결합 형성 전에 일부 결합 단위에서 해리될 수 있다. 이 경우, 말단에 중합된 디아민 단량체는 상기 제 1 결합 단위가 해리된 상태일 수 있다. 또는, 본 출원은 말단에 중합되어 있는 디아민 단량체의 아민기가 아마이드 결합을 형성하는 과정 중에, 일부 결합 단위를 해리시킬 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물의 경우, 상온 또는 고온에서 일부 부반응이 발생함으로써 저분자량 물질, 미반응 물질이 발생할 수 있는데, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기의 부반응이 억제되므로, 분자량의 분포도가 좁게 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 경화된 후, 그 다분산도는 2.2 이하, 2.0 이하, 1.9 이하 또는 1.8 이하일 수 있다. 상기 다분산도의 하한은 특별히 한정되지 않고, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 다분산도를 조절함으로써, 전구체 조성물의 상온 및 고온에서의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 경화 후 열분해 온도가 560℃ 이상, 562℃ 이상, 570℃ 이상, 573℃ 이상, 576℃ 이상, 577℃ 이상일 수 있다. 그 상한 값은 특별히 한정되지 않으나, 1000℃ 이하, 또는 800℃ 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 열분해 온도를 조절함으로써, 미반응 단량체들을 최소화할 수 있고, 이를 통해 목적하는 물성의 폴리이미드를 제공할 수 있다.

일 구체예에서, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000, 15,000 내지 80,000, 18,000 내지 70,000, 20,000 내지 60,000, 25,000 내지 55,000 또는 30,000 내지 50,000의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 본 출원의 상기 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드에 대한 전술한 다분산도를 조절함으로써, 미반응 모노머를 최소화할 수 있다.

또한, 하나의 예시에서 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 경화 후 신율이 15% 이상, 20% 이상 또는 30% 이상일 수 있다. 그 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 50% 이하 또는 45% 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 중합된 폴리아믹산 용액을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 폴리아믹산 용액과 동일한 의미로 사용될 수 있다.

폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 출원은 전술한 결합 해리에너지를 고려하여, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.

또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.

상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 출원은 전술한 결합 해리 에너지를 고려하여, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있다.

본 출원은 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.

한편, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 포함될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 상기 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛ 또는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 특별히 달리 규정하지 않는 한, D50 입도 분석에 따라 측정한 평균 입경일 수 있다.

본 출원은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 개질 효과를 충분히 유지하면서도 표면성을 손상시키지 않고 기계적 특성을 저하시키지 않을 수 있다.

또한, 본 출원은 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다. 본 출원에서, 상기 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 본 출원은 상기 함량을 조절함으로써, 충전재의 개질 효과를 충분히 유지하면서도 필름의 기계적 특성을 손상시키지 않을 수 있다.

상기 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 동종 업계의 공지의 방법을 이용할 수도 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 15 중량% 포함할 수 있다.

본 출원은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.

한편, 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어, 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 또는 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 등을 사용한다.

상기와 같이, 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 중합된 폴리아믹산 용액은 상기 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하는 공정 중에 방치된 상태 혹은 사용하기 전 상온에서 장시간 해동, 방치하는 과정에서 폴리아믹산의 점도가 변화하는 경우, 목표로 한 폴리이미드 필름의 두께가 변화하는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기의 도포 후에도 치수 안정성 및 저장 안정성을 우수하게 구현할 수 있다.

하나의 예시에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 수식 1로 정의되는 점도 변화율이 -10 내지 +10%, -9 내지 9%, -8 내지 8% -7 내지 7%, -5 내지 5%, -3 내지 3% 또는 -1.5 내지 1.5%의 범위일 수 있다.

[수식 1]

점도 변화율 = (제2점도 - 제1점도) / 제1점도 × 100

상기 제1점도는 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 제조된 후 임의의 시점에서, 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도이고, 상기 제2점도는 상기 제1점도 측정 시점으로부터 7 일 이후 어느 한 시점에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 대해 62 내지 100℃ 중 어느 한 온도로 30분 내지 5시간 중 어느 한 시간 동안 가열 처리한 후, 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도이다.

이러한 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 변화는 곧 폴리이미드 전구체 조성물에 변성이 일어났음을 의미하므로, 이는 폴리이미드 전구체 조성물의 변성 정도롤 나타내는 하나의 지표로서 이해될 수 있다.

통상적인 폴리이믹산은 상온에서 약 7 일간 저장하는 경우, ±300 cP를 초과하는 점도 변화를 나타내는바, 이는 폴리아믹산에 상당한 정도의 변성이 발생하였음을 의미하고, 저장 안정성이 불량하여 우수한 물성의 폴리이미드 필름이 구현되기 어려울 수 있다.

본 출원은 또한, 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법일 수 있다.

본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 폴리아믹산 제조 후, 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 조성물은 일정 시간 이후에 부반응이 진행될 수 있다. 그러나, 본 출원에 따른 특정 결합 해리 에너지 결합단위를 가지는 폴리이미드 전구체 조성물은 일정 시간 이후에 가열하는 단계를 통해, 반영구적으로 목적하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다. 상기 가열하는 단계는 이미드화 경화 단계와는 상이할 수 있다.

일 예시에서, 가열하는 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 후 3일 이후에 진행할 수 있다. 상기에서, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 후, 일정 부반응이 진행된 경우, 즉, 일정 시간 이후 가열을 진행할 수 있으며, 그 시간은 특별히 한정되지 않으나, 3일 이후, 3일 내지 30일, 4일 내지 13일, 5일 내지 12일 또는 6일 내지 10일일 수 있다. 일정 가열이 진행된 폴리이미드 전구체 조성물은 이후 이미드화가 진행되면, 미반응 물질이 최소화되어 치수 안정성이 우수한 폴리이미드로 제공될 수 있다.

상기 가열하는 단계는 상기 시간에 반드시 한정되는 것은 아니다. 상기 가열하는 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 후, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 5% 이상 변화한 경우 가열을 진행할 수 있다. 상기 점도 변화는 임의의 한 시점에서의 점도 변화일 수 있으며, 예를 들어, 임의의 한 시점(중합 직후)으로부터 점도가 1% 이상 변화한 경우 가열을 진행할 수 있다. 상기 변화율은 특별히 한정되지 않고, 1% 이상 30% 이하 중 어느 한 시점일 수 있으며, 본 출원은 상기 시점에서 가열을 진행할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 가열하는 단계는 62 내지 100℃의 범위 내로 진행될 수 있다. 상기 온도 범위는 특별히 제한되지 않으나, 그 하한은 63℃, 64℃, 65℃, 66℃, 68℃, 73℃ 또는 75℃일 수 있다. 또한, 그 상한은 예를 들어, 95℃, 90℃, 88℃, 83℃ 또는 75℃일 수 있다. 본 출원은 상기 온도 범위 내에서, 특히 전술한 결합 해리 에너지의 결합단위를 갖는 전구체 조성물에 대해, 저장 안정성을 확보할 수 있다.

또한, 하나의 예시에서, 상기 가열하는 단계는 30분 내지 5시간 동안 진행될 수 있다. 상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않으나, 그 하한은 40분, 45분, 50분, 55분 또는 90분일 수 있다. 또한, 그 상한 예를 들어, 4시간, 3시간, 150분 또는 100분일 수 있다. 본 출원은 상기 가열 시간 범위 내에서, 미반응 물질을 최소화하고 전구체 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다. 상기 폴리이미드는 필름 또는 시트 형태의 폴리이미드 필름 또는 시트일 수 있다.

상기 폴리이미드는 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 이하, 13 ppm/℃ 이하, 10 ppm/℃ 이하 또는 5 ppm/℃ 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0 ppm/℃ 또는 2 ppm/℃일 수 있다. 상기 CTE는 예를 들어, 100℃에서 350℃까지 승온 또는 하온 시 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 폴리이미드의 물성을 조절함으로써, 기존의 폴리이미드의 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 유지하면서도 우수한 접착력을 구현할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드는 550nm에서의 광투과율이 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62.5% 이상, 64% 이상, 65% 이상 또는 67.5% 이상일 수 있다. 상기 광투과율의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원은 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기 및 질소 주입 배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 1,4-디아미노벤젠(PPD), 디안하이드라이드 단량체로서 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 7,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

이이서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 23℃까지 냉각하여 점도가 5,100 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물 제조 7일 후에, 80℃ 온도로 1시간 동안 후처리를 실시하였다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1

실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량, 및 후처리 조건을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.

	디아민 (몰%)	디안하이드라이드 (몰%)		후처리 조건
	PPD (몰%)	BPDA (몰%)	PMDA (몰%)	온도 (℃)	시간
실시예 1	100	50	50	80	1시간
실시예 2	100	50	50	80	2시간
실시예 3	100	100	-	70	1시간
실시예 4	100	100	-	70	2시간
실시예 5	100	50	50	60	1시간
실시예 6	100	50	50	60	2시간
비교예 1	100	0	100	80	1시간
비교예 2	100	0	100	-	-
비교예 3	ODA(4,4'-OxyDiAniline) 100%	0	100	80	1시간

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.

이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 1 - 두께

상기 제조된 폴리이미드 필름의 두께를 측정하였다.

실험예 2 - 점도 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물에 대해, Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 7 번 scandal을 사용하여 50 rpm에서 2 회 측정하여 평균값을 계산하여 제 1 점도를 측정하였다.

상기 점도 측정 이후, 상온에서 7 일간 방치하였다. 이후, 후처리 공정 이후 동일한 방식으로 제 2 점도를 측정하였다.

상기 제 1 점도 및 제 2 점도의 변화율을 계산하였다. 상기 변화율이 5% 이하인 경우 우수, 10% 이하인 경우 보통, 10% 초과인 경우 불량으로 분류될 수 있다.

실험예 3 - 열분해 온도(Td)

TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10 min/℃의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 min/℃의 속도로 600℃까지 승온하여 1 %의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.

실험예 4 - CTE

TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정하였다.

실험예 5 - 투과율

상기에서 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서의 광투과율을 측정하였다.

실험예 6 - PD( 다분산도 )

다분산도는 Agilent Technologies사 HPLC 1260 Infinity Ⅱ모델을 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이동상 NMP 용액에 1 중량%의 농도로 용해시킨 후 0.45 ㎛ 필터에 여과시킨후 측정하였다. 컬럼으로 PLgel 5 mm Mixed-D를 사용하고, 0.9 ml/min의 유속으로, 50℃의 측정 온도조건에서 폴리이미드 전구체 조성물의 PD값을 측정하였다. 측정전, 분자량 표준시료로서 폴리스티렌를 활용해 상기의 측정 조건과 동일하게 실시한 검량선으로 PD값을 산출하였다.

	두께 (㎛)	제1점도 (cP)	열분해온도 (℃)	CTE (ppm/℃)	PD	투과율 (%)	점도 변화율 (%)
실시예 1	15.3	5100	575	3.5	1.8	62	+1
실시예 2	15.3	5100	570	3.7	1.9	63	+2
실시예 3	15	6000	578	4.3	2.0	67	+4
실시예 4	15	6000	576	4.5	2.0	68	+4
실시예 5	15.3	5100	555	8.4	2.2	57	+8
실시예 6	15.3	5100	556	8.4	2.2	58	+8
비교예 1	15.1	4800	550	-2.5	2.3	45	+13
비교예 2	15.1	4800	560	2.0	2.3	50	+15
비교예 3	15	5000	535	32	2.3	66	-15

Claims

디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하고,
상기 디아민 단량체 및 상기 디안하이드라이드 단량체 중 적어도 하나는 결합 해리 에너지가 650 KJ/mol 이하인 제 1 결합 단위로 연결된 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체를 포함하며,
상기 제 1 결합 단위가 해리된 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 말단에 디아민 단량체가 중합되어 있거나, 말단에 중합된 디아민 단량체에 상기 제 1 결합 단위가 해리된 디안하이드라이드 단량체가 결합되어 있거나, 또는 말단에 제 1 결합 단위가 해리된 디아민 단량체가 결합되어 있는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 4 항에 있어서, 말단에 디아민 단량체가 중합되어 있는 경우, 상기 말단의 디아민 단량체의 아민기가 아마이드 결합 형성 전에 일부 결합 단위에서 해리된 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 다분산도가 2.2 이하인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 열분해 온도가 560℃ 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 신율이 15% 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 10,000cP 이하인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기 수식 1로 정의되는 점도 변화율이 -10 내지 +10%인 폴리이미드 전구체 조성물:
[수식 1]
점도 변화율 = (제2점도 - 제1점도) / 제1점도 X 100
상기 제1점도는 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 제조된 후 임의의 시점에서, 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도이고, 상기 제2점도는 상기 제1점도 측정 시점으로부터 7 일 이후 어느 한 시점에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 대해 62 내지 100℃ 중 어느 한 온도로 30분 내지 5시간 중 어느 한 시간 동안 가열 처리한 후, 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도이다.
디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 폴리아믹산 제조 후, 가열하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 가열하는 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 후 3일 이후에 진행하는 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 가열하는 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 후, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 5% 이상 변화한 경우 가열하는 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 가열하는 단계는 62 내지 100℃의 범위 내로 가열하는 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 가열하는 단계는 30분 내지 5시간 동안 진행하는 폴리이미드 전구체 조성물 제조 방법.
제 1 항의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물인 폴리이미드.