JP2022035144A - Piezo element and motion sensor - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第30条第2項適用申請有り 令和2年2月28日に第67回応用物理学会春季学術講演会(中止)予稿集を発行 令和2年5月12日に第69回高分子学会年次大会(中止)予稿集をWEB上で公開Application for application of
本発明はピエゾ素子およびモーションセンサに関し、特に伸縮性を備えたフレキシブル加速度センサに使用されるピエゾ素子および該ピエゾ素子を用いたモーションセンサに関する。 The present invention relates to a piezo element and a motion sensor, and more particularly to a piezo element used for a flexible accelerometer having elasticity and a motion sensor using the piezo element.
インターネットを通じてヒトとモノ、モノとモノが繋がるシステムであるモノのインターネットIoT が注目されている。例えば、心拍センサを用いたヘルスモニタリング、ウェアラブルデバイスを用いた家電のリモートコントロール、靴底センサを用いた歩行センシングなどがある。 The Internet of Things IoT, which is a system that connects people to things and things to things through the Internet, is drawing attention. For example, there are health monitoring using a heart rate sensor, remote control of home appliances using a wearable device, walking sensing using a sole sensor, and the like.
特許文献1には、多種多様な人体の生体情報の一括収集を可能とするウェアラブル生体情報収集装置に関する技術が開示されている。
IoT の実現と実社会への適用にはウェアラブルエレクトロニクスが不可欠であり、そのキーデバイスはフレキシブルセンサである。しかしIoT の社会実装においては1 兆個のセンサが使用されると言われており、個々のセンサに対する電力供給が大きな課題となる。そのため、外部あるいは蓄電デバイスからの電力供給が不要な圧電性高分子を用いたピエゾセンサや、摩擦帯電によるエネルギーハーベスティングに関する研究が注目を集めている。しかし、上記の既存技術での電圧発生は瞬間的で、加速度の検出には優れているが、より長いタイムスケールでの出力を要する緩慢な動きの測定には不向きである。例えば、筋肉の応答周波数は10Hz 以下と遅いことから、フレキシブルセンサの適用としては加速度よりも変位の検出がより適していることがわかる。
Wearable electronics are indispensable for the realization of IoT and its application to the real world, and its key device is a flexible sensor. However, it is said that 1 trillion sensors are used in the social implementation of IoT, and the power supply to each sensor becomes a big issue. Therefore, research on piezosensors using piezoelectric polymers that do not require power supply from the outside or power storage devices and energy harvesting by triboelectric charging is attracting attention. However, although the voltage generation in the above-mentioned existing technology is instantaneous and excellent in detecting acceleration, it is not suitable for measuring slow motion that requires output on a longer time scale. For example, since the response frequency of the muscle is as slow as 10 Hz or less, it can be seen that the detection of displacement is more suitable than the acceleration for the application of the flexible sensor.
フレキシブルセンサとしては、例えば特許文献2の様な伸長センサ技術が開示されている。
フレキシブルセンサにおいては、成形性、伸縮性、装着性が要求される。伸縮性電極に関する報告としては、特許文献3のように導電性高分子であるPEDOT:PSSのコロイド水分散液に、ポリグリセリンを加えることで、電気伝導度と切断伸度を向上させた伸縮性電極をアクチュエータに用いた技術が開示されている。なお、特許文献3 のアクチュエータに開示されたイオン液体の輸率やイオン体積などの物理情報は、非特許文献1に開示されている。
As the flexible sensor, for example, an extension sensor technique as in
Flexible sensors are required to have moldability, elasticity, and wearability. As a report on elastic electrodes, as in
また、加速度センサは種々の方式があるが、代表的な圧電型加速度センサではその感度は高くても0.035nC/(m/s2)程度である。
イオン液体のピエゾイオン効果を用いた加速度センサとしては、特許文献4のような熱可塑性ポリウレタンをエラストマーマトリクスとした例が開示されている。
There are various types of accelerometers, but a typical piezoelectric accelerometer has a sensitivity of about 0.035 nC / (m / s 2 ) at the highest.
As an acceleration sensor using the piezoion effect of an ionic liquid, an example of using a thermoplastic polyurethane as an elastomer matrix as in
現在提案されている種々のウェアラブル生体情報収集装置やセンサのうち、イオン液体によるピエゾイオン効果を用いた加速度センサは、成形性、伸縮性、装着性が要求されるウェアラブルセンサであって、素子の抵抗値の変化をモニタすることなく簡便に加速度を検出するフレキシブル加速度センサとして有用である。一方で加速度センサを形成するエラストマーマトリクスの高分子構造によるピエゾイオン効果への影響は限定的であり、社会実装を指向した場合エラストマーマトリクスの設計に基づいたセンサの物性制御、電気的出力の向上や汎用性拡張が必要である。 Of the various wearable biometric information collection devices and sensors currently proposed, the accelerometer using the piezoion effect of the ionic liquid is a wearable sensor that requires formability, elasticity, and wearability, and is an element. It is useful as a flexible accelerometer that easily detects acceleration without monitoring changes in resistance value. On the other hand, the influence of the polymer structure of the elastomer matrix forming the accelerometer on the piezoion effect is limited, and when oriented to social implementation, the physical properties of the sensor can be controlled based on the design of the elastomer matrix, and the electrical output can be improved. Versatility expansion is needed.
本発明のピエゾ素子は、イオン液体と高分子材料との混合物を含み、シート状に成形され、熱または光によってその内部に三次元の高分子ネットワークを形成している高分子材料層と、さらに前記高分子材料層の両面にそれぞれ独立して積層された伸縮性電極とを備え、前記高分子材料層に加わった力に応じて前記高分子材料層に生成された電荷を出力する。 The piezo element of the present invention contains a polymer material layer containing a mixture of an ionic liquid and a polymer material, which is formed into a sheet and forms a three-dimensional polymer network inside the piezo element by heat or light, and further. The polymer material layer is provided with elastic electrodes independently laminated on both sides thereof, and the electric charge generated in the polymer material layer is output according to the force applied to the polymer material layer.
また、本発明のモーションセンサは、前記ピエゾ素子を複数有し、複数のピエゾ素子による計測値を演算する演算部を具備し、さらに演算部の演算結果によりピエゾ素子が備えられたウェアラブルな被計測物の動きを数値化する数値化部を備える。 Further, the motion sensor of the present invention has a plurality of the piezo elements, includes a calculation unit for calculating a measured value by the plurality of piezo elements, and is further provided with a piezo element according to the calculation result of the calculation unit. It is equipped with a quantification unit that quantifies the movement of objects.
本発明のピエゾ素子は、簡便に加速度を検出し、センサの電気的、物理的機能を制御可能なフレキシブル加速度センサを構築できる。 The piezo element of the present invention can easily construct a flexible acceleration sensor capable of easily detecting acceleration and controlling the electrical and physical functions of the sensor.
本発明のピエゾ素子はフレキシブル加速度センサとして機能する。前記フレキシブル加速度センサは本発明のピエゾ素子を含んで構成される。
以下、本発明の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
The piezo element of the present invention functions as a flexible accelerometer. The flexible accelerometer includes the piezo element of the present invention.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(フレキシブル加速度センサの構造)
図1は、本願発明のピエゾ素子を含むフレキシブル加速度センサの一例であるフレキシブル加速度センサ11の断面図である。図1に示すように、フレキシブル加速度センサ11は、シート状に成形された高分子材料層1と、高分子材料層1の両面にそれぞれ独立して積層された伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2を備えるピエゾ素子10を含む。また、図2は図1で示したフレキシブル加速度センサ11の伸縮性電極2-1側からみた図(上面図)である。
(Structure of flexible accelerometer)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a
高分子材料層1は、イオン液体(IL)と高分子材料との混合物からなる。高分子材料層1は、イオン液体とアクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)との混合物(以下、IL-NBRとも記す)からなる。IL-NBRの好適例として、イオン液体の1-メチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([EMI][TFSI])と高分子材料であるアクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)との混合物(イオン液体-高分子材料ゲル)を挙げることができる。
The
伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2は、それぞれが独立して高分子材料層1の両面をそれぞれ覆うよう積層される。高分子材料層の厚みは、特に制限はないが、例えば50~300μmとすることができる。伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2は薄膜であってもよい。図1においては、伸縮性電極2-1側を正極、伸縮性電極2-2側を負極とする。ここで、伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2は、たとえば、ポリグリセリン(PG)とPEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(4-styrenesulfonicacid))との混合物(以下PEDOT:PSS-PGと称する)からなる膜(以下PEDOT:PSS-PG膜と称する)である。
The elastic electrode 2-1 and the elastic electrode 2-2 are independently laminated so as to cover both sides of the
本実施例においてイオン液体(IL)は、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム化合物、及び、ピロリジニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましく、具体的には、1-メチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)-エチルスルファート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスフォニル)イミドなどが挙げられる。これらの中でも、1-メチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが、比較的イオン伝導率が高く、メチルエチルケトンに可溶で、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとの相溶性が良好であるという観点から特に好ましい。 In this example, the ionic liquid (IL) preferably contains at least one selected from the group consisting of an imidazolium salt, a piperidinium salt, a pyridinium compound, and a pyrrolidinium salt, and specifically, 1-methyl-3. -Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazole Rium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium 2- (2-methoxyethoxy) -ethylsulfate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesphonyl) imide, etc. Be done. Among these, 1-methyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide has a relatively high ionic conductivity, is soluble in methyl ethyl ketone, and has good compatibility with acrylonitrile and butadiene rubber. Especially preferable from the viewpoint.
また、前記高分子材料としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)が使用される。NBRが有するアクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は、高い出力の素子が得られるため、NBR全体の15~50質量%であることが好ましく、18~45質量%であることがより好ましい。高分子材料としてNBRが使用されるが、NBRの一部を、イオン液体を含有できる他の高分子材料に置き換えた材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、N-イソプロピルアクリルアミド、アクリルゴム、エマルジョン重合によって得られるすスチレン・ブタジエンゴムラテックス(エマルジョンSBR)、水添スチレン・ブタジエンゴム(水添SBR)、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー(SEBC)、オレフィン結晶・エチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー(CEBC)、スチレン・エチレン・スチレンブロックポリマー(SEBS)を挙げることができる。 Further, as the polymer material, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is used. The content ratio of the structural unit derived from acrylonitrile contained in NBR is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 18 to 45% by mass, because a high output device can be obtained. Although NBR is used as the polymer material, a material in which a part of NBR is replaced with another polymer material capable of containing an ionic liquid can be used. Examples of such polymer materials include polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, N-isopropylacrylamide, acrylic rubber, and styrene-butadiene rubber latex (emulsion SBR) obtained by emulsion polymerization. ), Hydroponic Styrene-butadiene rubber (hydrogenated SBR), styrene / ethylenebutylene / olefin crystal block polymer (SEBC), olefin crystal / ethylene / olefin crystal block polymer (CEBC), styrene / ethylene / styrene block polymer (SEBS) Can be mentioned.
伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2としては、PEDOT:PSSにエチレングリコール(EG)を含有させたPEDOT:PSS-EG膜の他に、PEDOT:PSS膜やアルミニウム薄膜などを用いることもできる。PEDOT:PSS-EG膜は、伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2への高導電性と柔軟性付与の観点から特に好ましい。 As the stretchable electrode 2-1 and the stretchable electrode 2-2, a PEDOT: PSS film, an aluminum thin film, or the like is used in addition to the PEDOT: PSS-EG film in which ethylene glycol (EG) is contained in PEDOT: PSS. You can also. The PEDOT: PSS-EG film is particularly preferable from the viewpoint of imparting high conductivity and flexibility to the stretchable electrode 2-1 and the stretchable electrode 2-2.
また、フレキシブル加速度センサ11は、図1に示すように、伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2の表面の一部又は全部にそれぞれ、伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2と外部の測定系(不図示)とを接続するためのリード線4-1およびリード線4-2の接続用端子3-1および接続用端子3-2を備えるようにしてもよい。
Further, as shown in FIG. 1, the
(実験)
1.フレキシブル加速度センサの製造
図3は、図1に示すフレキシブルセンサ11の作製フローの一例を示している。フレキシブルセンサ11を次のように作製した。
(experiment)
1. 1. Manufacture of Flexible Accelerometer FIG. 3 shows an example of the manufacturing flow of the
1.1 IL-NBRゲルの作製
アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR、JSR社製N220S、アクリロニトリル41.5質量%)を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させ均一な溶液とし、イオン液体(IL)である1-メチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([EMI][TFSI])、光開始剤(PI)であるフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(Irgacure819)を加え、NBR、IL、PIの混合液を調製した。NBR、IL、PIの使用量は、NBRが10質量%、ILが20質量%、PIが0~9質量%となる量とした。容器に入った前記混合液の写真を図3の左下に示す。図3の左上は、NBRの写真および化学式を示す。図3の中上は、[EMI][TFSI]の化学式を示す。
調製した上記混合液をテフロンシャーレ上にキャストし、室温で12時間乾燥させることでMEKを除去し、自立膜を得た。これに波長365nmの紫外線(ELC-500、Fusionet LLC)を40 分間照射し、その後100℃のオーブンで30分乾燥させることでIL-NBRゲルを作製した。容器に入ったIL-NBRゲルの写真を図3の中下に示す。
1.1 Preparation of IL-NBR gel Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR, JSR N220S, acrylonitrile 41.5% by mass) is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to make a uniform solution, which is an ionic liquid (IL). -Methyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxide (Irgacure819), which is a photoinitiator (PI). Was added to prepare a mixed solution of NBR, IL, and PI. The amounts of NBR, IL, and PI used were such that NBR was 10% by mass, IL was 20% by mass, and PI was 0 to 9% by mass. A photograph of the mixed solution in the container is shown in the lower left of FIG. The upper left of FIG. 3 shows a photograph and a chemical formula of NBR. The upper middle of FIG. 3 shows the chemical formulas of [EMI] and [TFSI].
The prepared mixture was cast on a Teflon petri dish and dried at room temperature for 12 hours to remove MEK and obtain a self-supporting membrane. An IL-NBR gel was prepared by irradiating this with ultraviolet rays (ELC-500, Fusionet LLC) having a wavelength of 365 nm for 40 minutes and then drying in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. A photograph of the IL-NBR gel in the container is shown in the lower middle of FIG.
1.2 PEDOT/PSS/EG 分散液の調製
PEDOT:PSS 水分散液に中和剤のアンモニアをpH メーター(F-50, HORIBA)で測定しながらpH が7になるまで滴下した。さらに、中和したPEDOT:PSS 水分散液の固形成分を水分計(MOC-120H, 島津製作所)で測定した。PEDOT:PSS 水分散液(pH7, 中和剤:アンモニア)を固形成分2.5質量%となるように水分を除去し、EGを10質量%加えた後、あわとり練太郎(AR-100、(株)シンキー)で約5分間撹拌脱泡し、PEDOT/PSS/EG分散液を調製した。図3の右上は、PEDOT:PSSの化学式を示す。
1.2 Preparation of PEDOT / PSS / EG dispersion PEDOT: Ammonia, a neutralizing agent, was added dropwise to the PSD aqueous dispersion until the pH reached 7, while measuring with a pH meter (F-50, HORIBA). Further, the solid component of the neutralized PEDOT: PSS aqueous dispersion was measured with a moisture meter (MOC-120H, Shimadzu Corporation). PEDOT: PSS aqueous dispersion (
1.3 スピンコート法によるIL-NBR/PEDOT/PSS/EG 電極の形成
ガラス基板上にIL-NBRゲルを貼り付け、調製したPEDOT/PSS/EG 分散液を、opticoat(MS-A150, MIKASA(株))を用いてIL-NBRゲルの両面にスピンコートした。片面ごと水分計(Moisture Balance MOC-120H, 島津製作所)を用いて空気中100℃で、3分間乾燥させた。その後、PEDOT/PSS/EG 電極の電気伝導度を向上させるため、水分計を用いて残存水分量をモニタしながら空気中120℃で、30分間熱処理をすることでIL-NBR/PEDOT/PSS/EG電極を作製した。これにより、フレキシブル加速度センサ11が作製された。フレキシブル加速度センサ11の写真を図3の右下に示す。
1.3 Formation of IL-NBR / PEDOT / PSS / EG electrode by spin coating method The prepared PEDOT / PSS / EG dispersion was prepared by pasting IL-NBR gel on a glass substrate, and opticoat (MS-A150, MIKASA (MS-A150, MIKASA) Co., Ltd.) was used to spin coat both sides of the IL-NBR gel. Each side was dried in air at 100 ° C. for 3 minutes using a moisture meter (Moisture Balance MOC-120H, Shimadzu Corporation). After that, in order to improve the electrical conductivity of the PEDOT / PSS / EG electrode, heat treatment is performed at 120 ° C. in the air for 30 minutes while monitoring the residual water content using a moisture meter to perform IL-NBR / PEDOT / PSS /. An EG electrode was prepared. As a result, the
2.サンプル特性の測定
2.1 IL-NBRゲルの架橋密度測定
熱機械分析装置(TMA/SS6200、日立ハイテクサイエンス、SS 制御モード: Lsin 制御モード、昇温速度: 2℃/min、サンプリングタイム:1s、温度範囲:20~100℃、引っ張り歪み:10%、振幅:1%、周波数:0.1Hz)を用いてIL-NBRゲルの動的粘弾性測定(DMA)を行った。測定に使用するIL-NBRゲルのサンプルは長さ15mm、幅1mmにカッターの刃を用いて切り出し、チャック間距離が5mmになるようにチャックに挟み、装置にセットした。サンプルの幅、膜厚、チャック間距離は工具顕微鏡(TM-500,ミツトヨ)を用いて測定した。図4は使用した異なる光開始剤量における貯蔵弾性率と温度の関係を示したものである。図4の横軸は温度、縦軸は貯蔵弾性率を示し、図中の数値は光開始剤(PI)の濃度を示す。
2. 2. Measurement of sample characteristics 2.1 Measurement of cross-linking density of IL-NBR gel Thermomechanical analyzer (TMA / SS6200, Hitachi High-Tech Science, SS control mode: Lsin control mode, temperature rise rate: 2 ° C / min, sampling time: 1s, Dynamic viscoelasticity measurements (DMA) of IL-NBR gels were performed using a temperature range: 20-100 ° C., tensile strain: 10%, amplitude: 1%, frequency: 0.1 Hz). The IL-NBR gel sample used for the measurement was cut out to a length of 15 mm and a width of 1 mm using a cutter blade, sandwiched between chucks so that the distance between the chucks was 5 mm, and set in the apparatus. The sample width, film thickness, and chuck distance were measured using a tool microscope (TM-500, Mitutoyo). FIG. 4 shows the relationship between the storage elastic modulus and the temperature at different photoinitiator amounts used. The horizontal axis of FIG. 4 indicates the temperature, the vertical axis indicates the storage elastic modulus, and the numerical values in the figure indicate the concentration of the photoinitiator (PI).
上記測定で得られた貯蔵弾性率(E’)と温度のプロットの傾きから、下記式(1)を用いて架橋密度νeを算出した。 From the storage elastic modulus (E') obtained by the above measurement and the slope of the temperature plot, the crosslink density ν e was calculated using the following equation (1).
NA:アボガドロ定数(6.02×1023 /mol)
E’:貯蔵弾性率(Pa)
R: 気体定数(8.314 J/K/mol)
T: 温度(K)
NA: Avogadro constant (6.02 × 1023 / mol)
E': Storage modulus (Pa)
R: Gas constant (8.314 J / K / mol)
T: Temperature (K)
光開始剤濃度を変化させて作製したIL-NBR ゲルの貯蔵弾性率は、温度の上昇とともに増加し、その勾配と式(1)から得られたIL-NBRゲルの架橋密度νeは光開始剤濃度に比例して上昇し、光開始剤濃度9質量%で約2×1020個/cm3 であった。図5は、光開始剤量に対する架橋密度νsをプロットしたものである。 The storage elastic modulus of the IL-NBR gel prepared by changing the photoinitiator concentration increases with increasing temperature, and the gradient and the cross-linking density ν e of the IL-NBR gel obtained from the formula (1) are photoinitiated. It increased in proportion to the agent concentration, and was about 2 × 10 20 pieces / cm 3 at a photoinitiator concentration of 9% by mass. FIG. 5 is a plot of the crosslink density ν s with respect to the amount of photoinitiator.
2.2 センサ応答の測定
図6(A)は、フレキシブル加速度センサ11のセンサ応答特性を測定する測定装置30を示す図である。図6(A)は、サンプルホルダ36にサンプルであるピエゾ素子10を含むフレキシブル加速度センサ11が装着された状態を示している。図6(B)は実際の測定装置の一例の写真である。フレキシブル加速度センサ11の各サンプルは、図1に示したようにシート状に成形した高分子材料層1と、その両面に積層された伸縮性を備えた伸縮性電極2-1および伸縮性電極2-2とを備えるピエゾ素子10を含む。
2.2 Measurement of sensor response FIG. 6A is a diagram showing a measuring
ここで、サンプルであるフレキシブル加速度センサ11及びサンプルホルダ36は、図6(B) に示すようにセッティングされ、測定装置30の詳細なセッティングは、図6(A)に示すようになされた。まず、図6(A)および(B)に示すように、サンプルであるピエゾ素子10を含むフレキシブル加速度センサ11をPETフィルム35にのせ、サンプルの各々の伸縮性電極が、サンプルホルダ36に装着された金電極31に接続するようにサンプルの一端を金電極31で挟んで測定装置30にセッティングした。
Here, the
このように、ピエゾ素子10は、表面の全体または一部に、PETフィルムなどの非導電性材料からなるラミネート部を備えることができる。ピエゾ素子10がこのようなラミネート部を備えることにより、耐久性の向上を図ることができ、また、安定した加速度の測定が可能になる。
As described above, the
図6(A)および(B)のように構成されたフレキシブル加速度センサ11(IL-NBR/PEDOT/PSS/EG センサ)の応答特性は、恒温恒湿槽(SH-241,(株)ESPEC)中で、温度25℃、湿度30%に設定された環境下で、前記高温高湿槽内に設置されたポジションコントローラー(CP-100,(株)コムス)37によって、サンプルの固定されていない一端を押すことでセンサを屈曲させ、このとき出力された電荷および電圧を測定することで評価した。 The response characteristics of the flexible accelerometer 11 (IL-NBR / PEDOT / PSS / EG sensor) configured as shown in FIGS. 6A and 6B are the constant temperature and humidity chamber (SH-241, ESPEC Co., Ltd.). In the environment where the temperature is set to 25 ° C and the humidity is set to 30%, one end of the sample is not fixed by the position controller (CP-100, COMS Co., Ltd.) 37 installed in the high temperature and high humidity tank. The sensor was bent by pressing, and the charge and voltage output at this time were measured for evaluation.
電荷信号はチャージアンプ(NR-CA04)により増幅し、データ収集ユニット(NR-500, KEYENCE)でリアルタイムに収集した。また、電圧信号はAD 変換後、電荷測定と同様のデータ収集ユニットで直接収集した。さらに、その時の応答をパソコン上のソフトウェアであるWAVEROGGER で解析した。電荷信号をチャージアンプにより、電圧信号をデータ収取ユニットで直接測定することで、センサ特性を評価した。センサの測定条件を以下に示す。
屈曲速度: 100 mm/min
屈曲変位: 7 mm
ホールド時間: 30s
サンプリングタイム:500μs
The charge signal was amplified by a charge amplifier (NR-CA04) and collected in real time by a data acquisition unit (NR-500, KEYENCE). In addition, the voltage signal was directly collected by the same data acquisition unit as the charge measurement after AD conversion. Furthermore, the response at that time was analyzed by WAVEROGGER, which is software on a personal computer. The sensor characteristics were evaluated by directly measuring the charge signal with a charge amplifier and the voltage signal with a data collection unit. The measurement conditions of the sensor are shown below.
Bending speed: 100 mm / min
Bending displacement: 7 mm
Hold time: 30s
Sampling time: 500 μs
図7は、フレキシブル加速度センサ11を屈曲させた時の発生電圧および電荷の時間応答を示した一例である。図7中のハイライトAはポジションコントローラー作動し、センサに連続的に歪みが与えられている期間、ハイライトBはポジションコントローラーが逆方向に作動しセンサに与えられた歪みが連続的に緩和されていく期間、ハイライトAの右端からハイライトBの左端までの時間はポジションコントローラーが停止し、センサに一定の歪みが維持されている期間を示す。
FIG. 7 is an example showing the time response of the generated voltage and the electric charge when the
図7に示すように、センサを屈曲し始めると急激に電荷を発生し、屈曲を止めると逆電荷を発生することから、フレキシブル加速度センサ11は、典型的な加速度センサとして機能していることが分かる。さらに屈曲した状態から歪みを元の状態に戻す(復元時)と屈曲時と逆の応答を示した。
As shown in FIG. 7, when the sensor starts to bend, an electric charge is suddenly generated, and when the bending is stopped, a reverse charge is generated. Therefore, the
フレキシブル加速度センサ(IL-NBR/PEDOT/PSS/EG センサ)のキャパシタンス(C)は、電気化学測定システム(1255WB、Solartron、印加電圧:0~1.0V、電圧走査速度:10mV/s)を用いてサイクリックボルタンメトリー(CV)を測定し、その結果と下記式(2)を用いたキャパシタンス解析ソフトウェア(CorrView、Solartron)によって算出した。 The capacitance (C) of the flexible acceleration sensor (IL-NBR / PEDOT / PSS / EG sensor) uses an electrochemical measurement system (1255WB, Solartron, applied voltage: 0 to 1.0V, voltage scanning speed: 10mV / s). Cyclic voltammetry (CV) was measured, and the result was calculated by capacitance analysis software (CorrView, Solartron) using the following equation (2).
3.センサ動作の説明
3.1 ピエゾイオン効果
イオン液体により電荷を発生するメカニズムはピエゾイオン効果と言われ、一般的な圧電現象とは異なり、イオンが移動することで大きな電荷を発生する。本実施例においては、イオン液体として、1-メチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([EMI][TFSI])を用いている。非特許文献1にて明らかにされているように、本実施例におけるイオン液体[EMI]+( カチオン)と[TFSI]-( アニオン)のイオン体積は同程度だが、[EMI]+の方が高い輸率(Transfer Number)を示すことがわかっている。図8(A)に、[EMI]+および[TFSI]-の輸率(Transfer Number)およびモルイオン導電率(Molar Ionic Conductivity)を示す。図8(B)に、IL-NBRゲルおよびPEDOT:PSS-EG電極を有するピエゾ素子の模式断面図を示す。IL-NBRゲル中には、[EMI]+および[TFSI]-が存在する。本実施例の場合、センサを屈曲させると両面で約1%の歪差を生じ、輸率の高い[EMI]+が先に+極側(図8(B)のより曲率の大きい電極側)に移動することで正電荷を発生する。一方、アニオン([TFSI]-)も遅れて移動することから電荷は小さくなる。このとき、カチオンの移動に伴う電荷の総和Q+とアニオンの移動に伴う電荷の総和Q-が等しくなければ、屈曲状態においてΔQの電荷が残ることになり、これが電圧発生のメカニズムと考えられる。図8(C)は、この関係を図示したものである。IL-NBRゲルを架橋するとポリマー鎖の三次元ネットワークが形成されるため、イオンのゲル内での動きに変化現れると予想される。
3. 3. Explanation of sensor operation 3.1 Piezoion effect The mechanism by which an ionic liquid generates an electric charge is called the piezoion effect, and unlike a general piezoelectric phenomenon, a large electric charge is generated by the movement of ions. In this example, 1-methyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]) is used as the ionic liquid. As is clarified in
3.2 電気的出力に対するIL-NBRゲルの架橋密度の影響
図9は、IL-NBRゲルの架橋密度とセンサの発生電荷および電圧の挙動を時間に対してプロットした結果を示す図である。図9の上図は、時間に対する発生電荷を異なる架橋密度ごとに示した図であり、図9の下図は、時間に対する発生電圧を異なる架橋密度ごとに示した図である。センサに与えた歪みの大きさと速度、時間は一定とした。また図10の上図は、架橋密度と電荷との関係を示した図である。図10の中図は、架橋密度とキャパシタンスとの関係を示した図である。図10の下図は、架橋密度と電圧との関係を示した図であり、黒い四角のプロットは電圧の実測値を示し、白い四角のプロットは電圧の計算値を示す。
3.2 Effect of IL-NBR gel cross-linking density on electrical output FIG. 9 is a diagram showing the results of plotting the cross-linking density of IL-NBR gel and the behavior of the generated charge and voltage of the sensor over time. The upper figure of FIG. 9 is a diagram showing the generated charge with respect to time for each different cross-linking density, and the lower figure of FIG. 9 is a diagram showing the generated voltage with respect to time for each different cross-linking density. The magnitude, speed, and time of the distortion applied to the sensor were constant. The upper figure of FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the crosslink density and the electric charge. The middle figure of FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the crosslink density and the capacitance. The lower figure of FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the crosslink density and the voltage. The black square plot shows the measured voltage value, and the white square plot shows the calculated voltage value.
図10の上図の結果は、架橋密度の増加とともにQ+、Q-、δQ すべてが減少することから、[EMI]+と[TFSI]-がともにゲル内を移動しにくくなったことを意味する。また、図10の中図に示されるように、IL-BRゲルのキャパシタンスも架橋により急激に低下している。これは、架橋によって高分子鎖の運動の自由度が減少し、それに伴うイオン液体の移動が低下したため分極が抑制されたものと考えられる。興味深いことに、図10の下図に示されるように、発生電圧は架橋により1.5 倍程度上昇し、約6mV に達することがわかった。これは、架橋構造によってΔQの値が低下するものの、それ以上にキャパシタンス(C)が低下するため、下記式(3)に示されるように、発生する電圧が高くなったからである。この発生電圧は高分子電解質として一般に用いられているナフィオン膜(パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー)を使用した場合の出力(0.2mV)に比べ一桁高い値である。 The result in the upper figure of FIG. 10 means that both [EMI] + and [TFSI]-difficult to move in the gel because all of Q +, Q-, and δQ decrease as the crosslink density increases. .. Further, as shown in the middle figure of FIG. 10, the capacitance of the IL-BR gel also drops sharply due to cross-linking. It is considered that this is because the degree of freedom of movement of the polymer chain was reduced by the cross-linking, and the movement of the ionic liquid was reduced accordingly, so that the polarization was suppressed. Interestingly, as shown in the lower figure of FIG. 10, it was found that the generated voltage increased by about 1.5 times due to the cross-linking and reached about 6 mV. This is because the value of ΔQ is lowered by the crosslinked structure, but the capacitance (C) is further lowered, so that the generated voltage is increased as shown in the following equation (3). This generated voltage is an order of magnitude higher than the output (0.2 mV) when a Nafion membrane (perfluoroalkyl sulfonic acid polymer) generally used as a polymer electrolyte is used.
発生電圧の実測値と電荷(C)、キャパシタンス(F)および式3で得られる計算値がよく一致することから、発生電圧の上昇は顕著なキャパシタンスの低下に起因すると考えられる。このように、ピエゾイオン効果において高分子鎖の架橋が重要な役割を果たすことは明らかである。
Since the measured value of the generated voltage and the calculated value obtained by the charge (C), the capacitance (F) and the
またIL-NBRゲルに対する架橋は、ゲルに対する物理的強度、特にゴム弾性を付与することができ、より高い耐久性をセンサに付与することができる。
このため、本発明のピエゾ素子においては、高分子材料層に含まれるアクリロニトリル・ブタジエンゴムが架橋構造を有することが好ましい。アクリロニトリル・ブタジエンゴムが架橋構造を有する場合、その架橋密度は、特に制限はないが、1018~1021/cm3であることが好ましい。
In addition, cross-linking to the IL-NBR gel can impart physical strength to the gel, particularly rubber elasticity, and can impart higher durability to the sensor.
Therefore, in the piezo element of the present invention, it is preferable that the acrylonitrile-butadiene rubber contained in the polymer material layer has a crosslinked structure. When the acrylonitrile-butadiene rubber has a crosslinked structure, the crosslinked density is not particularly limited, but is preferably 10 18 to 10 21 / cm 3 .
本発明のピエゾ素子は、上記のように直接力を計測することができる。さらに、ピエゾ素子で計測された計測値を基に、ピエゾ素子外部で、積分により速度や変位を計算することもできることから、本発明のピエゾ素子を用いてモーションセンサを製造することができる。そのようなモーションセンサとしては、例えば、複数個の前記ピエゾ素子と、前記ピエゾ素子による計測値を演算する演算部と、前記演算部が演算した複数の演算結果により、前記ピエゾ素子が備えられた被計測物の動きを数値化する数値化部とを具備するモーションセンサを挙げることができる。 The piezo element of the present invention can directly measure the force as described above. Further, since the velocity and the displacement can be calculated by integration outside the piezo element based on the measured value measured by the piezo element, the motion sensor can be manufactured by using the piezo element of the present invention. As such a motion sensor, for example, the piezo element is provided by a plurality of the piezo elements, a calculation unit for calculating a value measured by the piezo element, and a plurality of calculation results calculated by the calculation unit. A motion sensor including a quantifying unit for quantifying the movement of the object to be measured can be mentioned.
1 高分子材料層
2-1、2-2 伸縮性電極
3-1、3-2 接続用電極
4-1、4-2 リード線
10 ピエゾ素子
30 測定装置
31 金電極
35 PETフィルム
36 サンプルホルダ
37 ポジションコントローラー
1 Polymer material layer 2-1 and 2-2 Elastic electrodes 3-1 and 3-2 Connection electrodes 4-1 and 4-2
Claims (9)
前記ピエゾ素子による計測値を演算する演算部と、
前記演算部が演算した複数の演算結果により、前記ピエゾ素子が備えられた被計測物の動きを数値化する数値化部と
を具備するモーションセンサ。 The plurality of piezo elements according to any one of claims 1 to 7.
An arithmetic unit that calculates the measured value by the piezo element,
A motion sensor including a quantification unit for quantifying the movement of an object to be measured provided with the piezo element based on a plurality of calculation results calculated by the calculation unit.
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|---|---|---|---|---|
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