JP2022035072A

JP2022035072A - 正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体、光電変換素子及び光検出デバイス

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Publication number: JP2022035072A
Application number: JP2020139142A
Authority: JP
Inventors: 直樹尾畑; Naoki Obata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-03-04

Abstract

【課題】可視光及び／又は近赤外光を高い量子効率で光電変換できる光電変換素子を得ることが可能な、正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体、当該積層体を有する光電変換素子、並びに当該光電変換素子を有する光検出デバイスを提供する。
【解決手段】正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体であって、前記正孔輸送層と前記光電変換層とは互いに隣接して配置されており、前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＭ）と、前記光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｐ）とが、Ｉｐ（ＨＴＭ）≦Ｉｐ（ｐ）＋０．１ｅＶの関係を満たす積層体、当該積層体を有する光電変換素子、並びに当該光電変換素子を有する光検出デバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は、正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体、光電変換素子及び光検出デバイスに関する。

光検出デバイスでは光検出感度を高くする必要があり、可視光や近赤光を照射した際の外部量子効率の高い光電変換素子及びそれらを構成する材料が求められる。そこで、近年、光電変換素子の外部量子効率（光電変換効率）を向上させるための研究開発が盛んに行われている。

特許文献１には、光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上５．６ｅＶ以下であり、かつ、光電変換層と隣接する電子ブロッキング層（正孔輸送層）のイオン化ポテンシャルが光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも大きい光電変換素子が開示されている。

特開２０１１－２２８６２３号公報

しかしながら、特許文献１の光電変換素子は、外部量子効率が不十分であり、また、近赤外領域の光を照射した際の外部量子効率にバラつきがあり、外部量子効率が極めて低くなる場合もある。
本発明の課題は、上記課題を解決し、可視光及び／又は近赤外光を高い量子効率で光電変換できる光電変換素子を得ることが可能な、正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体、当該積層体を有する光電変換素子、並びに当該光電変換素子を有する光検出デバイスを提供することである。

一般に、正孔輸送層は光電変換層で発生した正孔を効率よく電極へと運ぶ役割を果たすことから、光電変換素子、特に太陽電池においては、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルと光電変換層のｐ型材料とのイオン化ポテンシャルとの差は、小さい方がよいとされている。
本発明者らは、これとは逆に、光電変換層中のp型材料のイオン化ポテンシャルと正孔
輸送層を構成する正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルとの差が一定値以上であることにより、電荷取り出しの効率が高く、可視光及び／又は近赤外光を高い量子効率で光電変換できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］
正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体であって、
前記正孔輸送層と前記光電変換層とは互いに隣接して配置されており、
前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＭ）と、前記光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｐ）とが下記式（１）の関係を満たす、積層体。
Ｉｐ（ＨＴＭ）≦Ｉｐ（ｐ）＋０．１ｅＶ・・・（１）
［２］
［１］に記載の積層体を有する、光電変換素子。
［３］
［２］に記載の光電変換素子を有する、光検出デバイス。
［４］
前記積層体に対する電圧の印加方向が逆バイアス方向である、［３］に記載の光検出用デバイス。

本発明によれば、可視光及び／又は近赤外光を高い量子効率で光電変換できる光電変換素子を得ることが可能な、正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体、当該積層体を有する光電変換素子、並びに当該光電変換素子を有する光検出デバイスを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

１．積層体
本発明の第１の実施形態に係る積層体は、正孔輸送層及び光電変換層を有し、正孔輸送層と光電変換層とが互いに隣接して配置されており、正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＭ）と、光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｐ）とが、下記式（１）の関係を満たす。
Ｉｐ（ＨＴＭ）≦Ｉｐ（ｐ）＋０．１ｅＶ・・・（１）

本実施形態に係る積層体は、上記構成により、光電変換素子に適用した際に、可視領域及び／又は近赤外領域の光の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書において、近赤外領域とは、可視領域と赤外領域との間に位置する光の波長範囲であり、一般的には波長８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域を指す。近赤外光を照射した際の外部量子効率等の評価では、特に言及しない限り、波長９４０ｎｍにおける値で評価する。また、本明細書において、可視領域とは、波長４００以上８００ｎｍ以下の波長領域を指し、可視光を照射した際の外部量子効率等の評価では、特に言及しない限り、波長７００ｎｍにおける値で評価する。

１－１．光電変換層の構成材料
光電変換層は、ｐ型材料とｎ型材料とを含有し、可視領域及び／又は近赤外領域の光を受けて光電変換する。光電変換層は、必要に応じて可視光吸収材料、近赤外吸収材料、その他の成分を含み得る。
光電変換層におけるｐ型材料に対するｎ型材料の重量比は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。

１－１－１．ｐ型材料
ｐ型材料のイオン化ポテンシャルは、式（１）を満たす限り特段限定されず、通常４．９ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは５．３ｅＶ以下である。光電変換層が２種類以上のｐ型材料を含有する場合、「ｐ型材料のイオン化ポテンシャル」とは、それらｐ型材料の混合物のイオン化ポテンシャルを指すものとする。
ｐ型材料は、所望のイオンポテンシャルに応じて以下に示す材料から適宜選択して用い
ることができる。

ｐ型材料は、ドナー性半導体であり、典型的には有機半導体（化合物）である。ｐ型材料としては、例えば正孔輸送性有機化合物のような、電子を供与しやすい性質がある化合物が挙げられる。
正孔輸送性に優れる骨格としては、具体的には、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、ピレン構造等が挙げられる。
ｐ型材料は、特に特定の構造を有する物質に特段限定されることはないが、後述するｎ型材料と混合して塗布により膜を形成できるものであることが好ましい。

具体的なｐ型材料としては、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリマー（以下、「ｐ型材料Ａ」と称することがある。）、特開２０１５－０１３９８９号に記載の下記式（ＩＩ）で表されるポリマー（以下、「ｐ型材料Ｂ」と称することがある。）等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ）中、ｎは正の数である。また、下記式（ＩＩ）中、ポリマーの繰り返し単位に記される値は、各繰り返し単位のモル分率を表す。

ｐ型材料Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、ｐ型半導体としての特性を向上させる観点から、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、また、ｐ型材料Ａの数平均分子量の上限は、溶解性の観点から、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。

ｐ型材料Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２５，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上である。一方、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、殊更に好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。

１－１－２．ｎ型材料
ｎ型材料は、アクセプタ性半導体であり、典型的には有機半導体（化合物）である。ｎ型材料としては、例えばフラーレン誘導体のような電子を受容しやすい性質がある化合物が挙げられる。
電子輸送性に優れる骨格としては、具体的には、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造等が挙げられる。

特に近赤外領域の光の検知能力を高めたい場合に使用されるｎ型材料としては、近赤外領域の光を吸収できる材料であれば特段限定されず、例えば、縮合芳香族炭素環化合物、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。なお、これに限らず、ドナー性化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプタ性半導体として用いることができる。狭バンドギャップの性質を有していることが近赤外域における光電変換の点から好ましい。

このうち、ｎ型材料は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが、狭バンドギャップの性質を有し、近赤外域における光電変換の点から好ましい。ここでいう狭バンドギャップとは、吸収できる光波長域が近赤外域まで広がることをいい、具体的には、バンドギャップが１．２ｅＶ以下であることをいう。なお、バンドギャップは通常０ｅＶ以上である。

バンドギャップは、化合物の薄膜の光吸収スペクトルの吸収端から決定するものとする。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）^１／２をプロットし、吸収端近傍における直線領域の外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとする。ここで、ａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
光吸収スペクトルは、公知文献（Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1913-1921）に記載の方法に従って測定することができる。具体的には、ガラス基板上に塗布法又は蒸着法で当該化合物の薄膜を成膜し、この薄膜の光吸収スペクトルを測定する。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。
Ｒは、ハロゲン元素であり、好ましくはフッ素又は塩素であり、より好ましくはフッ素である。
ｎは、それぞれ独立して１以上あり、好ましくは２である。
Ｘは、炭素又はケイ素であり、好ましくは炭素である。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、塗布性等の観点から、それぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基又は炭素数２０以下のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数２０以下のアルキル基であることがより好ましく、エチルヘキシル基であることがさらに好ましい。
置換基としては、好ましくは炭素数２～１０の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、置換基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。

その他の好ましいｎ型材料としては、フラーレン化合物が挙げられる。フラーレン化合物としては、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

１－１－３．その他の成分
また、ｐ型材料及びｎ型材料に加え、光電変換層には、検出したい光を吸収して、ｐ型材料、ｎ型材料にエネルギーを受け渡しできる可視光吸収材料、近赤外吸収材料等の光吸収材料；塗布特性を改善するための添加剤；防腐剤；等のその他の成分を、本発明の効果を大きく阻害することがない範囲で含んでいてよい。

好適なその他の成分としては、例えば１－クロロナフタレン、１，８－ジヨードオクタン等が挙げられる。これらの添加剤は、例えばｐ型材料の芳香族部位とｎ型材料の芳香族部位とのスタッキングを促進し、またｐ型材料とｎ型材料とのバルクヘテロ構造形成を促進することができる。

１－２．正孔輸送層の構成材料
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは、式（１）を満たす限り特段限定されず、通常５．０ｅＶ以上、好ましくは５．１ｅＶ以上、より好ましくは５．２ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下である。単一の正孔輸送層が２種類以上の正孔輸送材料を含有する場合、「正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル」とは、それら正孔輸送材料の混合物のイオン化ポテンシャルを指すものとする。また、正孔輸送層が多層構造である場合、「正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル」とは、光電変換層に接触する層を構成する正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルを指すものとする。
正孔輸送材料は、所望のイオンポテンシャルに応じて以下に示す材料から適宜選択して用いることができる。

正孔輸送材料としては、ｎ型材料であるフラーレン化合物が好ましく用いられる。

フラーレン化合物の炭素数は、特に限定されず、通常６０以上１３０以下である。フラーレン化合物の炭素数としては、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、９６等が挙げられ、特に６０又は７０であることが好ましい。フラーレン化合物としては、一部のフラーレン環上の炭素－炭素結合が切れていてもよい。またフラーレン化合物を構成する炭素原子の一部がケイ素等の他の原子に置き換えられていてもよい。

また、正孔輸送材料としては、国際公開第２０２０／１３０１３３号に記載されている材料、具体的には、２００℃以上において互いに側鎖の炭素原子に結合する基を有し、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以下、「正孔輸送性ポリマー」と称す場合がある。）も好ましく用いられる。

式（ＩＶ）中、ｍは０～３の整数を表す。
Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれ独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ^１３～Ａｒ^１５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｍ個のＡｒ^１４同士及びＡｒ^１５同士は、それぞれ、同じでもよく、異なっていてもよい。
但し、Ａｒ^１１が直接結合である場合、Ａｒ^１２は直接結合でなく、また、Ａｒ^１２が直接結合である場合、Ａｒ^１１は直接結合でない。

正孔輸送性ポリマーが有する前記２００℃以上において互いに側鎖の炭素原子に結合する基としては、特に制限はないが、凝集を防ぐよう主鎖同士が適度に離していることが望ましいことから、主鎖と架橋性基との間に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有することや、以下の式（１Ａ）～（１Ｉ）のいずれかで表される基が挙げられる。

式（１Ａ）～（１Ｉ）中、
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｎは１～６の整数を表す。
ｎ個のＡｒ^１は、同じでもよく、異なっていてもよく、式（１Ａ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^３～Ｒ^５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｒ，ｊは１～５の整数を表す。
ｋは１～７の整数を表す。
ｒが２以上のとき、複数のＲ^６は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^６同士が結合して環を形成してもよい。
ｊが２以上のとき、複数のＲ^７は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^７同士が結合して環を形成してもよい。
ｋが２以上のとき、複数のＲ^１０は同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。

１－３．正孔輸送材料及びｐ型材料のイオン化ポテンシャル
本実施形態に係る積層体は、正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＭ）と、光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｐ）とが下記式（１）の関係を満たす。
Ｉｐ（ＨＴＭ）≦Ｉｐ（ｐ）＋０．１ｅＶ・・・（１）
換言すると、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが、この正孔輸送層と隣接する光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルに０．１ｅＶ加えた値以下である。正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは、可視光及び／又は近赤外光の光電変換効率向上の観点から、ｐ型材料のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さいことが好ましく、０．３ｅＶ以上小さいことがより好ましく、また、通常ｐ型材料のイオン化ポテンシャルより０．５ｅＶ小さい値以上である。

正孔輸送材料及び光電変換層のｐ型材料のイオン化ポテンシャルが上述の条件を満たすことにより、従来の定説に反し、可視光及び／又は近赤外外部量子効率が改善される。このような効果が生じる理由は、以下のように推測される。すなわち、上述のイオン化ポテンシャルとなる光電変換層中のｐ型材料と正孔輸送材料とを組み合わせることで電圧印加時の電荷取り出しの観点で優位となり、結果的に可視領域及び近赤外領域の光から取り出せる電荷の量が増加し、外部量子効率が向上すると推測される。

１－４．イオン化ポテンシャルの測定方法
イオン化ポテンシャルは、塗布法により測定対象材料の膜を成膜し、光電子収量分光法（ＰＹＳ）により当該膜を分析することで測定する。測定装置としては、例えばＯｐｔｅｌ社製ＰＣＲ－１０１が挙げられる。

前記塗布法による成膜は、より具体的には、測定対象材料を溶剤に溶解して塗布液を調製し、得られた塗布液を基板上に塗布し、乾燥することにより行われる。
塗布液に用いられる溶剤は、特段限定されず、光電変換層形成用組成物組成物に用いる溶剤として例示したものを使用することができる。また、塗布液の濃度は、特に限定されず、成膜及び乾燥後、５０ｎｍの膜厚の膜を形成できる濃度であればよい。
塗布法は、特に限定されないが、好ましくはスピン塗布法である。スピン塗布の条件は、塗布液の粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよく、乾燥温度も特に限定されない。基板としては、例えば、ＩＴＯ付きガラス基板のような電極基板を採用することができる。

より具体的な光電子収量分光法による測定は、次の手順により行われる。まず、測定対象の膜が表面上に成膜された基板を、測定装置の測定室内の基板ホルダーにセットし、測定室の扉を閉じる。続いて、ターボ分子ポンプによって測定室を１０Ｐａ以下まで排気する。測定対象材料の膜には、－５０Ｖの電圧を与え、重水素ランプからの励起光を単色化してサンプルへ入射し、微少電流計によって励起によって膜から放出される光電子を検出する。そして、単色化された励起光のエネルギーと光電子の検出量のプロットから、イオン化ポテンシャルを決定する。
なお、既に成膜されたもののイオン化ポテンシャルを測定する場合には、テープなどで
剥離して測定するか、又は、クロロホルム等の溶媒で測定したい膜を溶解し、ｐ型材料若しくは正孔輸送材料を取り出して成膜して測定するか、あるいは溶解、分析し同定した物質で成膜してから測定してもよい。

１－５．積層体の製造方法
本実施形態に係る積層体の製造方法は特に限定されず、例えば光電変換素子の公知の製造方法における正孔輸送層及び光電変換層の成膜方法を適用することができる。正孔輸送層及び光電変換層の成膜順序は任意であり、透明電極表面に形成された電子輸送層の上に、光電変換層及び正孔輸送層を順次成膜してもよく、透明電極上に正孔輸送層及び光電変換層を順次成膜してもよい。

光電変換層の成膜方法は特に限定されず、既知の方法により成膜できるが、典型的には塗布法である。
塗布法で光電変換層を成膜する場合、有機溶媒に、ｐ型材料、ｎ型材料、及び必要に応じて可視光吸収材料、近赤外吸収材料、その他の成分等を溶解して光電変換層形成用組成物を調製し、該光電変換層形成用組成物組成物をスピン塗布法等により基板上に塗布することで成膜する。スピン塗布の条件は、光電変換層形成用組成物の粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよい。成膜時の温度も特に限定されない。

以下、光電変換層形成用組成物について説明する。
光電変換層形成用組成物中のｐ型材料及びｎ型材料の含有量は、塗布により光電変換層を形成できれば特段限定されない。光電変換層形成用組成物中のｐ型材料の含有量は、通常１質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、また、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。また、光電変換層形成組成物中のｎ型半導体の含有量は、通常１質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、また、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。

光電変換層形成用組成物に用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、一般的な光電変換素子の光電変換層を形成するための組成物に用いられる有機溶媒を使用することができる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。一般に、有機半導体は、これらの有機溶媒への溶解性が高いためである。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
上記有機溶媒のうち、有機溶媒は、ｐ型材料及びｎ型材料の種類にもよるが、キシレン、クロロベンゼン又はクロロホルムであることが好ましい。

正孔輸送層の成膜方法は特に限定されず、周知技術を用いることにより成膜することができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号等の公知文献に記載の方法を採用することができる。

２．光電変換素子
本発明の第２の実施形態は、本発明の第１の実施形態に係る積層体を有する光電変換素子である。

光電変換素子の構造は、例えば特開２００７－３２４５８７号公報の記載などを参照することができ、特段限定されず、例えば、透明基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってよく、透明基板上に、透明電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってもよい。これらの積層構造のうち、少なくとも正孔輸送層及び光電変換層が隣接して
配置されている構造部分が、本発明の第１の実施形態に係る積層体に相当する。

透明電極は、波長４５０ｎｍ以上の可視光において、平均透過率が８０％以上である材料からなる電極である。透明電極を形成する材料としては、透明電極を形成できれば特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

金属電極は、上記透明電極と対をなす電極である。金属電極を構成する材料としては特段限定されず、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。
金属電極が透明電極である形態、すなわち一対の電極が透明電極であることが好ましい。この場合、金属電極は、上記透明電極を形成する材料で形成され、一対の電極が同じ材料から形成されていてもよく、異なっていてもよい。
金属電極の膜厚は、特に限定されず、透明性を出したい場合には通常１０ｎｍ程度であればよい。一方、透明性を求めないのであれば、耐久性等を考慮して４０ｎｍ以上にしてもよい。

電子輸送層の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

光電変換素子の外部量子効率は、擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度測定に基づいて求めることができる。
具体的には、得られた光電変換素子に対して波長７００ｎｍ又は９４０ｎｍの単波長光を照射し、得られる電流密度を測定して外部量子効率を算出できる。

３．光電変換素子の用途
本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子は、光センサーや撮像素子に備えられ、使用される。その場合の光センサー及び撮像素子の構成は、既知のものを適用すればよい。
光センサーは、本発明の第１の実施形態に係る積層体に対する電圧の印加方向が逆バイアス方向であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。

＜測定方法＞
・イオン化ポテンシャルの測定方法
正孔輸送材料の膜及びｐ型材料の膜を、それぞれ電極基板上に塗布成膜し、ＯＰＴＥＬ社製ＰＣＲ－１０１を用いて膜を光電子収量分光分析することにより測定、算出した。正孔輸送材料及び光電変換層のｐ型材料のイオン化ポテンシャルについて表１に示す。

・外部量子効率の測定方法
擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度の測定から、５Ｖの電圧を逆バイアス方向に印加して、波長７００ｎｍ及び９４０ｎｍの光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率を求めた。

＜実施例１＞
ガラス基板上に電極としてＩＴＯがパターン成膜されたＩＴＯ付きガラス基板表面をＵＶオゾン洗浄機（ＮＬ－ＵＶ２５３）で１０分間処理した後に、正孔輸送層を次の手順で成膜した。
下記式（Ｖ）で表される正孔輸送材料Ａを６０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この光電変換層形成用組成物組成物を回転数１０００ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯ付きガラス基板の電極面にスピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。

次いで、正孔輸送層上に次のように光電変換層を成膜した。まず、ｐ型材料としてＰＣＥ－１０（上記式（Ｉ）で表される化合物とｎ型材料Ａ（上記式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒ^１～Ｒ^４が全てエチルへキシル基、Ｒがフッ素、ｎが２、Ｘが炭素の化合物）とを、１：２の重量比で秤量し、ＰＣＥ－１０の濃度が０．８質量％となるよう、クロロベンゼン（アルドリッチ社製）と１－クロロナフタレン（アルドリッチ社製）との混合溶媒（９８／２、ｖｖ）に加えて先述のｐ型材料及びｎ型材料Ａを溶解させることで、光電変換層形成用組成物を調製した。続いて、得られた光電変換層形成用組成物をスピン塗布し、光電変換層を成膜した。

次いで、光電変換層上に、電子輸送材料としてフラーレンＣ６０を用いて厚さ４０ｎｍの電子輸送層を真空成膜した後、金属電極として厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極層を真空成膜し、光電変換素子を得た。当該光電変換素子の分光感度の測定から、波長７００ｎｍ（可視光）及び９４０ｎｍ（近赤外光）の光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率を求めた。その結果を表１に示す。

＜実施例２＞
正孔輸送層を以下のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
上記正孔輸送材料Ａを３０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この正孔輸送層形成用組成物を回転数７５０ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯ付きガラス基板の電極面にスピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、上記正孔輸送層形成用組成物を回転数７５０ｒｐｍで４５秒間スピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を成膜し、２層構造の正孔輸送層を形成した。

得られた光電変換素子の分光感度の測定から、波長７００ｎｍ及び９４０ｎｍの光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率を求めた。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
光電変換層を以下のようにして成膜したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
上記式（ＩＩ）で表されるｐ型材料と、ｎ型材料であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）及びＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）混合物（
重量比率８５：１５）とが、重量比１：２．５となるように秤量し、ｐ型材料の濃度が１．２質量％となるよう、キシレンとテトラリンとの混合溶媒（９０／１０、ｖｖ）に加えて先述のｐ型材料及びｎ型材料を溶解させることで、光電変換層形成用組成物を調製した。続いて、得られた光電変換層形成用組成物を正孔輸送層上にスピン塗布し、光電変換層を成膜した。

＜比較例１＞
正孔輸送層を以下のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
下記式（ＶＩ）で表される正孔輸送材料Ｂを６０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この正孔輸送層形成用組成物を回転数７５０ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯ付きガラス基板の電極面にスピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。

＜比較例２＞
正孔輸送層を以下のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
上記正孔輸送材料Ａを３０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この正孔輸送層形成用組成物を回転数７５０ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯ付きガラス基板の電極面にスピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、下記式（ＶＩＩ）で表される正孔輸送材料Ｃを３０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させることで調製した正孔輸送層形成用組成物を、回転数７５０ｒｐｍで４５秒間スピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を成膜し、２層構造の正孔輸送層を形成した。

＜比較例３＞
正孔輸送層及び光電変換層を以下のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
正孔輸送層の成膜では、まず、上記正孔輸送材料Ａを３０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。次いで、この正孔輸送層形成用組成物を回転数７５０ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯ付きガラス基板の電極面にスピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、上記式（ＶＩＩ）で表される正孔輸送材料Ｃを３０ｍｇ秤量して１ｍＬのアニソールに溶解させることで調製した正孔輸送層形成用組成物を、回転数７５０ｒｐｍで４５秒間スピン塗布し、２４０℃で３０分間加熱乾燥して正孔輸送層を成膜し、２層構造の正孔輸送層を形成した。
この正孔輸送層上に光電変換層を成膜した。具体的には、まず、式（ＩＩ）で表されるｐ型材料と、ｎ型材料であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）及びＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）混合物（重量比率８５：１５）とが重量比１：２．５となるように秤量し、ｐ型材料の濃度が１.２質量％となるよう、キシレ
ンとテトラリンとの混合溶媒（９０／１０、ｖｖ）に加えて先述のｐ型材料及びｎ型材料を溶解させることで、光電変換層形成用組成物を調製した。続いて、得られた光電変換層形成用組成物を正孔輸送層上にスピン塗布し、光電変換層を成膜した。

光電変換層に含まれるｐ型材料及び正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが、式（１）の関係を満たす実施例１～３の光電変換素子は、比較例１～３の光電変換素子と比べて、近赤外領域及び／又は可視領域の光を照射した場合において高い外部量子効率を示すことがわかった。

Claims

正孔輸送層及び光電変換層を有する積層体であって、
前記正孔輸送層と前記光電変換層とは互いに隣接して配置されており、
前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＭ）と、前記光電変換層に含まれるｐ型材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｐ）とが下記式（１）の関係を満たす、積層体。
Ｉｐ（ＨＴＭ）≦Ｉｐ（ｐ）＋０．１ｅＶ・・・（１）
請求項１に記載の積層体を有する、光電変換素子。
請求項２に記載の光電変換素子を有する、光検出デバイス。
前記積層体に対する電圧の印加方向が逆バイアス方向である、請求項３に記載の光検出用デバイス。