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TWI865736B - 光活性組合物、調配物、有機光響應器件及形成其之方法、光感測器、以及使用該有機光響應器件之測定方法 - Google Patents

光活性組合物、調配物、有機光響應器件及形成其之方法、光感測器、以及使用該有機光響應器件之測定方法 Download PDF

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TWI865736B
TWI865736B TW110107885A TW110107885A TWI865736B TW I865736 B TWI865736 B TW I865736B TW 110107885 A TW110107885 A TW 110107885A TW 110107885 A TW110107885 A TW 110107885A TW I865736 B TWI865736 B TW I865736B
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electron donor
electron
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馬丁尼滋 芙蘭西斯柯 賈維爾 羅德力格茲
格洛斯 尼爾 亞柯比
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

一種組合物，其包含第一有機電子供體材料，在大於900nm具有吸收最大值；第二有機電子供體材料，在比該第一有機電子供體材料短之波長具有吸收最大值；及有機電子受體材料。該組合物可用於有機光偵測器中。

Description

光活性組合物、調配物、有機光響應器件及形成其之方法、光感測器、以及使用該有機光響應器件之測定方法
本揭示案之實施例係關於有機光活性組合物及其用途，包括(但不限於)含有該等有機光活性組合物之有機光偵測器。
US 2012/216866揭示一種有機光伏電池，其具有含有第一電子供體化合物、第二電子供體化合物及電子受體化合物之有機層，其中該第一電子供體化合物之最高佔有分子軌域(HOMO)能階與該第二電子供體化合物之HOMO之間的差值為0.20eV或更小。
在一些實施例中，本揭示案提供一種組合物，其包含在大於900nm處具有吸收最大值之第一有機電子供體材料；在比該第一有機電子供體材料更短之波長下具有吸收最大值之第二有機電子供體材料；及有機電子受體材料。
視情況，第二有機電子供體材料在700至900nm範圍內具有吸收最大值。
視情況，第一有機電子供體材料：第二有機電子供體材料之重量比在70：30至30：70範圍內。
視情況，第一有機電子供體及第二有機電子供體中之至少 一者為聚合物。
視情況，第一有機電子供體材料及第二有機電子供體材料中之至少一者為電子供體聚合物。
視情況，第一有機電子供體材料及第二有機電子供體材料中之至少一者為包含推電子重複單元及電子接受單元之電子供體聚合物。
視情況，電子供體聚合物包含選自式(I)至(XV)之推電子重複單元：
Figure 110107885-A0305-02-0003-1
Figure 110107885-A0305-02-0004-2
其中Y在每次出現時獨立地為O或S，較佳地為S；Z在每次出現時為O、S、NR55或C(R54)2；R50、R51、R52及R54在每次出現時獨立地為H或取代基，其中R50基團可連接形成環；且R53及R55在每次出現時獨立地為H或取代基。
視情況，電子供體聚合物包含選自式(XVI)至(XXV)之電子接受重複單元：
Figure 110107885-A0305-02-0005-3
Figure 110107885-A0305-02-0006-4
其中R23在每次出現時為H或取代基；R25在每次出現時為H或取代基；Z1為N或P；T1、T2及T3各自獨立地表示可與一或多個其他環稠合之芳基或雜芳基環；R10在每次出現時為取代基；且Ar5為未經取代或經一或多個取代基取代之伸芳基或伸雜芳基。
視情況，有機電子受體為富勒烯化合物。
視情況，有機電子受體為非富勒烯化合物。
在一些實施例中，本揭示案提供一種調配物，其包含一或多種溶劑及溶解或分散於該一或多種溶劑中的如本文中所描述之組合物。
在一些實施例中，本揭示案提供一種有機光響應器件，其包含陽極、陰極及安置於該陽極與該陰極之間的有機感光層，其中該有機感光層包含如本文中所描述的組合物。
視情況，有機光響應器件為有機光偵測器。
在一些實施例中，本揭示案提供一種形成如本文中所描述之有機光響應器件之方法，其包含在陽極及陰極中的一者上方形成有機感光層及在該有機感光層上方形成陽極及陰極中的另一者。
在一些實施例中，本揭示案提供一種光感測器，其包含光源及如本文中所描述之有機光響應器件，其中該光感測器經組態以偵測自該光源發射的光。
視情況，光源發射峰值波長大於900nm的光。
在一些實施例中，本揭示案提供一種測定樣品中之目標材料之存在及/或濃度的方法，該方法包含照射該樣品且量測如本文中所描述之有機光響應器件之響應。
101:基板
103:陰極
105:本體異質接面層
107:陽極
所揭示之技術及隨附圖式描述所揭示之技術之一些實施方案。
圖1說明根據一些實施例之有機光響應器件；圖2A為含有單一供體聚合物之比較有機光偵測器之外部量子效率(EQE)的曲線；圖2B為圖2A之比較有機光偵測器在黑暗條件下的電流密度相對於電壓的曲線；圖3A為根據本揭示案之實施例之含有不同比率之兩種供體聚合物及 富勒烯電子受體的有機光偵測器之外部量子效率(EQE)的曲線；圖3B為圖3A之有機光偵測器在黑暗條件下的電流密度相對於電壓的曲線；圖4A為根據本揭示案之實施例之含有不同比率之兩種供體聚合物及富勒烯受體的有機光偵測器，及含有僅一種供體聚合物之比較有機光偵測器之外部量子效率(EQE)的曲線；圖4B為圖4A之有機光偵測器在黑暗條件下的電流密度相對於電壓的曲線；圖5A為根據本揭示案之實施例之含有不同比率之兩種供體聚合物及非富勒烯電子受體的有機光偵測器，及含有僅一種供體聚合物之比較有機光偵測器之外部量子效率(EQE)的曲線；圖5B為圖5A之有機光偵測器在黑暗條件下的電流密度相對於電壓的曲線；及圖6為根據本揭示案之一些實施例之組合物之兩種供體聚合物的吸收光譜。
圖式未按比例繪製且具有各種視點及視角。圖式為一些實施方案及實例。另外，出於論述所揭示之技術之一些實施例的目的，一些組分及/或操作可分離為不同區塊或組合為單一區塊。此外，雖然該技術適於各種修改及替代形式，但具體實施例已在圖式中藉助於實例展示且在下文詳細描述。然而，並不意欲將該技術限於所描述之特定實施方案。相反，該技術意欲涵蓋屬於如由所附申請專利範圍所界定之技術之範疇內的所有修改、等效物及替代方案。
除非上下文另外明確地要求，否則在整個說明書及申請專利範圍中，詞「包含(comprise/comprising)」及其類似者應被認作具包括性意義，而非排他性或窮盡性意義；換言之，具「包括(但不限於)」之意義。另外，當用於本申請案中時，詞「本文中」、「上文」、「下文」及類似意義之詞應指本申請案整體而非本申請案之任何特定部分。在上下文准許之情況下，上述具體實施方式中使用單數或複數之詞亦可分別包括複數或單數。參考兩個或更多個項目之清單的詞「或」涵蓋該詞之所有以下解譯：清單中之項目中之任一者、清單中之所有項目及清單中之項目的任何組合。當用於本申請案中時，對一層「在」另一層「上方」之提及意謂該等層可直接接觸或可存在一或多個介入層。當用於本申請案中時，對一層「在」另一層「上方」之提及意謂該等層直接接觸。除非另外特定陳述，否則對具體原子之提及包括彼原子之任何同位素。
本文中所提供之技術之教示可以應用於其他系統，不必為下文所描述之系統。下文所描述之各種實例之要素及動作可以經組合以提供技術之其他實施方案。技術之一些替代實施方案可不僅將額外要素包括於上文所提及的彼等實施方案，而且可包括更少的要素。
可以鑒於以下具體實施方式對該技術作出此等及其他改變。雖然本說明書描述技術之某些實例，且描述所設想之最佳模式，但無論本說明書如何詳細地呈現，可以許多方式來實踐該技術。如上文所提及，在描述技術之某些特徵或態樣時，所使用之特定術語不應理解為暗示該術語在本文中重新定義為限於彼術語所相關聯的技術之任何具體特性、特徵或態樣。一般而言，除非具體實施方式章節明確定義此類術語，否則以下申請專利範圍中所使用之術語不應解釋為將該技術限於本說明書中所 揭示之具體實例。因此，技術之實際範疇不僅涵蓋所揭示之實例，而且涵蓋根據申請專利範圍來實踐或實施該技術的所有等效方式。
為減少申請專利範圍之數目，下文以某些申請專利範圍形式呈現技術之某些態樣，但本申請人以任何數目個申請專利範圍形式設想技術之各種態樣。
在以下描述中，出於解釋之目的，闡述眾多具體細節以便提供對所揭示技術之實施方案之透徹理解。然而，熟習此項技術者將顯而易見，可在無此等具體細節中之一些的情況下實踐所揭示技術之實施例。
本發明人已發現，用以增加有機光偵測器(OPD)之外部量子效率(EQE)，尤其在諸如接近紅外區域之長波長下之EQE的量測可能導致暗電流(亦即在不存在任何輸入光的情況下流經器件之電流)增加。此可限制OPD之靈敏度。本發明人已出人意料地發現，相較於僅具有更長吸收最大值之電子供體材料的OPD，在OPD之本體異質接面層(bulk heterojunction layer)中使用具有不同吸收最大值之兩種不同電子供體材料可產生較低暗電流及維持高EQE。
圖1說明根據本揭示案之一些實施例之有機光響應器件。有機光響應器件包含陰極103、陽極107及安置於該陽極與該陰極之間的本體異質接面層105。有機光響應器件可支撐於基板101上，視情況支撐於玻璃或塑膠基板上。
陽極及陰極各可獨立地為單一導電層或可包含複數個層。
有機光響應器件可包含除圖1中所示之陽極、陰極及本體異質接面層以外的層。在一些實施例中，電洞傳輸層安置於陽極與本體異質接面層之間。在一些實施例中，電子傳輸層安置於陰極與本體異質接面層 之間。在一些實施例中，功函數修改層安置於本體異質接面層與陽極之間及/或本體異質接面層與陰極之間。
OPD之面積可小於約3cm2、小於約2cm2、小於約1cm2、小於約0.75cm2、小於約0.5cm2或小於約0.25cm2。基板可為(但不限於)玻璃或塑膠基板。基板可以為無機半導體。在一些實施例中，基板可為矽。舉例而言，基板可以為矽晶圓。在使用時，若入射光經由基板傳輸且電極由基板支撐，則基板為透明的。
本體異質接面層含有兩種不同電子供體材料及一種電子受體材料。本體異質接面層可由此等材料組成或可包含一或多種其他材料，例如一或多種其他電子供體材料及/或一或多種其他電子受體材料。
各電子供體(p型)材料具有比電子受體(n型)材料之LUMO更深(距真空度更遠)的HOMO。電子接受材料具有比各電子供體材料之LUMO更深的LUMO。視情況，各p型供體材料之HOMO位準與n型受體材料之LUMO位準之間的間隙為小於1.4eV。除非另外陳述，否則如本文中所描述的材料之HOMO及LUMO位準係如方波伏安法(SWV)所量測。
視情況，第一電子供體材料之LUMO比第二電子供體材料之LUMO深至少0.1eV，視情況深至少0.2eV。
在SWV中，當工作電極與參考電極之間的電位隨時間經線性地掃描時，量測工作電極處之電流。依據電位之變化繪製正向脈衝與反向脈衝之間的差動電流以得到伏安圖。可用CHI 660D電壓穩定器來進行量測。
用以藉由SWV量測HOMO或LUMO能階之裝置可包含以下：含有含0.1M三級丁基六氟磷酸銨之乙腈的單元；3mm直徑玻碳工作 電極；鉑相對電極及無洩漏Ag/AgCI參考電極。
在實驗結束時，出於計算目的將二茂鐵直接添加至現有單元，其中針對二茂鐵相對於Ag/AgCI之氧化及還原使用循環伏安法(CV)來測定電位。
將樣品溶解於甲苯(3mg/ml)中，且直接在玻碳工作電極上以3000rpm旋轉。
LUMO=4.8-E二茂鐵(峰至峰平均值)-E樣品還原(峰最大值)。
HOMO=4.8-E二茂鐵(峰至峰平均值)+E樣品氧化(峰最大值)。
典型SWV實驗在15Hz頻率；25mV幅值及0.004V增量步驟下運行。針對HOMO及LUMO資料兩者自3種新鮮離心薄膜樣品計算結果。
在一些實施例中，供體材料與一或多種受體材料之重量比為約1：0.5至約1：2。在一些較佳實施例中，供體材料與一或多種受體材料之重量比為約1：1.1至約1：2。在一些較佳實施例中，供體材料之重量大於一或多種受體材料之重量。
在一些實施例中，第一供體材料與第二供體材料之重量比在80：20至20：80、較佳地70：30至30：70範圍內。在一些較佳實施例中，第一供體材料之重量與第二供體材料之重量至少相同，例如在50：50至80：20範圍內。
本體異質接面層之第一電子供體材料在大於900nm處、視情況在910至1600nm範圍內處具有吸收最大值。
本體異質接面層之第二電子供體材料在比第一電子供體材料短的波長具有吸收最大值，視情況比第一電子供體材料短至少50nm或至少100nm。視情況，第二電子供體材料在500至900nm、視情況700至900nm、視情況750至850nm範圍內具有吸收最大值。
如本文中所描述之吸收最大值如在溶液(視情況甲苯溶液)中使用Cary 5000 UV-Vis-IR光譜儀所量測。為了對資料解析度進行最佳控制，可使用具有可變狹縫寬度(降至0.01nm)之用於擴展光度範圍的Pb智慧NIR偵測器自175nm至3300nm獲得量測。
相對於入射波長繪製吸收強度以產生吸收光譜。一種用於量測膜吸收率之方法可包含量測石英光析槽中之15mg/ml溶液且與僅含有溶劑之光析槽進行比較。
較佳地，第一電子供體材料及第二電子供體材料中之至少一者、更佳地兩者為聚合物。
較佳地，藉由凝膠滲透層析法所量測之第一電子供體聚合物或第二電子供體聚合物之聚苯乙烯等效數目平均分子量(Mn)在約5×103至1×108，且較佳地1×104至5×106範圍內。聚合物之聚苯乙烯等效重量平均分子量(Mw)可為1×103至1×108，且較佳地1×104至1×107。
較佳第一電子供體聚合物及第二電子供體聚合物含有交替的電子接受重複單元及推電子重複單元。
電子接受重複單元具有比推電子重複單元之深(亦即距真空更遠)之LUMO能階，較佳地深至少1eV。推電子重複單元及電子接受重複單元之LUMO位準可如藉由建模各重複單元之LUMO位準所測定，其中相鄰重複單元之鍵與氫原子之鍵置換。可使用可獲自Gaussian之 Gaussian09軟體使用具有B3LYP(功能性)及LACVP*(基組)之Gaussian09來進行建模。
推電子重複單元在每次出現時較佳地為含有至少一個呋喃或噻吩且可未經取代或經一或多個取代基取代之單環或多環雜芳族基團。較佳推電子重複單元為單環噻吩或呋喃或多環供體重複單元，其中多環供體之各環包括噻吩環或呋喃環及視情況存在之以下中之一或多者：苯、環戊烷或含有5個C原子以及N、S及O原子中之一者的六員環。
視情況，第一電子供體聚合物及第二電子供體聚合物中之至少一者之推電子重複單元選自式(I)至(XV)：
Figure 110107885-A0305-02-0014-5
Figure 110107885-A0305-02-0015-6
其中Y在每次出現時獨立地為O或S，較佳地為S；Z在每次出現時為O、S、NR55或C(R54)2；R50、R51、R52及R54在每次出現時獨立地為H或取代基，其中R50基團可經連接以形成環；且R53及R55在每次出現時獨立地為H或取代基。
視情況，R50、R51及R52在每次出現時獨立地選自H；F；C1-20烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換；及芳族或雜芳族基團Ar3，其未經取代或經一或多個取代基取代。
在一些實施例中，Ar3可為芳族基團，例如苯基。
Ar3之一或多個取代基(若存在)可選自C1-12烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換。
如本文中所使用的烷基之「非末端」C原子意謂除直鏈(正烷基)鏈之甲基C原子或分支鏈烷基鏈之甲基C原子以外的烷基之C原子。
較佳地，各R54選自由以下組成之群：H；直鏈、分支鏈或環狀C1-20烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、NR7、CO或COO置換，其中R7為C1-12烴基，且C1-20烷基之一或多個H原子可經F置換；及式-(Ak)u-(Ar4)v之基團，其中Ak為C1-12伸烷基鏈，其中一或多個C原子可經O、S、CO或COO置換；u為0或1；Ar4在每次出現時獨立地為未經取代或經一或多個取代基取代之芳族或雜芳族基團；且v為至少1，視情況1、2或3。
較佳地，各R51為H。
視情況，R53在每次出現時獨立地選自C1-20烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換；及苯基，其未經取代或經一或多個取代基(視情況一或多個C1-12烷基)取代，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換。
較佳地，R55為H或C1-30烴基。
式(II)至(IV)係較佳的。
較佳地，各R50為取代基。在較佳實施例中，R50基團經連接以形成式-(Z)q-C(R54)2-之基團，其中Z為O、S、NR55或C(R54)2，且q為0或1，例如式(IIa)、(IIb)或(IIc)之基團：
Figure 110107885-A0305-02-0017-7
較佳地，q=1。
式(IIa)及式(IIb)之推電子重複單元係尤其較佳的。
本文中所描述之第一供體聚合物及第二供體聚合物可各自獨立地含有僅一個供體重複單元或兩個或更多個不同供體重複單元，例如 兩個或更多個選自式(I)至(XV)之不同供體重複單元。
在一些實施例中，第一及/或第二供體聚合物含有一個選自式(I)至(XV)中之一者的供體重複單元及另一個選自式(I)至(XV)之另一者的供體重複單元。
在一些實施例中，第一供體聚合物及/或第二供體聚合物含有一個選自式(I)至(XV)中之一者的供體重複單元及另一個選自式(I)至(XV)中之相同者的供體重複單元，例如一個選自式(IIa)至(IIc)中之一者的供體重複單元及另一個選自式(IIa)至(IIc)中之另一者的供體重複單元。
視情況，第一電子供體材料及第二電子供體材料為聚合物，其中第一聚合物及第二聚合物包含相同一或多種推電子重複單元，視情況為選自式(I)至(XV)之相同一或多種推電子重複單元。
視情況，第一電子供體聚合物及第二電子供體聚合物中之至少一者之電子接受重複單元選自式(XVI)至(XXV)：
Figure 110107885-A0305-02-0018-8
Figure 110107885-A0305-02-0019-9
Figure 110107885-A0305-02-0020-10
R23在每次出現時為H或取代基，視情況H或C1-12烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換。
R25在每次出現時獨立地為H；F；C1-12烷基，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換；或芳族基團Ar2，視情況為苯基，其未經取代或經選自F及C1-12烷基之一或多個取代基取代，其中一或多個非相鄰非末端C原子可經O、S、COO或CO置換。
Z1為N或P。
T1、T2及T3各自獨立地表示可稠合至一或多個其他環之芳基或雜芳基環，視情況為苯。當存在時，T1、T2及T3之取代基視情況選自R25之非H基團。視情況，T3為苯并噻二唑且式(XX)之重複單元具有式(XXa)：
Figure 110107885-A0305-02-0021-11
R10在每次出現時為取代基，較佳地為C1-20烴基。
Ar5為伸芳基或伸雜芳基，視情況為噻吩、茀或伸苯基，其可未經取代或經一或多個取代基，視情況選自R25之一或多個非H基團取代。
視情況，組合物包含具有不同電子接受重複單元之第一電子供體聚合物及第二電子供體聚合物。視情況，第一推電子聚合物及第二推電子聚合物具有選自式(XVI)至(XXV)之不同電子接受重複單元。
例示性電子供體聚合物揭示於例如WO2013/051676中，該文獻之內容以引用之方式併入本文中。
電子受體材料
電子受體材料較佳地為非聚合化合物。較佳地，非聚合化合物具有小於5,000道爾頓(Daltons)，視情況小於3,000道爾頓之分子量。
電子受體材料可為富勒烯或非富勒烯。
非富勒烯受體描述於例如Cheng等人，「Next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors」，Nature Photonics，第12卷，第131至142頁(2018)中，該文獻之內容以引用之方式併入本文中，且包括(但不限於)PDI、ITIC、IEICO及其衍生物，例如其 氟化衍生物，諸如ITIC-4F及IEICO-4F。
例示性富勒烯電子受體材料為C60、C70、C76、C78及C84富勒烯或其衍生物，包括(但不限於)PCBM型富勒烯衍生物(包括苯基-C61-丁酸甲酯(C60PCBM)、TCBM型富勒烯衍生物(例如甲苯基-C61-丁酸甲酯(C60TCBM))及ThCBM型富勒烯衍生物(例如噻吩基-C61-丁酸甲酯(C60ThCBM))。
電極
陽極及陰極中之至少一者為透明的，使得入射於器件上之光可達至本體異質接面層。在一些實施例中，陽極及陰極兩者皆為透明的。
各透明電極較佳地對在750至1000nm範圍內的波長具有至少70%，視情況至少80%之透射率。透射率可根據與有機光偵測器一起使用的光源之發射波長來選擇。
圖1說明陰極安置於基板與陽極之間的配置。在其他實施例中，陽極可安置於陰極與基板之間。
本體異質接面層形成
本體異質接面層可藉由任何包括(但不限於)熱蒸發及溶液沈積法之製程來形成。
較佳地，本體異質接面層係藉由沈積一種包含電子供體材料、電子受體材料及溶解或分散於溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物中的本體異質接面層之任何其他組分之調配物形成。調配物可藉由包括(但不限於)以下之任何塗佈或印刷方法來沈積：旋塗、浸塗、滾塗、噴塗、刮 刀塗佈、線棒塗佈(wire bar coating)、狹縫塗佈、噴墨印刷、網板印刷、凹版印刷及柔版印刷(flexographic printing)。
調配物之一或多種溶劑可視情況包含以下或由以下組成：經一或多個選自氯、C1-10烷基及C1-10烷氧基之取代基取代的苯，其中兩個或更多個取代基可經連接以形成可未經取代或經一或多個C1-6烷基取代之環，視情況為甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、苯甲醚、茚烷及其經烷基取代之衍生物，以及四氫萘及其經烷基取代之衍生物。
調配物可包含兩種或更多種溶劑之混合物，較佳地為包含至少一種經一或多個如上文所描述之取代基取代的苯及一或多種其他溶劑的混合物。一或多種其他溶劑可選自酯，視情況為烷基或烷基之芳基酯或芳基羧酸，視情況為苯甲酸C1-10烷基酯、苯甲酸苯甲酯或二甲氧基苯。在較佳實施例中，三甲苯與苯甲酸苯甲酯之混合物用作溶劑。在其他較佳實施例中，三甲苯與二甲氧基苯之混合物用作溶劑。
除電子受體、電子供體及一或多種溶劑以外，調配物亦可包含其他組分。作為此類組分之實例，可提及黏著劑、消泡劑、除氣劑、黏度增強劑、稀釋劑、助劑、流動改良劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子、界面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑及抑制劑。
應用
電路可包含連接至電壓源之OPD，以供將反向偏壓施加至器件及/或經組態以量測光電流之器件。施加至光偵測器之電壓可為可變的。在一些實施例中，當在使用中時，光偵測器可經連續偏壓。
在一些實施例中，光偵測器系統包含如本文中所描述之複數個光偵測器，諸如攝影機之影像感測器。
在一些實施例中，感測器可包含如本文中所描述之OPD及光源，其中該OPD經組態以接收自光源發射的光。在一些實施例中，光源具有大於900nm，視情況在910至1000nm範圍內的峰值波長。在一些實施例中，光源具有大於1000nm，視情況在1300至1400nm範圍內的峰值波長。
在一些實施例中，在到達OPD之前，來自光源之光可改變或可不改變。舉例而言，光可在其到達OPD之前經反射、過濾、降頻轉換或升頻轉換。
如本文中所描述之有機光響應器件可為有機光伏打器件或有機光偵測器。如本文中所描述之有機光偵測器可用於廣泛範圍的應用中，該等應用包括但不限於偵測環境光之存在及/或亮度；及用於包含有機光偵測器及光源之感測器中。光偵測器可經組態以使得自光源發射之光入射於光偵測器上，且可偵測光之波長及/或亮度的改變，例如歸因於藉由來自目標之光的吸收、反射及/或發射，該目標例如安置於光源與有機光偵測器之間的光路徑中之樣品中的目標材料。樣品可為非生物樣品，例如水樣品；或取自人類或動物個體之生物樣品。感測器可非限制性地為氣體感測器、生物感測器、X射線成像器件、影像感測器(諸如攝影機影像感測器)、運動感測器(例如用於安全性應用中)、近接感測器或指紋感測器。1D或2D光感測器陣列可在影像感測器中包含如本文中所描述之複數個光偵測器。光偵測器可經組態以偵測在藉由光源輻照後發射光或與在藉由光源輻照後發射光之螢光標籤結合的自目標分析物發射之光。光偵測器 可經組態以偵測由目標分析物發射之光或與其結合之螢光標籤的波長。
實例 比較器件A
製備具有以下結構之器件：
陰極/供體：受體層/陽極
用聚乙亞胺(PEIE)處理塗佈有一層氧化銦錫(ITO)之玻璃基板以修改ITO之功函數。
供體聚合物1(在933nm具有吸收最大值)與富勒烯電子受體C70IPH(供體：受體質量比為1：1.5)之混合物藉由在1,2,4三甲基苯：1,3-二甲氧基苯為9：1 v/v的溶劑混合物中的15mg/ml溶液棒塗而沈積於改質ITO層上。在80℃下乾燥薄膜以形成大約500nm厚的本體異質接面層。
可購自Heraeus的陽極(Clevios HIL-E100)藉由旋塗形成於本體異質接面層上方。
比較器件B
如針對比較器件1所描述來製備器件，不同之處在於使用在約800nm處具有吸收最大值之供體聚合物2代替供體聚合物1，且使用60PCBM代替C70IPH。
Figure 110107885-A0305-02-0026-12
在3V之偏壓下量測比較器件A及比較器件B之外部量子效率(EQE)及暗電流。
供體聚合物1及2之吸收光譜示於圖6中。
參考圖2A及2B，比較器件A在大於約900nm之波長下展示比比較器件B高得多的外部量子效率，且亦展示高得多的暗電流。
器件實例1A至1C
製備具有以下結構之器件：
陰極/供體：受體層/陽極
用聚乙亞胺(PEIE)處理塗佈有一層氧化銦錫(ITO)之玻璃基板以修改ITO之功函數。
供體聚合物1與供體聚合物2及富勒烯電子受體60PCBM之混合物(其中組合之供體聚合物：受體之重量比為1：1.5)藉由在1,2,4三甲基苯：1,3-二甲氧基苯為9：1 v/v的溶劑混合物中的15mg/ml溶液棒塗而沈積於改質ITO層上。在80℃下乾燥薄膜以形成大約500nm厚的本體異質接面層。
可購自Heraeus的陽極(Clevios HIL-E100)藉由旋塗形成於 本體異質接面層上方。
供體聚合物1：供體聚合物2之重量比在表1中給出。
Figure 110107885-A0305-02-0027-13
參考圖3A，所有例示性器件展示在大於900nm之波長下的顯著EQE。供體聚合物1形成至少50重量%之供體聚合物之器件在大於900nm處具有最高EQE(圖3A、圖3B、圖4A、圖4B、圖5A以及圖5B中所示之百分比為供體聚合物1占供體聚合物1與供體聚合物2之重量百分比)。
參考圖3B，暗電流隨供體聚合物1之比例增加而增加。
器件實例2A及2B
器件實例2A及2B如針對器件實例1A至1C所描述而形成，不同之處在於組合供體聚合物：60PCBM之重量比為1：1.75。
供體聚合物1：供體聚合物2之重量比在表2中給出。
Figure 110107885-A0305-02-0027-14
比較器件2
如針對器件實例2A及2B所描述形成比較器件2，不同之處在於供體聚合物1為唯一供體材料。
參考圖4A，器件實例2A及2B(分別為50重量%及80重量%供體聚合物1)展示與比較器件2(100重量%供體聚合物1)類似的EQE。
參考圖4B，比較器件2遭受比器件實例2A或2B顯著較高之暗電流。
器件實例3A及3B
器件實例3A及3B如針對器件實例1A至1C所描述形成，不同之處在於使用非富勒烯受體ITIC-2F代替60PCBM。
Figure 110107885-A0305-02-0028-15
供體聚合物1：供體聚合物2之重量比在表3中給出。
Figure 110107885-A0305-02-0028-16
比較器件3
如針對器件實例3A及3B所描述形成比較器件3，不同之處在於供體聚合物1為唯一供體材料。
參考圖5A，器件實例3A及3B(分別為50重量%及75重量%供體聚合物1)展示與比較器件3(100重量%供體聚合物1)類似的EQE。
參考圖5B，比較器件3遭受顯著高於器件實例3A或3B之暗 電流。

Claims (18)

  1. 一種光活性組合物，其包含第一有機電子供體材料，在大於900nm具有吸收最大值；第二有機電子供體材料，在比該第一有機電子供體材料短之波長具有吸收最大值；及有機電子受體材料。
  2. 如請求項1之光活性組合物，其中該第二有機電子供體材料在700至900nm範圍內具有吸收最大值。
  3. 如請求項1或2之光活性組合物，其中該第一有機電子供體材料：第二有機電子供體材料之重量比在70：30至30：70範圍內。
  4. 如請求項1或2之光活性組合物，其中該第一有機電子供體及該第二有機電子供體中之至少一者為聚合物。
  5. 如請求項4之光活性組合物，其中該第一有機電子供體材料及該第二有機電子供體材料中之至少一者為電子供體聚合物。
  6. 如請求項5之光活性組合物，其中該第一有機電子供體材料及該第二有機電子供體材料中之至少一者為包含推電子重複單元及電子接受單元之電子供體聚合物。
  7. 如請求項6之光活性組合物，其中該電子供體聚合物包含選自式(I)至 (XV)之推電子重複單元：
    Figure 110107885-A0305-02-0031-17
    Figure 110107885-A0305-02-0032-18
     其中Y在每次出現時獨立地為O或S；Z在每次出現時為O、S、NR55或C(R54)2；R50、R51、R52及R54在每次出現時獨立地為H或取代基，其中R50基團可連接形成環；且R53及R55在每次出現時獨立地為H或取代基。
  8. 如請求項6之光活性組合物，其中該電子供體聚合物包含選自式(XVI)至(XXV)之電子接受重複單元：
    Figure 110107885-A0305-02-0032-21
    Figure 110107885-A0305-02-0033-22
    Figure 110107885-A0305-02-0034-23
     其中R23在每次出現時為H或取代基；R25在每次出現時為H或取代基；Z1為N或P；T1、T2及T3各自獨立地表示芳基或雜芳基環，可與一或多個其他環稠合；R10在每次出現時為取代基；且Ar5為未經取代或經一或多個取代基取代之伸芳基或伸雜芳基。
  9. 如請求項1或2之光活性組合物，其中該有機電子受體為富勒烯化合物。
  10. 如請求項1或2之光活性組合物，其中該有機電子受體為非富勒烯化合物。
  11. 如請求項1或2之光活性組合物，其中該第一供體材料之重量至少與該第二供體材料之重量相同。
  12. 一種調配物，其包含一或多種溶劑及如請求項1至11中任一項之光活性組合物溶解或分散於該一或多種溶劑中。
  13. 一種有機光響應器件，其包含陽極、陰極及有機感光層安置於該陽極與該陰極之間，其中該有機感光層包含如請求項1至11中任一項的光活性組合物。
  14. 如請求項13之有機光響應器件，其中該有機光響應器件為有機光偵測器。
  15. 一種形成如請求項13或14之有機光響應器件之方法，其包含在該陽極及該陰極中之一者上方形成該有機感光層且在該有機感光層上方形成該陽極及該陰極中之另一者。
  16. 一種光感測器，其包含光源及如請求項13或14之有機光響應器件經組態以偵測該光源發射的光。
  17. 如請求項16之光感測器，其中該光源發射峰值波長大於900nm的光。
  18. 一種測定樣品中目標材料之存在及/或濃度的方法，該方法包含照射該樣品及量測如請求項13或14之有機光響應器件之反應。
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