JP2022012975A - ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平滑性が高く外観が良好である、ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程を含む長尺状光学フィルムの製造方法であって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ２以下である、長尺状光学フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法に関する。

液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられる光学フィルムとして、ポリイミド系フィルムが知られている。そのようなフィルムの製造方法として、例えば、ポリイミド系樹脂と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチルラクトン、ｍ－クレゾール等の有機溶媒とを含むポリイミド系樹脂組成物から塗膜を形成させて、ポリイミド系樹脂フィルムを製造する方法（例えば特許文献１および２）が知られている。

特開２００７－２３１２２４号 国際公開第２０１９／１５６７１７号

一般的にポリイミド系光学フィルムを製造する場合、塗液を塗布して乾燥する流延成形により製造される。しかし、上記特許文献１および２に記載された方法で長尺状のフィルムを製造しようとすると表面に凹凸が発生しやすく外観が悪いため、高い平滑性が求められる光学フィルムとしては必ずしも十分ではないことを本発明者らは見出した。

従って、本発明の目的は、平滑性が高く外観が良好である、ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法を提供することにある。

従来の方法で長尺状光学フィルムを製造しようとした場合に、フィルムの表面に凹凸が発生し外観が悪くなる原因について本発明者らが検討したところ、長尺状光学フィルムを製膜する際に使用する溶媒の吸湿量が比較的高く、できた塗膜の吸湿量が増加していることがわかった。さらに、溶媒の吸湿量が増加すると、塗膜の形成過程において液分離が起き、それにより溶媒の蒸発を伴う乾燥工程においてフィルム表面に凹凸が発生してフィルム外観が悪くなってしまうことが分かった。この課題を解決するため、塗膜の吸湿量を抑制する方法を本発明者らが検討した結果、ワニスを調製する工程で使用する溶媒の単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｃｍ^２以下である場合、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。

〔１〕ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程を含む長尺状光学フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ^２以下である、長尺状光学フィルムの製造方法。
〔２〕前記溶媒は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記長尺状光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは１８０℃超である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記長尺状光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は１０％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記長尺状光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は９０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記長尺状光学フィルムの引張強度は８６ＭＰａ超である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記長尺状光学フィルムの少なくとも一方の面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルム。
〔８〕ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記長尺状光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルム。
〔９〕厚み位相差Ｒｔｈは１００ｎｍ以下である、〔７〕または〔８〕に記載の長尺状光学フィルム。
〔１０〕溶媒含有量は、長尺状光学フィルムの質量に対して３．０質量％以下である、〔７〕～〔９〕のいずれかに記載の長尺状光学フィルム。
〔１１〕前記ポリイミド系樹脂は、式（１）

［式（１）中、Ｘは２価の脂肪族基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含む、〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載の長尺状光学フィルム。
〔１２〕式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）

［式（２）中、Ｒ^２～Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^２～Ｒ^７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^８）－を表し、Ｒ^８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、〔１１〕に記載の長尺状光学フィルム。
〔１３〕前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、〔１１〕または〔１２〕に記載の長尺状光学フィルム。

本発明によれば、平滑性が高く外観が良好である、ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の長尺状光学フィルムの製造方法は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程を含み、
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ^２以下である。

〔溶媒〕
ワニスの調製に用いられる溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ^２以下であり、好ましくは２２質量％／ｈ・ｍ^２以下、さらに好ましくは２０質量％／ｈ・ｍ^２以下、特に好ましくは１８質量％／ｈ・ｍ^２以下である。また、前記単位面積当たりの吸湿速度は、好ましくは１質量％／ｈ・ｍ^２以上、より好ましくは１．５質量％／ｈ・ｍ^２以上、より好ましくは２質量％／ｈ・ｍ^２以上である。単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ^２を超えると、平滑性が高く外観が良好なフィルムを得ることは難しいことがある。単位面積当たりの吸湿速度が前記範囲内であると、平滑性が高く外観が良好であるフィルムを得やすい。

本明細書において、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は以下の様に測定できる。容積が１００ｍＬのポリ容器（底面の直径：４５ｍｍ、開口部の直径：５０ｍｍ）に溶媒４０ｍＬを入れ、温度：２２．０℃、相対湿度：３０％ＲＨの環境下で３０分または６０分保持する。所定時間保持した後、１～２秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が１０ｍＬのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とする。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置（「８３１」、「８３２」（メトローム（株）製））を用いて容量滴定法により求めた３０分および６０分の水分量から、時間当たりの吸湿速度（質量％／ｈ）を求め、溶媒が大気に接している面積、すなわちポリ容器の開口部の面積で割った値を、単位面積当たりの吸湿速度とする。

本発明において、前記溶媒は好ましくはケトン系溶媒、より好ましくは環状ケトン系溶媒、さらに好ましくはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノンおよび４－メチルシクロヘキサノンからなる群から選択される１つ以上の溶媒であり、特に好ましくはシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選択される１つ以上の溶媒である。これらの溶媒は単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。また、上記の溶媒および上記以外の溶媒を組み合わせて使用してもよく、その場合上記以外の溶媒は、溶媒全体の質量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。上記以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の非環状エステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。ワニスの固形分濃度は、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～２８０Ｐａ・ｓである。ワニスの粘度が上記の範囲であると、長尺状光学フィルムを均一化しやすく、長尺状光学フィルムの外観が良好となりやすく、また光学特性および引張強度に優れた長尺状光学フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを作製する場合、撹拌時間は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは３～４８時間、さらに好ましくは６～４８時間である。また、撹拌はいずれの温湿度条件下でも実施できるが、ワニスの過剰な吸湿を抑えるため、好ましくは不活性ガスで容器内をパージして撹拌する。

本発明の方法は、上記で説明したポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程の他に、例えば：ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）および該塗膜を乾燥させて長尺状光学フィルムを形成する工程（長尺状光学フィルム形成工程）等を含んでもよい。

前記塗布工程において使用される基材の例としては、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性およびコストの観点から、ガラス基板またはＰＥＴフィルムがより好ましい。

前記基材にワニスを塗布する方法としては、例えば、リップコート法、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの方法やバーコーティング法やダイコート法等の公知の塗布方法を挙げることができる。膜厚と残溶媒量の制御の観点から、例えばワニスをダイに送液し、該ダイから定圧力および定速度でワニスを吐出することによって、所定の膜厚を有する塗膜を形成するダイコート法が好ましい。

塗膜の厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。塗膜の厚さが前記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。

長尺状光学フィルム形成工程では、例えば、塗膜を乾燥し基材から剥離することによって、長尺状フィルムを形成することができる。

本発明の方法において、塗膜の乾燥は公知の方法によって実施することができる。そのような乾燥方法は、温風機、赤外線ヒーター等による方法を挙げることができる。あるいはコーター設備のように、塗膜の形成と乾燥を一つの機械で実施することもできる。乾燥は塗膜のエア面（基材と接触していない面）方向からのみ実施、基材側からのみ実施、または両方向から実施のいずれも可能である。

長尺状光学フィルム形成工程における乾燥は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で実施する。乾燥時間は好ましくは５～６０分、より好ましくは１０～３０分で実施する。前記温度および時間であると、平滑性が高く外観が良好なフィルムを得やすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、フィルムの外観が悪くなる要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。

剥離後にさらにフィルムを乾燥する追加の乾燥工程を行ってもよい。追加の乾燥は、通常１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃の温度にて行うことができる。好適な態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、透明性に優れるフィルムを得ることができなくなることがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、透明性を向上できる。

〔ポリイミド系樹脂〕
ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよい。

本発明において、ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む。脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むと、本発明の方法で製造される長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好なものとなる。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状または分岐鎖状ジアミノアルカン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を向上しやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性および紫外線カット性を含む長尺状光学フィルムが有する光学的な特性を意味し、光学特性が向上するまたは高まるとは、例えば位相差が低くなること、５００ｎｍの光透過率が高くなること（または透明性が高くなること）、３５０ｎｍの光透過率が低くなること（または紫外線カット性が高くなること）等を意味し、光学特性に優れるとは、低い位相差、５００ｎｍの高い光透過率（または高い透明性）、および３５０ｎｍの低い光透過率（または高い紫外線カット性）を示すことを意味する。

ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位の他、芳香族ジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢということがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

ポリイミド系樹脂は、さらにテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことができる。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい。テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。

本発明の方法における好適な態様においてポリイミド系樹脂は、式（１）：

［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位はＸとして、２価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好となりやすい。

式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。

式（１）中のＸは、２価の脂肪族基を含み、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基または２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、２価の非環式脂肪族基が好ましい。

一態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状または分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記２価の非環式脂肪族基の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。

一態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基または２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（１０）～式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１およびＶ^３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ｖ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－または－ＳＯ_２－である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、および、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の脂環式基または２価の芳香族基は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。

前記ポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基および／または２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。

一態様において、式（１）中のＸとして、２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基を含む場合、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が上記の範囲であると、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－または－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）または式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがさらに好ましい。

本発明の方法において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）

［式（２）中、Ｒ^２～Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^２～Ｒ^７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^８）－を表し、Ｒ^８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。このような態様であると、長尺状光学フィルムは、優れた耐熱性、光学特性および引張強度を発現しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種または複数種含んでいてもよい。

式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、上記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。Ｒ^２～Ｒ^７は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^２～Ｒ^７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^８）－を表し、Ｒ^８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、長尺状光学フィルムの光学特性、引張強度および耐屈曲性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがより好ましく、単結合または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがさらに好ましい。

好適な態様において、式（２）は、式（２’）

［式（２’）中、＊は結合手を表す］
で表される。式（２）が式（２’）である場合、長尺状光学フィルムは、優れた耐熱性、光学特性および引張強度をより発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、加工を容易にすることができる。

一態様において、式（１）中のＹとして、式（２）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度をより向上しやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

前記ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

式（３０）および式（３１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基または２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ^１およびＸ^２における２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。

一態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位および式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位および式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。

好ましい一態様において、前記ポリイミド系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、耐熱性、引張強度および光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすく、合成が容易となりやすい。

ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。長尺状光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

一態様において、長尺状光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、長尺状光学フィルムの質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。長尺状光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすい。

＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
本発明において、ポリイミド系樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、一態様においては、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、および該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、例えば、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載のテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物およびトリカルボン酸化合物と同様のものを使用できる。

ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
好適な態様において、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは０．９８モル以上、さらに好ましくは０．９９モル以上、特に好ましくは０．９９５モル以上であり、好ましくは１．０５モル以下、より好ましくは１．０２モル以下、さらに好ましくは１．０１モル以下、特に好ましくは１．００５モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、長尺状光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度を高めやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば４０～１８０℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば０．５～１２時間程度であってもよい。好適な態様においては、反応温度は、好ましくは５０～１６０℃、反応時間は、好ましくは０．５～１０時間である。このような反応温度および反応時間であると、長尺状光学フィルムの光学特性を高めやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
好適な態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、長尺状光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）または減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、得られる長尺状光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。

イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

一態様において、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。

ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

〔長尺状光学フィルム〕
本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムは、平滑性が高く外観が良好である。そのため、本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムを、所望の大きさに切断することによって様々な用途に好適に利用できる。

本発明において長尺状光学フィルムとは、通常幅５０ｃｍ以上、より好ましくは８０ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｃｍ以上、特に好ましく１２０ｃｍ以上であり、長さは前記幅に対して、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である光学フィルムを指す。このような長尺状光学フィルムは、好ましくはフィルムロールとしてロール状に巻回される。フィルムの幅が前記下限値未満であると、いわゆるロール・トゥ・ロール方式に適合させることが難しく、大量生産が不可能となる可能性がある。長尺状光学フィルムの幅の上限値は好ましくは２００ｃｍであり、より好ましくは１８０ｃｍ以下、さらに好ましくは１６０ｃｍ以下である。フィルムの幅が前記上限値を超えると、必要となる製造設備が大きくなりすぎる可能性がある。長尺状光学フィルムの幅を前記範囲とするためには、例えば前記塗布工程において、塗膜の幅を所望の大きさになるようにワニスを基材に塗布することで調整可能である。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１８０℃超、特により好ましくは１８０．５℃以上、最も好ましくは１８１℃以上である。前記ガラス転移温度Ｔｇが前記下限値以上であると、引張強度および耐熱性が優れる傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、長尺状光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；長尺状光学フィルムの厚さ；長尺状光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；長尺状光学フィルムの製造条件等を適宜調整することによって、前記範囲内に制御することができる。特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述した好ましいものを用いること、長尺状光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の長尺状光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用すること等により、上記範囲に調整してもよい。本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるガラス転移温度である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらにより好ましく８％以下、特に好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。３５０ｎｍにおける光透過率が上記上限以下であると、紫外線カット性を向上しやすい。また、３５０ｎｍにおける光透過率の下限は０％である。３５０ｎｍの光透過率は、好ましくは本発明の長尺状光学フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率である。３５０ｎｍにおける光透過率は、例えば、長尺状光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；長尺状光学フィルムの厚さ；長尺状光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；長尺状光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲内にすることができ、例えば長尺状光学フィルムに含まれる紫外線吸収剤の種類や量を適宜調整することにより上記範囲に調整しやすい。

また、本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、さらにより好ましく９０．４％以上である。そのため、好適な態様では、フィルムは紫外領域のカット性と、可視光領域の透過性とを両立できる。５００ｎｍにおける光透過率が前記下限値以上であると、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。また、５００ｎｍにおける光透過率の上限は１００％である。５００ｎｍの光透過率は、好ましくは本発明の長尺状光学フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率であり、特に長尺状光学フィルムの厚みが好ましくは２２～４０ｎｍ、より好ましくは２３～２７ｎｍ、さらに好ましくは２５μｍであるときの光透過率である。５００ｎｍにおける光透過率は、長尺状光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；長尺状光学フィルムの厚さ；長尺状光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；長尺状光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲内にすることができ、特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述の好ましいものを用いること、長尺状光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の長尺状光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用することなどにより、上記範囲に調整してもよい。また、３５０ｎｍまたは５００ｎｍにおける光透過率は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは８５ＭＰａ以上、特に好ましくは８６ＭＰａ超であり、特に好ましくは８７ＭＰａ以上、特により好ましくは８９ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。引張強度が前記範囲内であると、フィルムの破損等を抑制しやすく、かつ柔軟性を高めやすい。引張強度は、例えば、長尺状光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類や配合量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；長尺状光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内に調整することができ、特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述の好ましいものを用いること、長尺状光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の長尺状光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用すること等により、上記範囲に調整してもよい。また、引張強度は、例えば、後述の実施例の記載の方法により測定できる。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの、少なくとも一方の面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。最大高さ粗さＲｚの下限値は通常０μｍである。最大高さ粗さＲｚが前記範囲内であると、フィルム表面の凹凸が少なく、フィルムの外観が良好になりやすい。最大高さ粗さＲｚは、例えばワニス調整工程における溶媒の種類または乾燥条件等によって前記範囲内に調整することができる。最大高さ粗さＲｚは、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。したがって、本発明はポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、少なくとも一方の面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚが２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルムにも関する。

好適な一態様において、本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムは、基材とは接していなかった面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚが２．０μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。したがって本発明は、ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、該ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記長尺状光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚが２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルムにも関する。さらに好ましい態様において、本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムは、基材と接していた面および基材とは接していなかった面の両方の最大高さ粗さＲｚが、２．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの厚み位相差（厚み方向の位相差）Ｒｔｈは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらにより好ましくは８５ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。厚み位相差Ｒｔｈが前記範囲内であると、フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を向上しやすい。また、厚み位相差Ｒｔｈは、例えば、長尺状光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；長尺状光学フィルムの厚さ；長尺状光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類や配合量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；長尺状光学フィルムの製造条件等を適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができ、特に光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位として非環式脂肪族骨格を有する構成単位を含有させると、上記範囲に調整しやすい。厚み位相差Ｒｔｈは、例えば位相差測定装置によって測定することができる。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの溶媒含有量（残留溶媒量ともいう）は、長尺状光学フィルムの質量に対して、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。溶媒含有量が上記の上限以下であると、耐熱性および引張強度を高めやすい。溶媒含有量が上記の下限以上であると、光学特性を向上しやすく、例えば５００ｎｍの光透過率を高めやすく、また３５０ｎｍの光透過率を低減しやすい。なお、溶媒含有量（残存溶媒量）は、ＴＧ－ＤＴＡの測定装置を用いて得られた１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）に相当する。該質量減少率Ｓは、例えば約２０ｍｇの光学フィルムを、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながらＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、ＴＧ－ＤＴＡ測定結果を基に、式（１）：
質量減少率Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （１）
［式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である］
から算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定および算出できる。なお、溶媒含有量は、例えば上述の長尺状光学フィルム製造工程における乾燥条件（特に乾燥温度や乾燥時間等）を適宜調整することにより、上記範囲に調整してもよい。例えば、乾燥温度を高くするほど、溶媒含有量が小さくなる傾向がある。また、溶媒含有量が小さいほど、Ｔｇが高くなる傾向がある。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。長尺状光学フィルムの厚さは例えば、上述の製造方法における塗布工程での塗膜の厚さを適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができる。長尺状光学フィルムの厚さは、例えば膜厚計等を用いて測定できる。

＜添加剤＞
本発明において、長尺状光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、およびサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。３００～４００ｎｍ、好ましくは３２０～３６０ｎｍ付近の紫外線吸収性を有し、長尺状光学フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ２５０（２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メトジイル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ３６０（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）およびＴｉｎｕｖｉｎ ２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、およびＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）およびＴｉｎｕｖｉｎ ２３４（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール）およびＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標） ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物およびＴｉｎｕｖｉｎ ２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）およびＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）およびＴｉｎｕｖｉｎ ５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、および（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）である。

式（Ｉ）中、Ｘ^Ｉは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ^Ｉ１およびＲ^Ｉ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ^Ｉ１またはＲ^Ｉ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。

Ｘ^Ｉにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
Ｘ^Ｉにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
Ｘ^Ｉは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。

Ｒ^Ｉ１およびＲ^Ｉ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ^Ｉ１およびＲ^Ｉ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。Ｒ^Ｉ１およびＲ^Ｉ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基およびｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。

別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系樹脂を含有する長尺状光学フィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（２－［４－［２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ジデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５（２－［４（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４６０（２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、およびケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標） １０２（２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ｎ－オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。

式（ＩＩ）中、Ｙ^Ｉ１～Ｙ^Ｉ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。

式（ＩＩ）中、Ｒ^Ｉ３は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数１～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１～４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１～１２のアルコキシ基または炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基である。

Ｙ^Ｉ１～Ｙ^Ｉ４としての炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ウンデシル基が挙げられる。

紫外線吸収剤は、３００～４００ｎｍの光吸収を有するものが好ましく、３３０～３９０ｎｍの光吸収を有するものがより好ましく、３５０ｎｍ付近の光吸収を有するものがさらに好ましい。

本発明において、長尺状光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲内であると、長尺状光学フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、また透明性および引張強度を高めやすい。

本発明の方法によって製造される長尺状光学フィルムは、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、長尺状光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。また、フィラーなどをさらに含有してもよい。その含有量は１質量％から３０質量％が好適である。

このような添加剤は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程において、ポリイミド系樹脂を溶解する前に溶媒にあらかじめ混合しておいてもよく、またはポリイミド系樹脂を溶解したワニスに後から添加して混合してもよい。

本発明の方法によって製造される長尺状光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定および評価方法について説明する。

＜溶媒の単位面積当たりの吸湿速度＞
容積が１００ｍＬのポリ容器（底面の直径：４５ｍｍ、開口部の直径：５０ｍｍ）に溶媒４０ｍＬを入れ、温度：２２．０℃、相対湿度：３０％ＲＨの環境下で３０分または６０分保持した。所定時間保持した後、１～２秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が１０ｍＬのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とした。前記同様の雰囲気下、気化式カール・フィッシャー水分滴定装置（「８３１」、「８３２」（メトローム（株）製））を用いて容量滴定法により求めた３０分および６０分の水分量から、１時間当たりの吸湿速度（質量％／ｈ）をおよび１分当たりの吸湿速度Ｖｓ（質量％／分）を求めた。ポリ容器の開口部の面積で時間当たりの吸湿速度を割った値を単位面積当たりの吸湿速度とした。

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ Ｑ２００を用い、測定試料量：５ｍｇ、温度域：室温から４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。

＜光透過率＞
光透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用い、２００～８００ｎｍの光に対する透過率を測定した。

＜引張強度＞
引張強度の測定は（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ－ＩＳを用いた。長尺状光学フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の光学フィルム基材を試験片として準備した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を測定した。

＜厚み位相差Ｒｔｈ＞
厚み位相差Ｒｔｈの測定は王子計測機器（株）製の位相差測定装置（商品名：ＫＯＢＲＡ）を用いた。具体的には、フィルム面内の１方向の屈折率をＮｘ、Ｎｘと直交する方向の屈折率をＮｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をＮｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）として、以下の式で計算される。ここで、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率、Ｎｙは進相軸方向の屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙを満たす。
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）

＜溶媒含有量＞
（熱重量－示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定）
ＴＧ－ＤＴＡの測定装置（「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、実施例および比較例で得られた長尺状光学フィルムの残留溶媒量を測定した。
該光学フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。
ＴＧ－ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）
を下記式（１）に従い、算出した。
Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （１）
〔式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０
℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Ｓを、長尺状光学フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。

＜厚み＞
長尺状光学フィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いてｎ＝３で測定した。

＜粘度＞
ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計（「HBDV-II + P CP」 Brook Field社製）を用いた。ワニス０．６ｃｃを試料として、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

＜最大高さ粗さＲｚ＞
（株）キーエンス製、レーザー変位計ＣＬ－３０５０とセンサヘッドＣＬ－ＰＴ０１０を用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの光学フィルムに対して、フィルムの表裏面を測定幅１ｃｍでランダムに走査して計測した。各面に対して５箇所（計１０回）を測定しその平均値をＲｚとした。

＜外観評価＞
蛍光灯下において長尺状光学フィルムの表面凸凹等の外観を観察し、以下の基準で判定した。
（評価基準）
○…表面凸凹等の外観異常が認められない。
△…表面凸凹等の外観異常が僅かに認められる。
×…表面凸凹等の外観異常が明確に認められる。

［合成例１：ポリイミド系樹脂の調製］
国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。

［長尺状光学フィルムの製造］
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミドを固形分濃度が１２質量％となるようにシクロヘキサノン（ＣＨ：単位面積当たりの吸湿速度：１９質量％／ｈ・ｃｍ^２）に溶解した。ＵＶＡとして、Ｓｕｍｉｓｏｒｐ３４０を２ｐｈｒ添加してポリイミド系ワニスを調製した（ワニス粘度は、２６Ｐａ・ｓ）。次に、恒温室内（温度２２℃、湿度５０％ＲＨ）に設置されたコーター設備を用いて、前記ポリイミド系ワニスを、ＰＥＴロール基材に幅５０ｃｍ、長さ１０ｍになるように塗布し、ＰＥＴ基材をコーター設備の乾燥炉へ搬送し、該塗膜を３０℃で２分、続いて１４０℃で８分加熱した。その後、ＰＥＴ基材から乾燥後のポリイミドフィルムを剥離した後、さらに、小型のテンター設備を用いて、延伸倍率は１．０倍の条件で２２０℃で１０分加熱することで厚さ２５μｍ、上記寸法の長尺状ポリイミド系フィルムを得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
ワニス作成時の溶媒としてγ－ブチルラクトン（ＧＢＬ：単位面積当たりの吸湿速度：２８質量％／ｈ・ｃｍ^２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍのポリイミド系フィルムを製造した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ワニス作成時の溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：単位面積当たりの吸湿速度：４０質量％／ｈ・ｃｍ^２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍのポリイミド系フィルムを製造した。結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例の製造方法により製造された長尺状光学フィルムは、フィルムの表面のＲｚ値が小さいことから平滑性に優れ、また外観が良好であることが確認された。これに対して、比較例の製造方法によって製造された長尺状光学フィルムは、フィルムの外観に凹凸が見られ、また外観が不良であることが認められた。

本発明の方法によって製造された長尺状光学フィルムは、平滑性が高く外観が良好である。したがって、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに好適に使用できる。

Claims (13)

1. ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程を含む長尺状光学フィルムの製造方法であって、
   前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
   前記溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ^２以下である、長尺状光学フィルムの製造方法。
2. 前記溶媒は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記長尺状光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは１８０℃超である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記長尺状光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は１０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記長尺状光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は９０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記長尺状光学フィルムの引張強度は８６ＭＰａ超である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記長尺状光学フィルムの少なくとも一方の面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルム。
8. ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記長尺状光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、長尺状光学フィルム。
9. 厚み位相差Ｒｔｈは１００ｎｍ以下である、請求項７または８に記載の長尺状光学フィルム。
10. 溶媒含有量は、長尺状光学フィルムの質量に対して３．０質量％以下である、請求項７～９のいずれかに記載の長尺状光学フィルム。
11. 前記ポリイミド系樹脂は、式（１）
    

    

    ［式（１）中、Ｘは２価の脂肪族基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を含む、請求項７～１０のいずれかに記載の長尺状光学フィルム。
12. 式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）
    

    

    ［式（２）中、Ｒ^２～Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^２～Ｒ^７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^８）－を表し、Ｒ^８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構造を含む、請求項１１に記載の長尺状光学フィルム。
13. 前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、請求項１１または１２に記載の長尺状光学フィルム。