JP2021161240A - ポリイミド、ポリイミド組成物、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ダイマージアミンを原料とし、高周波信号の伝送損失を効果的に低減することを可能としながら、樹脂フィルムの脆弱化を抑制できるポリイミドを提供する。
【解決手段】 テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有し、ａ）全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること；ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること；ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること；ｄ）ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること；を満たすポリイミド。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品の材料として有用なポリイミド、それを用いるポリイミド組成物、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

ところで、高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、高周波信号の伝送損失のさらなる低減が重要となる。

ＦＰＣの一態様として、耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面に接着剤層を有するカバーレイフィルムが貼り合された構造のものが知られている。このような構造のカバーレイフィルムの接着剤層の材質として、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンを原料とするポリイミドを適用することが提案されている（例えば、特許文献１）。

また、接着剤層によって２つの片面金属張積層板を貼り合わせた構造を有する両面金属張積層板において、接着剤層にダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を所定量以上含有するポリイミドを適用することが提案されている（例えば、特許文献２）。

特許第６４８８１７０号公報 特開２０１８−１７０４１７号公報

特許文献１、２で用いられているダイマー酸由来のジアミンを原料とするポリイミドフィルムは、優れた接着性と、低い比誘電率及び誘電正接を示すものである。しかし、ダイマー酸由来のジアミンは、ダイマー成分以外のトリマー成分やモノマー成分を含有する混合物であることから、これを原料とするポリイミドの分子量制御が難しくなる、という側面を有している。ポリイミドの分子量制御が不十分であると、例えばフィラーを配合した場合に、樹脂フィルムが脆弱化しやすくなるという問題があり、その改善が望まれていた。

従って、本発明の目的は、ダイマー酸由来のジアミンを原料とし、高周波信号の伝送損失を効果的に低減することを可能としながら、樹脂フィルムの脆弱化を抑制できるポリイミドを提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマー酸由来のジアミンとして精製されているダイマージアミン組成物を用い、ポリイミドの重量平均分子量及び数平均分子量を所定の範囲内に制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、下記の条件ａ〜ｄを満たすことを特徴とする。
ａ）全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること。
ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること。
ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること。
ｄ）前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること。

本発明のポリイミド組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）上記ポリイミド、
及び
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。

本発明のポリイミド組成物は、前記成分（Ａ）のポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドであり、さらに、下記成分（Ｃ）；
（Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
を含有するものであってもよい。

本発明の接着剤フィルムは、上記ポリイミドを含有することを特徴とする。

本発明の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）上記ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。

本発明の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
（Ａ’）上記ポリイミドであって分子中にケトン基を有するものと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ’）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。

本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記接着剤フィルムからなる。

本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。

本発明のポリイミドは、ダイマージアミン組成物を原料とし、重量平均分子量と数平均分子量とが制御されていることによって、優れた誘電特性を有するとともに、樹脂フィルムの脆弱化を抑制できる。従って、本発明のポリイミドを用いて形成した接着剤フィルムは、周波数がＧＨｚ帯域である高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れた強度と耐久性を有するものとなり、電子機器の信頼性向上に寄与するものである。

本発明の実施の形態に係る積層体の断面の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。 本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。 本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。 本発明の別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。 本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る多層回路基板の断面の構成を示す模式図である。

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。

［ポリイミド］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドは、接着性を有し、後述する条件ａ〜ｄを満たすものである。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

（酸無水物）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で９０モル％以上含有することが好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で９０モル％以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が９０モル％未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。

上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。これらの中でも特に３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。ＢＴＤＡを使用する場合は、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、ＢＴＤＡは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有することがよい。

また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

（ジアミン）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有する原料を用いる。換言すれば、接着性ポリイミドは、後述する条件ａにおいて説明するように、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有する。

ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ_２−ＮＨ_２）又はアミノ基（−ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８〜５４の範囲内、好ましくは２２〜４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマージアミンの特徴は、接着性ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

（ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０〜２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

（ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１〜８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。

また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６重量％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

接着性ポリイミドは、上記以外のジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、例えば、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。

式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ_１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ_１若しくは複数のｎ_１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。

式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。

式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。

式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。

式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。

式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。

式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。

接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル％以上４０モル％以下の範囲内、より好ましくは５モル％以上３５モル％以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、さらに上記以外のジアミン残基を含むことができる。

接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

本実施の形態の接着性ポリイミドは、下記の条件ａ〜ｄを満たすものである。

条件ａ）
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること：
全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量を４０モル％以上とすることによって、接着性ポリイミドを溶剤可溶性にすることができる。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の好ましい含有量は、全ジアミン残基に対し６０モル％以上であり、より好ましくは６０〜１００モル％である。６０モル％未満では、相対的に接着性ポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなるが、６０モル％以上の含有量とすることによって接着性ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。

条件ｂ）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること：
Ｍｗを２５，０００以上とすることによって、フィルムにしたときの引き裂き強度及び接着強度を向上させ得るとともに、ワニスの保存安定性を高くすることができる。Ｍｗが２５，０００未満では、フィルムが脆くなり、フィラー（例えば、難燃剤である有機ホスフィン酸の金属塩）などを添加したフィルムにおいて、曲げや引張時に、フィラーと樹脂の界面にストレスが生じるため、破断が生じたり、フィラーと樹脂の界面に空隙が生じたりする原因となる。
一方、Ｍｗが１００，０００を超える場合、ワニスの粘度が上昇し、ハンドリング性が低下しやすい。
上記範囲内でＭｗが低分子量になるほど、分子量分布が狭くなる傾向があるため、Ｍｗの好ましい範囲は５０，０００〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは５０，０００〜７０，０００以下の範囲内である。

条件ｃ）
数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること：
Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、Ｍｎを１５，０００以上、好ましくは２４，０００以上とすることによって、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。

条件ｄ）
前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること：
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．８以上とする。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、比Ｍｗ／Ｍｎを３．４以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。

接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。

接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。

（接着性ポリイミドの架橋形成）
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤を反応させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、耐熱性を向上させることができる。このような架橋構造を形成したポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によって重量平均分子量が大きく変動するため、架橋形成前の接着性ポリイミドが条件ａ〜ｄを満たしていればよく、架橋ポリイミドは、これらの条件を満たさなくてもよい。

架橋剤としては、例えば、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）を用いることが好ましい。接着性ポリイミドのケトン基と架橋形成用アミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。つまり、アミノ化合物における２つの第１級のアミノ基は、ケトン基と求核付加反応する官能基として機能する。第１級のアミノ基は、誘電特性を悪化させる水酸基（−ＯＨ）の生成を伴わないので特に有利である。

ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記の接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。

架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋剤の官能基とを求核付加反応させることによって架橋形成し、硬化物である架橋ポリイミドとなる。架橋形成のための求核付加反応の条件は特に制限されず、架橋剤の種類に応じて選択できる。例えば、架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基を接着性ポリイミドにおけるケトン基と反応させる場合は、加熱による縮合反応によってイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）が生成し、架橋構造が形成される。架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基がイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ^−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ^−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。

接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。

接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。

［ポリイミド組成物］
本発明の一実施の形態に係るポリイミド組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）接着性ポリイミド、
及び
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ポリイミド組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。

成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩は、ポリイミドの誘電特性を低下させない難燃剤である。成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩としては、例えば下記の一般式（３）で表される有機ホスフィン酸のアルミニウム塩が好ましい。

一般式（３）中、二つのＲは互いに独立してアルキル基を示す。Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。

成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩としては、市販品を利用可能であり、例えばＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（商品名、クラリアント社製）などを挙げることができる。

本実施の形態に係るポリイミド組成物は、成分（Ａ）の接着性ポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドである場合に、任意成分として、さらに、成分（Ｃ）；
（Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
を含有することが好ましい。ここで、分子中にケトン基を有するポリイミド及び成分（Ｃ）架橋剤の内容は上述のとおりである。

［組成比］
ポリイミド組成物は、成分（Ａ）の接着性ポリイミドに対する成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の重量比が、１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比が１０重量％未満では、成分（Ｂ）による難燃効果が十分に発揮されず、７０重量％を超えるとポリイミド組成物によって形成される樹脂フィルム（接着剤フィルム）が脆くなる。例えば、成分（Ａ）の接着性ポリイミドに対する成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の重量比が２５重量％のときのフィルム伸度は１６８％であるのに対し、７０重量％のときのフィルム伸度は１２％程度である。

また、ポリイミド組成物は、成分（Ａ）中の接着性ポリイミド中に含まれるケトン基１モルに対し、成分（Ｃ）の架橋剤の官能基が合計で０．０４〜０．５０モルの範囲内、好ましくは０．０６〜０．４０モルの範囲内となるように成分（Ｃ）を含有することが好ましい。例えば、成分（Ｃ）として架橋形成用アミノ化合物を用いる場合、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．０４〜０．５０モルの範囲内、好ましくは０．０６〜０．４０モルの範囲内とすることができる。
ケトン基１モルに対して架橋剤の官能基が合計で０．０４モル未満では、架橋形成が十分に進行しないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となる。一方で、０．５モルを超えると、誘電正接を増加させる傾向がある。これは、過剰な架橋剤によってポリイミド分子鎖の運動性が制限されて、硬化時に誘電正接の抑制に有効な分子鎖の規則構造の形成が阻害されるためと推測される。また、架橋剤の量が多すぎると、未反応の架橋剤が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。

また、接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む組成物の形態で用いることができる。すなわち、ポリイミド組成物は、任意成分として、接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤を含有することが好ましい。

溶剤としては、接着性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。

ポリイミド組成物において、接着性ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。ポリイミド組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

ポリイミド組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

［接着剤フィルム］
本発明の一実施の形態に係る接着剤フィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工した樹脂フィルムである。接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するフィルムであればよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。接着剤フィルムは、接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドからなるフィルム（シート）であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

本発明の好ましい形態の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）接着性ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ここで、成分（Ａ）の接着性ポリイミド及び成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の内容は上述のとおりである。

また、本発明の別の好ましい形態の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
（Ａ’）接着性ポリイミドであって分子中にケトン基を有するポリイミドと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ここで、成分（Ａ’）の架橋ポリイミド及び成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の内容は上述のとおりである。

接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１０）が好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下がよく、比誘電率（Ｅ_１０）が３．０以下であることが好ましい。誘電正接（Ｔａｎδ_１０）及び比誘電率（Ｅ_１０）が上記数値以下であると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大が抑えられ、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合の発生を抑制できる。

また、接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_２０）が好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下がよく、比誘電率（Ｅ_２０）が３．０以下であることが好ましい。誘電正接（Ｔａｎδ_２０）及び比誘電率（Ｅ_２０）が上記数値以下であると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大が抑えられ、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合の発生を抑制できる。

さらに、接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_２０）と１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１０）との差（Ｔａｎδ_２０―Ｔａｎδ_１０）が０以下であることが好ましい。差（Ｔａｎδ_２０―Ｔａｎδ_１０）が０以下であることは、１０〜２０ＧＨｚでの伝送損失が増加せず、同じか、むしろ減少することを意味する。

接着剤フィルムの引張弾性率は、３０００ＭＰａ以下がよく、好ましくは１００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲内である。引張弾性率が１００ＭＰａ未満の場合、フィルムに皴が入りやすい、また、積層時の空気噛みこみの発生などハンドリング性が悪くなることがある。また、引張弾性率が３０００ＭＰａを超えると基材と接着剤フィルムを積層したとき、反りの発生や寸法安定性が低下したりする。上記の引張弾性率にすることで、ハンドリング性が良好で、反りを抑制し寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。

接着剤フィルムの伸度は、５０％以上がよく、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上の範囲内である。伸度が５０％未満の場合、回路基板などの積層体とした際の屈曲性が低下し、積層体を曲げた際に破断の原因となることがある。また、ハンドリングの際に伸度が小さいとフィラーと接着剤の間にボイドが発生し、フィルム全体が白濁し、外観上や特性上の不良の原因となり得る。上記の伸度にすることで、ハンドリング性が良好で、多層ＦＰＣ化した後に十分な曲げ耐性を有する積層体を得ることができる。

本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の［１］〜［３］の方法を例示できる。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、ポリイミド組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

次に、樹脂フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。

［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］〜［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。

（カバーレイフィルム）
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、回路基板における配線層の保護に用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。

カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。

本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくはポリイミド組成物がよい）で塗布した後、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。

また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくはポリイミド組成物がよい）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層２０用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。

（樹脂付き銅箔）
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、回路基板材料として用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

樹脂付き銅箔における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。

樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層２０を形成するため、接着性ポリイミド又はその前駆体の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。

［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、回路基板材料として用いられるものであり、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。

３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層３０を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。

３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０の厚みは、例えば１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層３０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層３０の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。

３層金属張積層板１０１における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板１０１において、接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層３０と接着剤層２０との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。

また、絶縁樹脂層３０の厚みと接着剤層２０との厚みの比（絶縁樹脂層３０の厚み／接着剤層２０の厚み）は、例えば０．１〜３．０の範囲内が好ましく、０．１５〜２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板１０１の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層３０は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

貼合せ型金属張積層板１０２における第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。

（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。

上記例示の第１〜第４の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層Ｍ（第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２を含む。以下同様である）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Ｍと同様である。

金属層Ｍの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。

［回路基板］
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。

（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。

（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。

（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。

［多層回路基板］
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。

上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、Ｍｗ及びＭｎが制御された接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含む接着剤層２０を備えているため、優れた接着性を有するとともに、フィラーを含有しても機械的強度の低下が抑制され、かつ、高周波信号の伝送において伝送損失の低減が可能である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００〜２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３〜７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）−（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ−ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定]
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

[誘電特性評価]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、北川精機製小型精密プレス機で、温度；１６０℃、圧力；２ＭＰａ、１．０時間の条件で熱処理した樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数が５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。

［引張り弾性率、強度、伸度の測定］
テンションテスター（オリエンテック社製、商品名テンシロン）を用いて、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り弾性率、強度及び伸度を測定した。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ１：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を精製したもの（ａ成分；９７．９重量％、ｂ成分：０．３％、ｃ成分；１．８％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
ＤＤＡ２：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を精製したもの（ａ成分；９８．３重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；１．７％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量；２３質量％、粒子径Ｄ_５０；２μｍ）
なお、上記ＤＤＡ１及びＤＤＡ２において、ｂ成分、ｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡ１及びＤＤＡ２の分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）

（参考例１）
＜ポリイミド溶液の調製＞
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．９４ｇのＢＴＤＡ（０．１０８モル）、５５．０６ｇのＤＤＡ１（０．１０３モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、６４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、Ｍｗ；２０，１６５、Ｍｎ；１２，２５９、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６４）を調製した。

＜ポリイミド組成物の調製＞
１５０ｇのポリイミド溶液１に、１．５７５ｇのＮ−１２（ＢＴＤＡのケトン基１モルに対して第１級のアミン基が０．３５モルに相当）を配合し、５．０ｇのＮＭＰを加えて希釈し、さらに１１．２５ｇのＯＰ９３５（ポリイミドの固形分に対し２５重量％、リン含有量として、ダイマージアミン１モルに対して０．０９モルに相当）を配合し、さらに１時間攪拌してポリイミド組成物１を調製した。

＜樹脂シートの調製＞
ポリイミド組成物１を離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５、縦×横×暑さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行って離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート１を調製した。

樹脂シート１の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００３１
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２７
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２０
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２１ＭＰａ、伸度；２２２％

（参考例２）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．５３ｇのＢＴＤＡ（０．１０６モル）、５５．４７ｇのＤＤＡ１（０．１０４モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、６４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液２（固形分；３０重量％、Ｍｗ；２５，７７９、Ｍｎ；１４，８５３、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７４）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．５４６ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物２及び樹脂シート２を調製した。

樹脂シート２の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００３０
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２５
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１９
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２３ＭＰａ、伸度；２１５％

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．９４ｇのＢＴＤＡ（０．１０５モル）、５５．０６ｇのＤＤＡ２（０．１０５モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液３（固形分；３０重量％、Ｍｗ；３８，８１８、Ｍｎ；２０，５６９、Ｍｗ／Ｍｎ；１．８９）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．５３１ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物３及び樹脂シート３を調製した。

樹脂シート３の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２６
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；１６ＭＰａ、伸度；２３５％

［実施例２］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２８．０５ｇのＢＴＤＡ（０．０８７モル）、４６．９５ｇのＤＤＡ２（０．８６モル）、１０５ｇのＮＭＰ及び７０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、７０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液４（固形分；３０重量％、Ｍｗ；４８，４５２、Ｍｎ；２３，３９９、Ｍｗ／Ｍｎ；２．０７）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．２６９ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物４及び樹脂シート４を調製した。

樹脂シート４の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．８、誘電正接；０．００２８
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２４
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１５
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２４ＭＰａ、伸度；１９１％

［実施例３］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．７３ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．２７ｇのＤＤＡ２（０．１０５モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液５（固形分；３０重量％、Ｍｗ；６３，３３８、Ｍｎ；２９，２０７、Ｍｗ／Ｍｎ；２．１７）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物５及び樹脂シート５を調製した。

樹脂シート５の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；２０ＭＰａ、伸度；２１０％

［実施例４］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．６３ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．３７ｇのＤＤＡ２（０．１０６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液６（固形分；３０重量％、Ｍｗ；８５，４５４、Ｍｎ；３０，７９７、Ｍｗ／Ｍｎ；２．７７）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物６及び樹脂シート６を調製した。

樹脂シート６の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；１５ＭＰａ、伸度；２２４％

［実施例５］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．８８ｇのＢＴＤＡ（０．１７３モル）、９４．１２ｇのＤＤＡ１（０．１７５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１２０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液７（固形分；３０重量％、Ｍｗ；９５，５１９、Ｍｎ；３０，５４４、Ｍｗ／Ｍｎ；３．１３）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を２．５２３ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物７及び樹脂シート７を調製した。

樹脂シート７の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１８
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２４ＭＰａ、伸度；２２９％

［実施例６］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．４８ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．５２ｇのＤＤＡ２（０．１０６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液８（固形分；３０重量％、Ｍｗ；１１０，１１４、Ｍｎ；３２，６９２、Ｍｗ／Ｍｎ；３．３７）を調製した。

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物８及び樹脂シート８を調製した。

樹脂シート８の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．５ＧＰａ、強度；２２ＭＰａ、伸度；２１３％

以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０…基材、１１…第１の基材、１２…第２の基材、２０…接着剤層、３０，３３，３４…絶縁樹脂層、３１…第１の絶縁樹脂層、３２…第２の絶縁樹脂層、４１…第１の片面金属張積層板、４２…第２の片面金属張積層板、５０…配線層、Ｍ…金属層、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、１００…積層体、１０１…３層金属張積層板、１０２…貼合せ型金属張積層板、１０３…接着剤層付き金属張積層板、２００，２０１，２０２…回路基板、２０３…多層回路基板

Claims (18)

1. テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、下記の条件ａ〜ｄ；
   ａ）全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること；
   ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること；
   ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること；
   ｄ）前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること；
   を満たすことを特徴とするポリイミド。
2. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
   （Ａ）請求項１に記載のポリイミド、及び
   （Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
   を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内であるポリイミド組成物。
3. 前記成分（Ａ）のポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドであり、さらに、下記成分（Ｃ）；
   （Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
   を含有する請求項２に記載のポリイミド組成物。
4. 請求項１に記載のポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。
5. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
   （Ａ）請求項１に記載のポリイミド、
   及び、
   （Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
   を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である接着剤フィルム。
6. 下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
   （Ａ’）請求項１に記載のポリイミドであって分子中にケトン基を有するものと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
   及び、
   （Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
   を含有するとともに、前記（Ａ’）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である接着剤フィルム。
7. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
   前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。
8. カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
   前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
9. 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
   前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
10. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
    前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
11. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
12. 第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
    第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
    前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
13. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
14. 請求項１０から１３のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。
15. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
16. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
17. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
18. 積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
    前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
    前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
    

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