JP2021075650A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
(B)活性エステル系硬化剤、
(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
(D)無機充填材、を含む樹脂組成物。
[2] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分が、ビスフェノール骨格を有する、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分が、末端に水酸基を有する、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分の水酸基価が、2mgKOH/g以上450mgKOH/g以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分の75℃における粘度が、0.5Pa・s以上25Pa・s以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分の数平均分子量が、500以上7000以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (B)成分が、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の含有量をb1とし、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をc1としたとき、b1/c1が3以上30以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] さらに、(E)硬化剤を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (E)硬化剤が、フェノール系硬化剤を含む、[11]に記載の樹脂組成物。
[13] 絶縁用途に用いる、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 絶縁層形成用である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 導体層を形成するための絶縁層形成用である、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[17] [1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[18] [17]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル系硬化剤、(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び(D)無機充填材、を含む樹脂組成物である。このような樹脂組成物を用いることにより、スミア除去性に優れ、誘電正接が低く、密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物は、(B)活性エステル系硬化剤を含有する。活性エステル系硬化剤を使用すると、通常誘電正接を低くでき、密着性に優れるようになる一方スミア除去性が劣る。しかし、本発明の樹脂組成物は、(C)成分と組み合わせて含まれるので、誘電正接を低くでき、密着性に優れるとともに、スミア除去性にも優れた硬化物を得ることが可能となる。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)成分として(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂を含有する。本発明の樹脂組成物は、(B)成分及び(C)成分を組み合わせて含むので、誘電正接を低くでき、密着性に優れるとともに、スミア除去性にも優れた硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有する。(D)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、誘電正接を低くでき、密着性に優れるとともに、スミア除去性にも優れた硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)硬化剤を含んでいてもよい。但し、(B)活性エステル系硬化剤は(E)硬化剤に含めない。(E)硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、(E)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤のいずれかであることがより好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがさらに好ましい。(E)硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(F)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物を100℃で30分間、さらに170℃で30分間熱硬化させた硬化物は、スミア除去性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物にビアホールを形成すると、ビアホール底部の最大スミア長が5μm未満である絶縁層をもたらす。スミア除去性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
反応装置に、ビスフェノールA型グリコールエーテル(ハイブロックスMDB−561、DIC社製)を779.1質量部と、イソフタル酸を132.9質量部と、セバシン酸を40.4質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を230℃に上昇した後、テトライソプロピルチタネートを0.10質量部仕込み、230℃で24時間反応させポリエステルポリオール樹脂Aを合成した。得られた芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの水酸基価は36.9mgKOH/g、数平均分子量は3040、ガラス転移温度は−14℃、75℃における粘度は9Pa・sであった。
反応装置に、エチレングリコールを395.6質量部と、アジピン酸を838.8質量部とを仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を220℃に上昇した後、テトライソプロピルチタネートを0.03質量部仕込み、220℃で24時間反応させポリエステルポリオール樹脂Bを合成した。得られたポリエステルポリオール樹脂Bの水酸基価は56.2mgKOH/g、数平均分子量は2000であり、75℃における粘度は0.6Pa・sであり、ガラス転移温度は示さなかった。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1059」)20部とビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬製「NC3000L」)40部をMEK(メチルエチルケトン)20部に溶解させた。そこへアミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)330部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、固形分60質量%のトルエン溶液)90部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC製「LA−3018−50P」、固形分50質量%のメトキシプロパノール溶液)5部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEK・シクロヘキサノン溶液)5部、合成例1で得られたポリエステルポリオール樹脂Aを5部、4−ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業社製、略称「DMAP」)0.1部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製した。
実施例1において、
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC3000L)40部を、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、ESN475V)40部に変え、
活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8000−65T)の量を90部から85部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を作製した。
実施例1において、活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8000−65T)90部を、活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8150−62T)95部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物3を作製した。
実施例1において、活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8000−65T)90部を、活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8000L−65TM)90部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物4を作製した。
実施例3において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの量を5部から10部に変え、無機充填材(アドマテックス社製、SO−C2)の量を330部から340部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物5を作製した。
実施例3において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの量を5部から2.5部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物6を作製した。
実施例3において、
活性エステル系硬化剤(DIC社製、HPC−8150−62T)の量を95部から60部に変え、
無機充填材(アドマテックス社製、SO−C2)の量を330部から270部に変え、
ポリエステルポリオール樹脂Aの量を5部から4部に変えた。
以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物7を作製した。
実施例1において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 5部を、ポリエステルポリオール樹脂B 5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物8を作製した。
実施例1において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 5部を、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル社製、PB3600)5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物9を作製した。
実施例1において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 5部を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物10を作製した。
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、100℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。
ビアメカニクス社製CO2レーザー加工機(LK−2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が50μmのビアホールを形成した。さらにその後支持体を剥離し、回路基板を得た。
回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で25分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満
×:最大スミア長が5μm以上
上記実施例及び比較例で得られた樹脂シートを190℃のオーブンで90分間硬化し、更に支持体から剥がすことで硬化物を得た。その硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製、HP8362B装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
(密着評価用基板の作製)
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、すべてエッチングして除去した。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
前記の評価基板Aを用いて、粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。このピール強度の測定は、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、下記の操作によって、ピール強度の測定を行った。
Claims (18)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)活性エステル系硬化剤、
(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
(D)無機充填材、を含む樹脂組成物。 - (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、ビスフェノール骨格を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、末端に水酸基を有する、請求項3に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の水酸基価が、2mgKOH/g以上450mgKOH/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の75℃における粘度が、0.5Pa・s以上25Pa・s以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の数平均分子量が、500以上7000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の含有量をb1とし、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をc1としたとき、b1/c1が3以上30以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(E)硬化剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (E)硬化剤が、フェノール系硬化剤を含む、請求項11に記載の樹脂組成物。
- 絶縁用途に用いる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 絶縁層形成用である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項17に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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