JP2020065980A

JP2020065980A - 炭化水素吸着剤

Info

Publication number: JP2020065980A
Application number: JP2018200770A
Authority: JP
Inventors: 圭太中尾; Keita Nakao; 亮三橋; Akira Mihashi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-04-30

Abstract

【課題】高温高湿雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供する。【解決手段】銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤。【選択図】なし

Description

本発明は優れた炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤に関するものである。

自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含み、内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。ただし三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要であるため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出し、これを三元触媒で分解・浄化している。

自動車排ガスはエンジン運転状況により、排ガス温度は９００℃以上に達する。そのため、炭化水素吸着剤には高い耐熱性が求められる。

低温時の排ガスからの炭化水素を吸着浄化する方法として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０〜２０００であるモルデナイト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などのゼオライトにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む排ガス浄化用吸着触媒（特許文献１）、Ａｇを担持した分子篩（特許文献２）、Ｃｕ及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献３）が提案されている。

これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着させて、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度以上で吸着剤から脱離した炭化水素を触媒浄化するものであるが、従来の吸着剤では、何れも熱水雰囲気での耐久性、特に９００℃程度の高温での耐久性が不十分であった。

特開平０７−２１３９１０号公報特開平０６−１２６１６５号公報特開平０６−２１０１６３号公報

本発明は、高温高湿雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトが、炭化水素の吸着剤として用いたときに高温高湿耐久処理後における吸着性能の劣化が小さいこと見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
［２］ＭＷＷ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０〜５０である前記［１］記載の炭化水素吸着剤。
［３］銅の含有量が０．５〜４．０重量％である前記［１］又は［２］記載の炭化水素吸着剤。
［４］ＭＷＷ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
［５］Ｈ_２−ＴＰＲ測定において、３００℃以上４００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピークを有する前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素含有気体の処理方法。

本発明により、高温高湿雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供することができる。

以下、本発明の炭化水素吸着剤の実施態様について説明する。

本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤はＭＷＷ型ゼオライトを含む。ＭＷＷ型ゼオライトはＭＷＷ構造を有するゼオライトであり、ＭＷＷ構造を有する結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。ＭＷＷ構造は、国際ゼオライト学会で「ＭＷＷ」として定義された構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）である。当該構造はＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄＸＲＤｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンによって確認することができる。

ＭＷＷ型ゼオライトの結晶構造には酸素６員環からなる二重酸素６員環（以下、「Ｄ６Ｒ」ともいう。）を含んでおり、Ｄ６Ｒを構成するアルミニウムと銅とが特に強く相互作用する。これにより、銅を分散性の高い状態でゼオライト中、主として結晶構造中に保持し、ＭＷＷ型ゼオライトの炭化水素吸着特性が低下しにくくなる。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、耐熱性及び炭素吸着性能の観点から、１０以上５０以下が好ましく、１５以上３０以下がより好ましい。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４００ｍ^２／ｇ以上、更に５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が高いほど吸着できる炭化水素量が多くなる傾向にある。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトは銅を含有する。銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトと比べ、銅を含有しないＭＷＷ型ゼオライトは炭化水素の保持力が著しく低い。銅を含有しないＭＷＷ型ゼオライトに吸着された殆どの炭化水素は、容易にＭＷＷ型ゼライトから再放出される。ＭＷＷ型ゼオライトが銅を含有することで炭化水素とＭＷＷ型ゼオライトの相互作用がより強くなり、吸着した炭化水素がＭＷＷ型ゼオライトから再放出されにくくなる。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトに含有される銅の状態は、二価の銅（Ｃｕ^２＋）であることが好ましく、分散性の高い二価の銅（以下、「分散銅」ともいう。）であることがより好ましい。高分散銅としてＣｕ^２＋イオン又はＣｕＯクラスターの少なくともいずれかが挙げられ、Ｃｕ^２＋イオンであることが好ましい。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトが含有する銅の状態はＨ_２−ＴＰＲ測定における、銅の還元に伴う水素消費ピークにより確認できる。耐久性の低い銅担持ゼオライトは３００℃未満にピークトップを有する。本発明の実施態様において、３００℃以上４００℃以下にピークトップを有することが好ましい。

本発明の実施態様におけるＨ_２−ＴＰＲ測定の条件として以下の条件を挙げることができる。

測定雰囲気：水素５体積％含有ヘリウム雰囲気
流量：３０ｍＬ／分
昇温速度：１０℃／分
測定温度：５０〜７００℃
サンプル量：０．３ｇ
ＭＷＷ型ゼオライトの銅含有量は０．５重量％以上５．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上３．０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の実施態様において、ＭＷＷ型ゼオライトの銅含有量は、ＭＷＷ型ゼオライトに含有される金属を酸化物換算した重量に対する、銅の重量割合である。例えば、銅（Ｃｕ）及びアルカリ金属（Ｍ）を含有するＭＷＷ型ゼオライトの銅含有量は以下の式から求めることができる。

銅含有量（重量％）＝Ｗ’_Ｃｕ／（Ｗ_Ａｌ＋Ｗ_Ｓｉ＋Ｗ_Ｍ＋Ｗ_Ｃｕ）×１００
上式において、Ｗ’_Ｃｕは銅（Ｃｕ）の含有量である。Ｗ_Ａｌ、Ｗ_Ｓｉ、Ｗ_Ｍ及びＷ_Ｃｕは、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）を酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）した重量、Ｗ_Ｓｉはケイ素（Ｓｉ）を酸化物換算（ＳｉＯ_２）した重量、Ｗ_Ｍはアルカリ金属（Ｍ）を酸化物換算（Ｍ_２Ｏ）した重量、及び、Ｗ_Ｃｕは銅を酸化物換算（ＣｕＯ）した重量である。

本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤は、結合剤を含んでいてもよい。結合剤として、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤は炭化水素の吸着方法に使用でき、炭化水素吸着剤が高温に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することが好ましく、内燃機関の排ガスからの炭化水素の吸着方法に使用することがより好ましく、移動体の内燃機関の排ガスからの炭化水素の吸着方法に使用することが更に好ましい。

本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤と炭化水素含有気体を接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう。）、を有する方法により、炭化水素吸着剤を炭化水素の吸着方法に使用することができる。

接触工程において、炭化水素吸着剤の形状は任意であり、粉末又は成形体の少なくともいずれかを挙げることができる。

炭化水素吸着剤の形状が粉末である場合、炭化水素吸着剤含むスラリーを基材に塗布し、これを含む吸着部材として使用することができる。炭化水素吸着剤の形状が成形体である場合、例えば、転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形の群から選ばれる少なくとも１種、などの任意の成形方法で任意の形状として使用することができる。成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

炭化水素含有気体は炭化水素を含有する気体であり、該炭化水素は脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素の少なくともいずれかであればよく、炭素数６以上１５以下の炭化水素であることが好ましく、芳香族炭化水素であることがより好ましく、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。

炭化水素含有気体の炭化水素濃度は、メタン換算で０．００１体積％以上５体積％以下であることが挙げられ、０．００５体積％以上３体積％以下であることが好ましい。また、炭化水素含有気体は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水の群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

接触工程において、炭化水素吸着剤と炭化水素含有気体とを接触させる条件は任意である。接触条件として以下の条件を例示することができる。

空間速度：１００ｈｒ^−１以上５０００００ｈｒ^−１以下
接触吸着： −３０℃以上〜２００℃以下
本発明の実施態様において、銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトの製造方法としては特に制限がなく、例えば、銅源を用いてＭＷＷ型ゼオライトに銅を含有させる方法が挙げられ、その方法は特に限定されない。

該担持方法としては、例えば、ＭＷＷ型ゼオライトと銅源とを接触させる工程、及び該工程後のＭＷＷ型ゼオライトを焼成する工程、を有する方法が挙げられる。

銅源は銅（Ｃｕ）を含む化合物であり、銅の塩であることが好ましく、銅を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、硝酸銅、硫酸銅及び酢酸銅の群から選ばれる少なくともいずれかであることが更に好ましい。

ＭＷＷ型ゼオライトと銅源との接触方法は公知の方法を適用することができ、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、イオン交換法又は含侵担持法の少なくともいずれかであることが好ましく、含侵担持方法であることがより好ましい。

ＭＷＷ型ゼオライトと銅源との接触後、ＭＷＷ型ゼオライトは任意の方法で洗浄及び乾燥してもよい。洗浄方法として十分量の水による洗浄が挙げられ、乾燥方法として空気中１００℃〜１５０℃以下で５時間〜３０時間以下処理することが挙げられる。

焼成工程おける焼成条件は任意であるが、以下の条件を挙げることができる。

焼成雰囲気：酸化雰囲気、好ましくは大気中
焼成温度：４００℃以上６００℃以下
焼成時間：３０分以上５時間以下

以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＢＥＴ比表面積）
測定試料を３５０℃で２時間処理した。その後、通常の窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用し、測定温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線の相対圧力０．０１以上０．１以下の範囲について、ＢＥＴ法を使用してＢＥＴ比表面積を算出した。

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、得られた各元素の測定値から組成を求めた。
（炭化水素吸着率の測定）
炭化水素吸着剤を加圧成形及び粉砕した後、凝集径２０〜３０メッシュの凝集粒子とした。当該凝集粒子０．１ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温した。その後、炭化水素吸着剤に炭化水素含有気体を流通させ、炭化水素吸着率を測定した。

炭化水素含有気体の組成及び炭化水素吸着測定の条件を以下に示す。

炭化水素含有気体：トルエン３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
酸素１体積％
水３体積％
窒素残部
ガス流量：２００ｍＬ／分
昇温速度：１０℃／分
測定温度：５０〜２００℃
測定時間：１５分
ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所）を用いて、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。

入口濃度の積分値に対する出口濃度（メタン換算濃度）の積分値の割合を炭化水素吸着率として求めた。
（水熱耐久処理）
炭化水素吸着剤に以下の条件で処理ガスを流通させ、水熱耐久処理とした。

処理ガス：水１０体積％
空気残部
ガス流量：３００ｍＬ／分
空間速度：６０００ｈｒ^−１
処理温度：９００℃
処理時間：２時間
実施例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０であるＭＷＷ型ゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液２．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）とを混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のＭＷＷ型ゼオライトを空気中、５５０℃で２時間焼成することで銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。

得られた銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０、銅含有量が１．５重量％、ＢＥＴ比表面積が５３８ｍ^２／ｇであった。

実施例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２６であるＭＷＷ型ゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液２．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）とを混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のＭＷＷ型ゼオライトを空気中、５５０℃で２時間焼成することで銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。

得られた銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２６、銅含有量が１．５重量％、ＢＥＴ比表面積が５３４ｍ^２／ｇであった。

比較例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２８であるＭＦＩ型ゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液２．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）とを混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のＭＦＩ型ゼオライトを空気中、５５０℃で２時間焼成することで銅を含有するＭＦＩ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。

得られた銅を含有するＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２８、銅含有量が１．５重量％であった。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が４０であるＢＥＡ型ゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液２．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）とを混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のＢＥＡ型ゼオライトを空気中、５５０℃で２時間焼成することで銅を含有するＢＥＡ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。

得られた銅を含有するＢＥＡ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が４０、銅含有量が１．５重量％であった。

測定例１
実施例１、２及び比較例１、２の炭化水素吸着剤を、それぞれ、水熱耐久処理した。水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。結果を下表に示す。

表１より、本発明の炭化水素吸着剤は、ＭＦＩ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトなど炭化水素吸着剤として従来から使用されているゼオライトに銅を含有させたものよりも高い炭化水素吸着率を示すことが確認できる。

測定例２
実施例１、２及び比較例１、２の炭化水素吸着剤を、それぞれ、加圧成形及び粉砕した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。当該凝集粒子を、それぞれ、０．３ｇ秤量し、ＢＥＬＣＡＴII（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、Ｈ_２−ＴＰＲ測定した。前処理及びＨ_２−ＴＰＲ測定の条件を以下に示し、実施例１、２及び比較例１、２の結果を表２に示す。

前処理：雰囲気ヘリウム雰囲気
処理温度３００℃
処理時間０．５時間
Ｈ_２−ＴＰＲ：雰囲気水素５体積％含有空気
昇温速度１０℃／時間
測定温度１００℃〜７００℃

実施例１、２の炭化水素吸着剤は３５０℃以上にピークトップを有する水素消費ピークが確認できるのに対し、比較例１、２の炭化水素吸着剤のピークトップ温度は２６０℃付近であった。

本発明の炭化水素吸着剤は、高温高湿下に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することができ、特に自動車排ガス等の内燃機関の排ガス中の炭化水素を吸着する方法に使用することができる。

Claims

銅を含有するＭＷＷ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
ＭＷＷ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０〜５０であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素吸着剤。
銅の含有量が０．５〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の炭化水素吸着剤。
ＭＷＷ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の自動車排ガス中の炭化水素吸着剤。
Ｈ_２−ＴＰＲ測定において、３００℃以上４００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピークを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
請求項１乃至５のいずれかに記載の炭化水素吸着剤を使用することを特徴とする炭化水素含有気体の処理方法。