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JP2020040265A - 保温シート - Google Patents

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JP2020040265A
JP2020040265A JP2018168796A JP2018168796A JP2020040265A JP 2020040265 A JP2020040265 A JP 2020040265A JP 2018168796 A JP2018168796 A JP 2018168796A JP 2018168796 A JP2018168796 A JP 2018168796A JP 2020040265 A JP2020040265 A JP 2020040265A
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heat
heat storage
plasticizer
layer
sheet
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Pending
Application number
JP2018168796A
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English (en)
Inventor
藤崎 健一
Kenichi Fujisaki
健一 藤崎
小関 祐子
Yuko Koseki
祐子 小関
忠朗 静谷
Tadaaki Shizuya
忠朗 静谷
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

【課題】 コンクリートの養生や粘着テープ、フィルムロールの養生等、温度が変動する環境下において一定の温度域を保持する必要がある物体の温度を好適に保持できる保温シートを提供する。【解決手段】 物質の保温に使用される保温シートであって、樹脂マトリクス中に蓄熱材が分散した蓄熱層と、断熱層とを有し、前記断熱層の熱抵抗値が0.2m2K/W以上である保温シートにより、コンクリートの養生や粘着テープ、フィルムロールの養生等、温度が変動する環境下において一定の温度域を保持する必要がある物体の被覆や包装用途において、被覆した物体の温度を良好に保持できる。【選択図】 なし

Description

本発明は、各種使用態様に応じた適温保持が可能な保温シートに関する。
コンクリートの施工や粘着テープの製造等、各種産業分野において硬化反応や架橋反応等の制御や促進のための養生工程を要する場合がある(例えば、特許文献1〜2参照)。これら養生工程においては、コンクリートが施工された状態や、粘着テープがロールに巻き取られた状態で、硬化や架橋等の化学反応に適した温度域に保持する必要があるため保温用のシート等による被覆や包装がなされることも多い。しかしながら、従来の保温シートは、外部の熱源等を設けない場合には、外気温の変化に対して連続した温度上昇や温度低下が生じることから、より長時間にわたり有効温度域を保持する保温シートが求められていた。
特開2018−71283号公報 特開2016−153455号公報
本願発明が解決しようとする課題は、物体の温度を好適に保持できる保温シートを提供することにある。
さらには、加工時や搬送時、さらには物体の被覆や包装の際にも割れ等の破損が生じにくい保温シートを提供することにある。
本発明は、物質の保温に使用される保温シートであって、樹脂マトリクス中に蓄熱材が分散した蓄熱層と、断熱層とを有し、前記断熱層の熱抵抗値が0.2mK/W以上である保温シートにより上記課題を解決するものである。
本発明の保温シートは、被覆した物体の温度を良好に保持できることから、コンクリートの養生や粘着テープ、フィルムロールの養生等、温度が変動する環境下において一定の温度域を保持する必要がある物体の被覆や包装用途に好適に使用できる。
本発明の保温シートは、物質の保温に使用される保温シートであり、樹脂マトリクス中に蓄熱材が分散した蓄熱層と、断熱層とを有し、前記断熱層の熱抵抗値が0.2mK/W以上の保温シートである。
[蓄熱層]
本発明の保温シートに使用する蓄熱層は、樹脂マトリクス中に蓄熱材が分散した蓄熱層である。当該構成の蓄熱層を使用することにより、保温シートで被覆する被覆物や包装する包装物(以下、被覆物等と称する。)を特定温度域で好適に温度保持できる。また、当該蓄熱層を使用することで、被覆物等の形状に応じた被覆や包装がしやすく、加工時や搬送時、物体の被覆時などの際にも割れ等の破損が生じにくい。当該蓄熱層は、蓄熱層単体をシート状に成形した蓄熱シートからなる層であっても、蓄熱層と断熱層等の他の層とを一体的に成形した単離できない層であってもよいが、保温シートの特性や製造条件等を調整しやすいことから、蓄熱シートを蓄熱層として使用することが好ましい。
本発明に使用する蓄熱層は、蓄熱層単体の引張強さを0.1MPa以上とすることで、柔軟性を有しながらも強靭な層とすることができ、加工時や搬送時等にも割れが生じにく、好適な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等を得やすくなるため好ましい。引張強さは0.3MPa以上であることがより好ましく、0.6MPa以上であることが更に好ましく、1MPa以上であることが特に好ましい。引張強さの上限は特に制限されるものではないが、15MPa以下程度であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましく、5MPa以下であることが特に好ましい。
また、蓄熱層単体の引張破断時の伸び率を10%以上とすることで、シートの脆化を抑制でき、加工時や搬送時等に曲げや歪みが生じた場合にも、割れや欠けが生じにくいため好ましい。引張破断時の伸び率は15%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、25%以上であることが特に好ましい。伸び率の上限は1000%以下であることが好ましく、500%以下であることがより好ましく、300%以下であることが更に好ましい。伸び率を当該範囲とすることで、強靭でありながら好適な柔軟性を実現でき、良好な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等を得やすくなる。
引張強さ、引張破断時の伸び率は、JIS K6251に準じて測定される。具体的には、蓄熱層単体をシート状に形成した蓄熱シートをダンベル状2号形に切り出し、初期の標線間距離を20mmとして2本の標線をつけた試験片を作成する。この試験片を引張り試験機に取り付け、速度200mm/minで引張って破断させる。この時、破断までの最大の力(N)、及び破断時の標線間距離(mm)を測定し、以下の式により引張り強さと引張り破断時の伸び率を算出する。
引張強さTS(MPa)は以下の式により算出する。
TS=Fm/Wt
Fm:最大の力(N)
W:平行部分の幅(mm)
t:平行部分の厚さ(mm)
引張り破断時の伸び率Eb(%)は以下の式により算出する。
Eb=(Lb−L0)/L0×100
Lb:破断時の標線間距離(mm)
L0:初期の標線間距離(mm)
蓄熱層の厚みは、使用態様に応じて適宜調整すればよいが、好適な保温性と、被覆物等の被覆性や包装性とを兼備しやすいことから100μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましく、1mm以上がさらに好ましく、3mm以上が特に好ましい。厚みの上限は特に制限されるものではないが、シート状の蓄熱層を形成した後に、断熱層に貼り合わせる場合等、蓄熱層を単独で取扱う場合には、好適な柔軟性や取扱い性を得やすいことから20mm以下で成形することが好ましく、10mm以下がより好ましく、6mm以下がさらに好ましい。上記物性値の蓄熱層を使用することで、例えば500μm以上、さらには1mm以上のような厚みが厚い蓄熱層とした際にも、加工時や搬送時に割れや欠けが生じにくく、優れた加工性や取扱い性を実現できる。
蓄熱層の樹脂マトリクスに使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の各種樹脂を使用できる。なかでも、塗膜形成が容易であることから熱可塑性樹脂を好ましく使用できる。塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合、スチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、1,2−ポリブタジエン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂等を例示できる。なかでも、低温下での成形性や蓄熱材の分散性を得やすいことから塩化ビニル系樹脂を使用することが好ましい。
塩化ビニル系樹脂を使用する場合には、塩化ビニル樹脂粒子を使用したビニルゾル塗工液を用いて、ゾルキャスト膜を形成することで、低温下での蓄熱シートの形成が可能となるため好ましい。ビニルゾル塗工液は、塩化ビニル樹脂粒子及び可塑剤を含有する樹脂組成物中に蓄熱材が分散、懸濁されたペースト状の塗工液である。
塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、0.01〜10μmであることが好ましく、0.1〜5μmであることが好ましい。塗工液中では、当該粒子が直接分散した状態でも、当該粒子を一次粒子として、球状の二次粒子に凝集した状態で分散した状態であってもよい。また、粒子径の異なる粒子が混合されて、粒度分布のピークが二以上あるものであってもよい。粒子径はレーザー法等により測定できる。
ビニルゾル塗工液に使用する塩化ビニル樹脂粒子の形状は、好適な流動性を得やすく、熟成粘度変化が小さいことから、略球形形状であることが好ましい。塩化ビニル樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合により製造されたものが、球形形状を得やすく、また、粒度分布を制御しやすいため好ましい。
使用する塩化ビニル樹脂の重合度としては、500〜4000であることが好ましく、600〜2000であることがより好ましい。
本発明に使用する塩化ビニル樹脂粒子は、市販されている塩化ビニル樹脂粒子を適宜使用でき、例えば、新第一塩ビ株式会社製ZEST PQ83,PWLT,PQ92,P24Z等や、株式会社カネカ製PSL−675,685等が挙げられる。
蓄熱シートを形成する樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、当該熱可塑性樹脂の含有量は、10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、シート中の樹脂マトリクスを好適に形成でき、引張強さや引張破断時の伸び率を本発明の範囲に調整しやすくなり、柔軟性と強靭性とを有するシートを形成しやすくなる。
[可塑剤]
本発明の蓄熱シートに使用する樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、良好な塗工性や成膜性を確保しやすいことから、可塑剤を併用することが好ましい。当該可塑剤としては、エポキシ系可塑剤、メタクリレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、脂肪族ジエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤等を適宜使用できる。また、耐熱性の観点から、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット系可塑剤が好ましい。また、2種類以上の可塑剤を適宜混合して使用しても良い。住宅等の建築材料用途や自動車用途等へ使用する場合には、人体への悪影響が懸念されるフタル酸系可塑剤以外の非フタル酸系可塑剤を使用することが好ましい。
これら可塑剤としては、各種市販されている可塑剤を適宜使用でき、例えば、エポキシ系可塑剤としては、DIC社製 モノサイザーW−150;新日本理化社製 サンソサイザー E−PS、E−PO、E−4030、E−6000、E−2000H、E−9000H;ADEKA社製 アデカサイザー O−130P、O−180A、D−32、D−55、花王社製 カポックス S−6等、ポリエステル系可塑剤としては、DIC社製 ポリサイザーW−2050、W−2310、W−230H;ADEKA社製 アデカサイザー PN−7160、PN−160、PN−9302、PN−150、PN−170、PN−230、PN−7230、PN−1010、三菱化学社製 D620、D621、D623、D643、D645、D620N;花王社製 HA−5等、トリメリット酸系可塑剤としては、DIC社製 モノサイザーW−705、ADEKA社製 アデカサイザーC−9N、三菱化学社製 TOTM、TOTM−NB等、安息香酸系可塑剤としては、DIC社製 モノサイザーPB−3A、三菱化学社製 JP120等を例示できる。
本発明においては、蓄熱材や可塑剤の染み出しを抑制しやすいことから、上記のなかでも特に低温でゲル化できる可塑剤を好ましく使用できる。当該可塑剤としては、ゲル化終了温度が150℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることがさらに好ましく、120℃以下であることがさらに好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。ゲル化終了温度は、ゲル化膜の光透過性が一定となる温度をゲル化終了温度とできる。当該低温成形性の良好な可塑剤としては、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤を例示できる。これら低温成形性の良好な可塑剤は、好適な蓄熱性と共に、樹脂マトリクスの強靭性を特に得やすいため好ましい。また、耐熱性と低温成形性の観点からは、エポキシ系可塑剤及びポリエステル系可塑剤を特に好ましく使用できる。
ゲル化終点温度は具体的には、ペースト用塩化ビニル樹脂(重合度1700)と上記可塑剤と熱安定剤(Ca−Zn系)を質量比100/80/1.5で混合した組成物をガラスプレートとプレパラート間に挟み込み、5℃/minの昇温速度で昇温し、光透過性の変化を顕微観察用ホットステージ(Metter 800)を用いて観察し、光透過性が一定となる温度をゲル化終点温度とする。
本発明に使用する可塑剤は、25℃における粘度が1500mPa・s以下であることが好ましく、1000mPa・s以下であることがより好ましく、500mPa・s以下であることがさらに好ましく、300mPa・s以下であることが特に好ましい。当該範囲とすることで、ビニルゾル塗工液の粘度を低く抑えることができるため、蓄熱材の充填率が高めることができる。なお、可塑剤粘度測定の条件は後述実施例における条件にて測定できる。
本発明に使用する可塑剤は、その重量平均分子量が200〜3000であることが好ましく、300〜1000であることがより好ましい。当該範囲とすることで、可塑剤自身が染み出しにくく、且つビニルゾル塗工液の粘度を低く抑えることができるため、蓄熱材の充填率を高めることができる。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPC測定は以下の条件にて測定できる。
<重量平均分子量の測定条件>
測定装置:東ソー株式会社製ガードカラム「HLC−8330」
カラム:東ソー株式会社製「TSK SuperH−H」
+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM−M」
+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM−M」
+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ−2000」
+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ−2000」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
<標準試料:単分散ポリスチレン>
東ソー株式会社製「A−300」
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」
また、本発明に使用する蓄熱材が、樹脂外殻中に蓄熱材料を含有するマイクロカプセル状の蓄熱材である場合には、これら可塑剤の中でも、使用する蓄熱材とのHSP距離が6以上の可塑剤を使用することが好ましい。当該可塑剤を使用することで、高温下での蓄熱シートからの脱離成分の脱離を抑制でき、高温下でも体積収縮が生じにくい好適な耐熱性を実現しやすくなる。蓄熱材を含有しない、一般的な熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有する樹脂組成物からなる成形品においては、高温下でも大きな体積収縮は生じにくい。しかし、蓄熱材を含有する蓄熱シートにおいては、高温下で大きく体積収縮を生じる場合がある。本発明においては、蓄熱材と可塑剤とのHSP距離を上記範囲とすることで、高温下で多量の脱離成分を生じる要因となる可塑剤の蓄熱材への取り込みを抑制し、高温下での体積収縮を抑制しやすくなり、好適な耐熱性を実現しやすくなる。当該HSP距離は好適な耐熱性を得やすいことから、7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。また、一般的に可塑剤として使用されるものであれば特に上限は制限されないが、好適な相溶性や成形性を得やすいことから40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、25以下であることが更に好ましい。
HSP距離とは、ハンセン溶解度パラメータ(HSP)を用いた物質間の溶解性を表す指標である。ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元(典型的には三次元)のベクトルで表すものであり、当該ベクトルは、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。そして、当該ベクトルの類似度を、ハンセン溶解度パラメータの距離(HSP距離)として表すものである。
ハンセン溶解度パラメータは、各種文献において参考となる数値が提示されており、例えば、Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook(Charles Hansen等、2007、第2版)等が挙げられる。また、市販のソフトウェア、例えば、Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)を用いて、物質の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出することもできる。算出は、溶媒温度を25℃として行う。
可塑剤と蓄熱材の好ましい組み合わせとしては、例えば、アクリル系の外殻を有する蓄熱材を使用する場合には、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等を好ましく使用できる。また、メラミン系の外殻を有する蓄熱材を使用する場合には、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を好ましく使用できる。特にエポキシ系可塑剤は、耐熱性等の各種特性を好適に得やすいため好ましい。
また、本発明においては、成形体の樹脂マトリクスを好適に構成しやすいことから、使用する熱可塑性樹脂と可塑剤とのHSP距離が15以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。また下限は特に制限されないが1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましい。
また、樹脂外殻中に蓄熱材料を含有するマイクロカプセル状の蓄熱材を使用する場合には、使用する蓄熱材に対して可塑剤を混合した際のJIS K5101−13−1に準じて測定される蓄熱材100質量部に対する可塑剤の吸収量が150質量部以下の可塑剤を好ましく使用できる。当該可塑剤を使用することで、高温下での蓄熱シートからの脱離成分の脱離を抑制でき、高温下でも体積収縮が生じにくい好適な耐熱性を実現できる。当該吸収量は好適な耐熱性を得やすいことから、140質量部以下であることが好ましく、135質量部以下であることがより好ましく、130質量部以下であることがさらに好ましい。また、好適な相溶性や成形性を得やすく、好適な引張強さや伸びを得やすいことから、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。
可塑剤の吸収量は、JIS K5101−13−1の吸油量の測定方法に準じて測定される。具体的には、予想される吸収量に応じて1〜20gを秤量した蓄熱材を試料としてガラス板上に設置し、可塑剤をビュレットから一回に4〜5滴ずつ徐々に加える。その都度、鋼製のパレットナイフで試料に練り込む。これを繰り返し、可塑剤及び試料の塊ができるまで滴下を続ける。以後、1滴ずつ滴下し完全に混練するようにして繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、当該吸収量を可塑剤の吸収量とする。なお、ペーストは割れたりぼろぼろになったりせず広げることができ、かつ、測定板に軽く付着する程度のものとする。
蓄熱シート中の可塑剤の含有量は、5〜75質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることがさらに好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。当該範囲とすることで、引張強さや引張破断時の伸び率を本発明の範囲に調整しやすくなると共に、良好な塗工適性や成形性を得やすくなる。また、熱可塑性樹脂に対する可塑剤の含有比率は、熱可塑性樹脂100質量部に対して可塑剤が30〜150質量部であることが好ましく、30〜120質量部であることがより好ましく、40〜100質量部であることがさらに好ましい。
[蓄熱材]
蓄熱材としては、蓄熱性を有するものであれば特に制限されず、潜熱型の蓄熱性材料、顕熱型の蓄熱性材料、化学反応にともなう吸熱や発熱を利用した化学反応型の蓄熱性材料を使用できる。なかでも、潜熱型の蓄熱性材料は、小さい体積で多くのエネルギーを確保しやすく、吸放熱温度を調整しやすいため好ましい。
潜熱型の蓄熱性材料(潜熱蓄熱材)としては、相変化による溶融時の染み出し等の問題や、混入時の分散性を考慮して、有機材料等からなる外殻中にパラフィンなどの潜熱蓄熱材料を内包した、カプセル化された蓄熱粒子が好ましい。本発明においてこのような外殻を有する蓄熱粒子を使用する場合には、当該蓄熱粒子の外殻に使用する材料のHSPに基づき、上記HSP距離を算出する。本発明に使用する蓄熱層は、有機材料からなる外殻中にパラフィン等の潜熱蓄熱材料を含有する蓄熱材を使用した場合にも可塑剤による外殻の脆化が生じにくく、蓄熱材の破損が生じにくい。
このような蓄熱粒子としては、例えば、メラミン樹脂からなる外殻を用いたものとして、三菱製紙社製サーモメモリーFP−16,FP−25,FP−27,FP−31,FP−39、三木理研工業社製リケンレジンPMCD−15SP,25SP,32SP等が例示できる。また、シリカからなる外殻を用いたものとして、三木理研工業社製リケンレジンLA−15,LA−25,LA−32等、ポリメチルメタクリレート樹脂からなる外殻を用いたものとして、BASF社製MicronalDS5001X,5040X等が例示できる。
蓄熱粒子の粒径は、特に限定されないが、10〜1000μm程度であることが好ましく、50〜500μmであることがより好ましい。蓄熱粒子の粒子径は、その一次粒子の粒子径が上記範囲であることも好ましいが、一次粒子径が1〜50μm、好ましくは2〜10μmの粒子が凝集して二次粒子を形成し、当該二次粒子の粒径が上記範囲となった蓄熱粒子であることも好ましい。このような蓄熱粒子は、圧力やシェアにより破損しやすいが、本発明の構成によれば、当該蓄熱粒子の破損を好適に抑制でき、蓄熱材料の染み出しや漏れが生じにくくなる。特に、外殻が有機材料から形成される場合には温度による破損のおそれも生じるが、本発明の蓄熱シートは、このような潜熱蓄熱材を使用した場合にも蓄熱材料の染み出しや漏れを好適に抑制しやすい。なお、蓄熱シート中に使用する全蓄熱粒子の粒子径が上記範囲でなくともよく、蓄熱シート中の蓄熱粒子の80質量%以上が上記範囲の蓄熱粒子であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
潜熱蓄熱材は、特定の温度の融点において相変化する。すなわち、室温が融点を超えた場合は、固体から液体へ相変化し、室温が融点より下がった場合は、液体から固体へ相変化する。潜熱蓄熱材の融点は、その使用態様に応じて調整すればよく、−30℃〜120℃程度の温度範囲にて固/液相転移を示すものを適宜使用できる。例えば、コンクリートや粘着テープ、フィルムロール等の養生用途としては、融点が20〜60℃程度の範囲にある潜熱蓄熱材を使用することが好ましい。また、調理済み食品を包装して配送する際の包装用途等においては、70〜90℃程度の温度範囲を好ましい範囲として例示できる。また、寒冷地や冷凍倉庫の油圧装置等の設備保護用途等においては、融点が−10〜15℃程度の範囲にある潜熱蓄熱材を使用することが好ましい。
潜熱蓄熱材の種類としては、例えば、n−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−エイコサン、n−ノナデカン、n−イコサン、n−ヘンイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、n−ヘプタコサン、n−オクタコサン、n−ノナコサン、n−トリアコンタン、n−ヘントリアコンタン、n−ドトリアコンタン、n−トリトリアコンタン、オクタトリアコンタン、パラフィンワックス等のパラフィン系化合物;カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、セバシン酸、クロトン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の脂肪酸又はこれらの脂肪酸のメチルエステル化合物又はエチルエステル化合物;ステアリルアルコール、テトラデカノール、ドデカノール、キシリトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルコール類;塩化カルシウム水和物、酢酸ナトリウム水和物、酢酸カリウム水和物、水酸化ナトリウム水和物、水酸化カリウム水和物、水酸化ストロンチウム水和物、水酸化バリウム水和物、塩化ナトリウム水和物、塩化マグネシウム水和物、塩化亜鉛水和物、硝酸リチウム水和物、硝酸マグネシウム水和物、硝酸カルシウム水和物、硝酸アルミニウム水和物、硝酸カドミウム、硝酸鉄水和物、硝酸亜鉛水和物、硝酸マンガン水和物、硫酸リチウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、チオ硫酸ナトリウム水和物、硫酸マグネシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸カリウムアルミニウム水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム水和物、チオ硫酸ナトリウム水和物、リン酸カリウム水和物、リン酸ナトリウム水和物、リン酸水素カリウム水和物、リン酸水素ナトリウム水和物、ホウ酸ナトリウム水和物、臭化カルシウム水和物、フッ化カリウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、塩化カルシウム六水塩、硫酸ナトリウム十水塩等の無機水和物等が挙げられる。
蓄熱層中の蓄熱材の含有量は10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、引張強さや引張破断時の伸び率を本発明の範囲に調整しやすくなると共に、良好な蓄熱効果や成形性が得られやすくなる。
[断熱層]
本発明に使用する断熱層は、熱抵抗値が0.2mK/W以上の断熱層である。当該断熱層を使用することで、被覆物等の温度保持に際して蓄熱層の適温維持機能を効果的に発揮でき、好適な保温性を実現できる。当該熱抵抗値は0.3mK/W以上が好ましく、0.35mK/W以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、コストや生産性の観点から、10mK/W以下とすることが好ましく、5mK/Wとすることがより好ましく、3mK/Wとすることがさらに好ましい。
断熱層としては、熱伝導率が0.1W/m・K未満の層を好ましく使用できる。当該断熱層は、蓄熱層から外気への熱の流出を防ぎ、かつ、外気の温度影響を低減させる効果を発揮するものである。
断熱層としては、例えば、押出し法ポリスチレン、ビーズ法ポリスチレン、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、軟質ウレタンフォーム等の発泡樹脂シートや断熱材料を含有する樹脂シート、エアロシリカゲルシート等の断熱シートがあげられる。これら、断熱シートは施工性を確保しやすいため好ましく、断熱材料を含有した樹脂シートである事が熱伝導率を低減できるためより好ましい。また、発泡シートは入手が容易であり、安価であるため好ましい。
断熱層はシート状とすることで施工性を確保しやすくなるが、なかでも、円筒形マンドレル屈曲試験機(JIS K 5600)による測定値が、マンドレル直径で2〜32mmであることが好ましい。
断熱層に使用する断熱材料は、蓄熱積層体の断熱性を高めるものであり、例えば、多孔質シリカ、多孔質アクリル、中空ガラスビーズ、真空ビーズ、中空ファイバーなどが挙げられる。この断熱材料は、公知のものを用いればよい。断熱材料の粒径は、限定される事はないが、1〜300μm程度である事が好ましい。
断熱層中の断熱材料の含有量は、断熱層中の20質量%以上であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが更に好ましく、40〜80質量%であることが特に好ましい。断熱材の含有量を当該範囲とすることで、好適に断熱効果を発揮でき、また、断熱層を形成しやすくなる。
また、平面表面を有する被覆物等の平面表面を被覆する場合には、硬質ウレタンフォームボード、フェノールフォームボード等の断熱ボードや、真空断熱材を使用することもできる。
断熱層中には、必要に応じて、可塑剤、難燃材等の添加剤を配合してもよい。
断熱層の層厚は、特に限定されないが、好適な保温性と取り扱い性を兼備しやすいことから、1〜100mm程度である事が好ましく、3〜50mmであることがより好ましい。
[保温シート]
本発明の保温シートは、上記蓄熱層と断熱層とを有することで、被覆物の温度を好適に保持できる。保温シートの構成としては、蓄熱層と断熱層からなるシートであっても、不燃層や熱伝導層等の他の層を有するシートであってもよい。他の層を有する場合には、蓄熱層と断熱層が直接積層され、蓄熱層や断熱層の表層に他の層が積層された構成、蓄熱層や断熱層の間に他の層が積層された構成等であってよい。また、蓄熱層や断熱層が二層以上設けられた構成であってもよい。
他の層として不燃層を使用する場合には、不燃紙を好ましく使用できる。不燃層を設ける場合には、接着剤等を用いて蓄熱層や断熱層に貼り合せる構成であってもよいが、蓄熱層としてビニルゾル塗工液からなる蓄熱層を使用する場合には、不燃紙上に直接蓄熱層を形成するビニルゾル塗工液を塗布、ゲル化した構成とすると形成が容易であるため好ましい。
当該不燃紙としては、不燃性を有するものであれば特に限定しないが、例えば、紙に難燃剤を塗布、含浸、内添しているものを使用できる。難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ステファミン酸塩等の塩基性化合物、ガラス繊維等が例示できる。
他の層として熱拡散層を使用する場合には、熱伝導率が5〜400W/m・Kの高い熱伝導率を有する層を好ましく使用できる。高い熱伝導率により、局所に集中した熱を拡散して蓄熱層へ伝えて熱効率を向上できる。
熱拡散層の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、グラファイトなどが挙げられる。本発明では、特にアルミニウムを好適に用いることができる。アルミニウムが好適な理由として、放射熱の反射による断熱効果も発現することが挙げられる。特に、放射熱による暖房器具では、断熱効果により暖房効率を向上する事ができる。放射熱を主とした暖房器具としては、例えば、電気式床暖房、温水式床暖房、赤外線ヒーターなどが挙げられる。また、防災の視点からも難燃性能を向上させる事ができる。
熱拡散層の形態としては、上記材料のシートからなる層や、上記材料の蒸着層等の適宜な形態を使用できる。材料としてアルミニウムを使用する場合には、たとえば、アルミ箔、アルミ蒸着層などの湾曲性があるものを好ましく使用できる。
熱拡散層の層厚は、特に限定されないが、3〜500μm程度とすることで、好適な熱拡散性や取扱い性を確保しやすくなるため好ましい。
[製造方法]
本発明の保温シートは、蓄熱層を構成する蓄熱シートや、断熱層を構成する断熱シート等を接着剤や熱圧着等により貼り合せて製造する方法や、蓄熱層を形成する樹脂組成物とと断熱材料とを、押出し成形、カレンダー成形などの成形機を用いて製造する方法等、任意の方法にて製造できる。
蓄熱層として蓄熱シートを使用する場合には、樹脂と蓄熱材とを含有する樹脂組成物からなる塗工液を塗布、あるいは任意の形状の型枠へ投入した後、加熱や乾燥させることで得ることができる。好ましい製造例としては、樹脂と蓄熱材とを含有する樹脂組成物からなる塗工液を調整し、支持体上に当該塗工液を塗布して塗工膜を形成した後、塗工膜温度が150℃以下となる温度で加熱して蓄熱シートを形成する方法である。
使用する支持体は、蓄熱シートを剥離して流通、使用等する場合には、得られる蓄熱シートを剥離可能で、加熱工程の温度での耐熱性を有するものを適宜使用できる。また、断熱層や、他の機能層を支持体として、当該支持体上に蓄熱シートを積層してもよい。
蓄熱シートを剥離する場合の支持体としては、例えば、各種の工程フィルムとして使用される樹脂フィルムを好ましく使用できる。当該樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム等のポリエステル樹脂フィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、25〜100μm程度のものが取扱いや入手が容易である。
支持体として使用する樹脂フィルムは、表面が剥離処理されているものを好ましく使用できる。剥離処理に用いられる剥離処理剤としては、例えば、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
ビニルゾル塗工液を塗布するキャスト成膜の方法としては、ロールナイフコーター、リバースロールコーターなどの塗工機を使用できる。なかでも、支持体上にビニルゾル塗工液を送り出し、ドクターナイフ、コンマコーター等により、一定の厚みの塗工膜を形成する方法を好ましく使用できる。
また、得られた塗工膜は加熱や乾燥によるゲル化や硬化によりシートを形成できる。加熱温度は、塗工膜温度が150℃以下となる温度が好ましく、140℃以下となる温度がより好ましく、130℃以下となる温度がさらに好ましく、120℃以下となる温度がさらに好ましい。塗工膜温度を当該温度とすることにより、蓄熱材の熱による破壊を好適に抑制できる。加熱時間は、ゲル化速度等に応じて適宜調整すればよいが、10秒〜10分程度で調整すればよい。また、当該加熱と共に、適宜風乾等の乾燥を併用してもよい。
塗工液に溶媒を使用する場合には、上記加熱工程において溶媒の除去を同時に行ってもよいが、上記加熱の前に、予備乾燥を行うことも好ましい。
上記にて形成された蓄熱シートは、蓄熱シートを支持体から剥離する工程により、蓄熱シートとして使用できる。当該剥離は、適宜好適な手法で剥離すればよい。また、各種加工や積層を行うにあたり、支持体上に積層した状態が好ましい場合には、支持体上に積層した状態で流通することもできる。
蓄熱シートを形成する塗工液は、使用する樹脂成分及び蓄熱材に応じて適宜混合して調整すればよい。例えば、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂を使用する場合には、塩化ビニル樹脂粒子を使用したビニルゾル塗工液を用いて、ゾルキャストにより蓄熱層を形成する方法が好ましい。当該製造方法とすることで、ミキサー等による混練や押出成形等を経ることなく成形が可能となり、蓄熱材の破壊が生じにくく、得られる蓄熱シートからの蓄熱材の染み出し等が生じにくい。また、当該方法によれば、低温下での成形が容易となることから、熱による蓄熱材の破壊を抑制しやすいため当該方法が特に好ましく使用できる。
塩化ビニル樹脂を使用して、ビニルゾル塗工液とする場合には、塩化ビニル樹脂の含有量が、塗工液に含まれる固形分(溶媒以外の成分)中の10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることがさらに好ましい。また、可塑剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂100質量部に対して、30〜150質量部であることが好ましく、30〜120質量部であることがより好ましく、40〜100質量部であることがさらに好ましい。さらに、当該塗工液中に混合する蓄熱材の含有量は、塗工液に含まれる固形分中の10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることがさらに好ましい。
ビニルゾル塗工液中には、適宜溶媒を使用することもできる。当該溶媒としては、塩化ビニル樹脂のゾルキャスト法にて使用される溶媒を適宜使用でき、なかでも、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチルなどのエステル類、グリコールエーテル類等を好ましく例示できる。これら溶媒は、常温で樹脂をわずかに膨潤して分散を助長しやすく、また、加熱工程で溶融ゲル化を促進しやすいため好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、上記溶媒と共に希釈溶媒を使用してもよい。希釈溶媒としては、樹脂を溶解せず、分散溶媒の膨潤性を抑制する溶媒を好ましく使用できる。このような希釈溶媒としては、例えば、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素、テルペン系炭化水素などを使用できる。
ビニルゾル塗工液には、塩化ビニル樹脂の脱塩化水素反応を主とする分解劣化、着色を抑制するために熱安定剤を使用することも好ましい。熱安定剤としては、例えば、カルシウム/亜鉛系安定剤、オクチル錫系安定剤、バリウム/亜鉛系安定剤等を使用できる。熱安定剤の含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましい。
ビニルゾル塗工液には、上記以外の成分として、減粘剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を、必要に応じて適宜含有してもよい。これら添加剤の含有量は、各々、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましい。
ビニルゾル塗工液の塗工時の粘度は、所望のシートの厚みや、塗工条件等により適宜調整すればよいが、良好な塗工適正を得やすいことから、1000mPa・s以上が好ましく、3000mPa・s以上がより好ましく、5000mPa・s以上がさらに好ましい。また、当該粘度の上限は70000mPa・s以下が好ましく、50000mPa・s以下がより好ましく、30000mPa・s以下がさらに好ましく、25000mPa・s以下が特に好ましい。なお、塗工液粘度はB型粘度計にて測定できる。
上記塩化ビニル樹脂粒子及び蓄熱材を含有するビニルゾル塗工液のゾルキャスト膜からなる蓄熱シートは、製造時に蓄熱材にシェアや圧力がかからないため蓄熱材の破壊が生じにくいことから、樹脂系の材料を使用しながらも蓄熱材の染み出しが生じにくい。また、当該蓄熱材による蓄熱性を有すると共に、良好な柔軟性を実現できる。さらに、容易に他の層との積層や加工も可能であることから各種用途や態様での使用が可能である。
本発明の保温シートは、コンクリート硬化の養生用途に好適に使用できる。当該用途に本発明の保温シートを適用することで、コンクリート硬化時の割れやひびの発生を好適に抑制できる。また、粘着テープや樹脂フィルム等のロールは、製造後の養生工程にて急激な温度変化が生じるとシワやヨレが生じることがあるが、本発明の保温シートを用いて被覆や包装することで、これら不良を好適に抑制できる。その他、冷蔵物の低温保持用途や、パソコンのCPUや蓄電池など熱を発生する電気部品の低温維持用途としても使用することも可能である。これら用途においては、柔軟性のある保温シートを用いて被覆物等を被覆包装する方法や、形状保持可能な断熱層に蓄熱層を積層した保温シートを用いて被覆物等を被覆する方法等、その用途に応じて適した形態で使用すればよい。また内面が蓄熱層となる箱体形状等の形状等での使用も可能である。また、本発明の保温シートは、熱源を使用しなくとも好適な保温性能を有するが、面状発熱体等のヒーターを併用することでより効果的に保温することも可能であり、熱源を使用する際にも省エネルギー化が可能である。
(実施例1)
重合度900のポリ塩化ビニル樹脂粒子(新第一塩ビ社製 ZEST PQ92)90質量部、ポリエステル系可塑剤(DIC社製 ポリサイザーW−230H:粘度220mPa・s、ゲル化終点温度136℃)70質量部、熱安定剤(大協化成工業社製 MTX−11P)1質量部、分散剤(BYK社製 Disperplast−1150)5質量部と、脂肪酸エステルをマイクロカプセル化した潜熱蓄熱材(粒子径100〜200μm、凝固点21℃)60質量部を配合し、プラスチゾル塗工液を作成した。使用した可塑剤と塩化ビニル樹脂とのHSP距離の計算値は6.4、配合して均質に混合した直後の塗工液の粘度は260dPa・sであった。また、潜熱蓄熱材100質量部に対する可塑剤の吸収量は39質量部であった。これをPETフィルム上にアプリケーター塗工機にて塗布した後、150℃のドライヤー温度で8分間加熱してゲル化させ、PETフィルムを剥離して、厚さ3mmの蓄熱シートを形成した。得られた蓄熱シートの引張り強さは1.2MPa、引張り破断時の伸び率は35%であった。
得られた蓄熱シートに、断熱シート(熱抵抗値0.143mK/W、厚さ5mm)を2層積層して保温シートを得た。また、対比試験用断熱シートとして、前記断熱シートを3層積層した厚さ15mmの対比試験用断熱シートを作成した。
(実施例2)
実施例1と同様にして作成した蓄熱シートに、実施例1にて使用した断熱シートを3層積層した以外は実施例1と同様にして保温シートを得た。また、対比試験用断熱シートとして、前記断熱シートを4層積層した厚さ20mmの対比試験用断熱シートを作成した。
(比較例1)
実施例1と同様にして作成した蓄熱シートに、実施例1にて使用した断熱シートを1層積層した以外は実施例1と同様にして保温シートを得た。また、対比試験用断熱シートとして、前記断熱シートを2層積層した厚さ10mmの対比試験用断熱シートを作成した。
上記実施例及び比較例にて使用した塗工液の評価方法及び得られた保温シート等の評価方法は下記のとおりである。
<可塑剤粘度の測定条件>
測定装置:B型粘度計(東京計器株式会社製「DVM−B型」)
測定条件:温度25℃、No.2ロータ、30rpm
<塗工液粘度の測定条件>
測定装置:ビスコテスター(RION株式会社製「VT−04型」)
測定条件:温度25℃、ローターNo.2
<可塑剤吸収量>
蓄熱材への可塑剤の吸収量を、JIS K5101−13−1に準じて以下の方法にて測定した。蓄熱材1gを秤量した試料をガラス板上に設置し、可塑剤をビュレットから一回に4〜5滴ずつ徐々に加え、鋼製のパレットナイフで試料に練り込んだ。これを繰り返し、可塑剤及び試料の塊ができるまで滴下を続けた。以後、1滴ずつ滴下して完全に混練するようにして繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、当該吸収量を可塑剤の吸収量とした。
<引張強さ、引張破断時の伸び率>
実施例及び比較例にて作成したシートをダンベル状2号形に切り出し、初期の標線間距離を20mmとして2本の標線をつけた試験片を作成した。この試験片を引張り試験機に取り付け、速度200mm/minで引張って破断させ、破断までの最大の力(N)、及び破断時の標線間距離(mm)を測定し、以下の式により引張り強さと引張り破断時の伸び率を算出した。
引張強さTS(MPa)は以下の式により算出した。
TS=F/Wt
:最大の力(N)
W:平行部分の幅(mm)
t:平行部分の厚さ(mm)
引張り破断時の伸び率E(%)は以下の式により算出した。
=(L−L)/L×100
:破断時の標線間距離(mm)
:初期の標線間距離(mm)
<保温性評価>
実施例及び比較例にて作成した保温シートにて、幅300mmの3インチ紙管に粘着シートを50m巻きつけたロール(直径155mm)の側面を被覆し、熱伝対を粘着シートと保温シートの間に挟んで設置した。ロールの小口は50mmのスタイロにて断熱した。環境試験機内で外気温を40℃で20時間保持した後、50分間で5℃まで下降させ、さらに15時間5℃を保持した。各保温シートの28℃から20℃への低下時間と、各実施例にて作成した対比試験用断熱シートの28℃から20℃への低下時間との差異時間を測定し、適温維持性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎:差異時間が2時間以上
○:差異時間が30分以上2時間未満
×:差異時間が30分未満
<染み出し評価>
実施例及び比較例にて作成した保温シートを幅50mm×長さ50mmのサイズに2枚切断し、同サイズの油取り紙を2枚の保温シートの蓄熱層側で挟んで積層した試験体を、荷重50g/cm、40℃50%RH環境下で15時間圧着し、シートから染み出した蓄熱材成分について、油取り紙への染みで目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○:染みなし
△:部分的に染みあり
×:全面に染みあり
<切断加工性>
実施例及び比較例にて作成したシートを幅50mm×長さ50mmのサイズにカッターナイフで切断加工し、切断面を観察した。
○:切断面の近傍に割れが生じず、切断面の面荒れや角部の欠けが生じない。
×:切断面近傍に割れが生じる、又は切断面の面荒れや角部の欠けが生じる。
<搬送適正>
幅30cm×長さ30cmのサイズに切断したシートの一辺の両端を、当該辺が直線状になるように持ち上げ、30秒保持した際のシート外観を下記基準にて評価した。
○:30秒保持後もシートの割れが生じない。
×:シートに割れが生じる。
Figure 2020040265
上記表から明らかなとおり、本発明の保温シートは、一定の温度域における温度保持性能に優れ好適な保温性を有するものであった。比較例の保温シートは、温度保持性に劣るものであった。

Claims (10)

  1. 物質の保温に使用される保温シートであって、
    樹脂マトリクス中に蓄熱材が分散した蓄熱層と、断熱層とを有し、
    前記断熱層の熱抵抗値が0.2mK/W以上であることを特徴とする保温シート。
  2. 前記蓄熱層のJIS K6251に準じて測定される引張強さが0.1MPa以上であり、引張破断時の伸び率が10%以上である請求項1に記載の保温シート。
  3. 前記断熱層の円筒形マンドレル屈曲試験機(JIS K 5600)による測定値が、マンドレル直径で2〜32mmである請求項1又は2に記載の保温シート。
  4. 前記蓄熱層中の蓄熱材の含有量が10〜80質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の保温シート。
  5. 前記蓄熱層の厚みが100μm以上である請求項1〜4のいずれかに記載の保温シート。
  6. 前記蓄熱材が樹脂外殻中に潜熱蓄熱材料を内包するマイクロカプセルである請求項1〜5のいずれかに記載の保温シート。
  7. 前記樹脂マトリクスが熱可塑性樹脂を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の保温シート。
  8. 前記蓄熱層が可塑剤を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の保温シート。
  9. 前記可塑剤が、蓄熱材100質量部に対する可塑剤の吸収量が30質量部以上、150質量部以下の可塑剤である請求項8に記載の保温シート。
  10. 前記可塑剤がエポキシ系可塑剤又はポリエステル系可塑剤である請求項8又は9に記載の保温シート。
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