JP2019529074A - ガソリンエンジン排出処理システムのための、単金属ロジウム含有四元変換触媒 - Google Patents

Abstract

触媒微粒子フィルターは三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含み、該三元変換（ＴＷＣ）触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み、微粒子フィルターの壁に浸透している。そのような触媒微粒子フィルターは、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流を処理するためにガソリン直噴エンジンの下流の排出処理システム内の密結合三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に配置することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、微粒子と併せて、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有するガソリンエンジンのガス流を処理するために使用される触媒を有する排出処理システムに関する。より具体的には、本発明は、ロジウムのみから成る単金属である三元変換（ＴＷＣ）触媒と微粒子フィルターとを含む四元変換器（ＦＷＣ）に関する。

ガソリンエンジンの微粒子排出は、Ｅｕｒｏ６（２０１４）基準を含む規制の対象となっている。特に、その動作レジームが微細な微粒子の形成をもたらすある特定のガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンが開発されている。ガソリンエンジンのための後処理システムは、微粒子物質基準を達成する必要がある。ディーゼル希薄燃焼エンジンによって生成される微粒子とは対照的に、ＧＤＩエンジン等のガソリンエンジンによって生成される微粒子は、より微細で、より少ない量である傾向にある。これは、ガソリンエンジンと比較して、ディーゼルエンジンの異なる燃焼条件に起因する。例えば、ガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりも高い温度で運転する。また、炭化水素成分が、ディーゼルエンジンと比較して、ガソリンエンジンの排出において異なる。

未燃炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物質の排出は規制され続けている。三元変換（ＴＷＣ）触媒を含む触媒コンバータはしたがって内燃エンジンの排気ガスラインに位置される。このような触媒は、排気ガス流での酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化を促進し、ならびに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。

微粒子トラップ上または微粒子トラップ内に被覆されたＴＷＣ触媒を含む触媒微粒子トラップが、米国特許第８，１７３，０８７号（Ｗｅｉ）において提供される。微粒子フィルターを有するガソリンエンジン排出処理システムもまた米国特許第８，８１５，１８９号（Ａｒｎｏｌｄ）において提供される。

排出技術は、排気システムの背圧と容積の制約によって制限されている。すなわち、いかなる新技術も、規定された背圧および容積内において、いずれにも影響を与えないよう最小限にしなければならない。

背圧を過度に増大させることなく、効率的なフィルターと共に十分で費用効果の高いＴＷＣを提供し、規制されたＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換を達成し、微粒子物質排出を満たす、触媒フィルターを提供するという要求が継続してある。

米国特許第８，１７３，０８７号 米国特許第８，８１５，１８９号

炭化水素、窒素酸化物、および一酸化炭素のようなガス排出を処理することに加えて、微粒子を捕捉するためにガソリンエンジンと共に使用するのに適した排気システムおよび構成要素を提供する。関心は、従来の三元変換（ＴＷＣ）の下流での使用のためのガソリンエンジン（ＧＰＦまたはＰＦＧ）用の微粒子フィルターを提供し、その組み合わせによって三元変換（ＴＷＣ）の完全な機能性を提供することにある。

第一の態様では、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のためのガソリン直噴エンジンの下流にある排出処理システムを提供し、該排出処理システムは、
フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を含む密結合三元変換（ＴＷＣ）複合体、および
前記密結合ＴＷＣ複合体の下流に位置する触媒微粒子フィルターであって、前記微粒子フィルターの壁に浸透する第２のＴＷＣ触媒材料を含む触媒微粒子フィルター、を有し、
前記第２のＴＷＣ触媒材料は、唯一の白金族金属としてロジウムを含む。

微粒子フィルターは、約１３μｍから約２５μｍまでの範囲の平均細孔径を有することができる。微粒子フィルターは、約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）までの範囲の壁厚および５５％から７０％までの範囲の非被覆多孔度を有することができる。触媒微粒子フィルターは、微粒子フィルターの非被覆多孔度よりも小さい被覆多孔度を有することができる。詳細な実施形態において、重なっているウォッシュコートの領域を任意に除き、微粒子フィルターの壁の表面に触媒材料の層は存在しない。別の詳細な実施形態では、被覆多孔度はＴＷＣ触媒材料のウォッシュコート充填に線形的に比例する。被覆多孔度は非被覆多孔度の７５％から９８％の間であり得る。被覆多孔度は非被覆多孔度の８０％から９５％の間であり得る。被覆多孔度は非被覆多孔度の８０％から９３％未満の間であり得る。触媒微粒子フィルターの被覆背圧は一般にエンジンの性能に悪影響を及ぼさない。

第２のＴＷＣ触媒材料は、約２．５μｍから約８μｍまでの範囲のｄ_９０平均粒径を有することができる。第２のＴＷＣ触媒材料は、微粒子フィルターの入口側、出口側、またはそれらの両方に浸透する単一ウォッシュコート組成物から形成することができる。

第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０〜１００％まで入口側に存在してもよく、第２の単一のウォッシュコート層は、下流端から微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０〜１００％まで出口側に存在してもよく、第１および第２の単一ウォッシュコート層の少なくとも一方は０％より多い量で存在する。

第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜１００％まで入口側に存在してもよく、第２の単一のウォッシュコート層は、下流端から微粒子フィルターの軸長さに沿って最大その約５０〜１００％まで出口側に存在してもよい。第１の単一のウォッシュコート層は、上流端から微粒子フィルターの軸長さに沿って最大その約５０〜５５％まで入口側に存在してもよく、第２の単一のウォッシュコート層は、下流端から微粒子フィルターの軸長さに沿って最大その約５０〜５５％まで出口側に存在してもよい。

単一のウォッシュコート層は、上流端から微粒子フィルターの軸長さに沿って最大その約１００％まで入口側に存在してもよく、出口側にウォッシュコート層は存在しない。

単一のウォッシュコート層は、下流端から微粒子フィルターの軸長さに沿って最大その約１００％まで出口側に存在してもよく、入口側にウォッシュコート層は存在しない。

第２のＴＷＣ触媒材料は、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（約１０ｇ／Ｌから約３００ｇ／Ｌ）の範囲の量で存在できる。

第２のＴＷＣ触媒材料は、本質的にロジウム、セリアまたはセリア複合体、およびアルミナを含むことができる。

別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のためにガソリン直噴エンジンの下流に、および、フロースルー基板上の第１のＴＷＣ触媒材料を含む三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に、排出処理システム内に位置する触媒微粒子フィルターを提供し、該触媒微粒子フィルターは、
約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を有する微粒子フィルター、および
約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ）の範囲の量の第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料であって、唯一の白金族金属としてロジウムを含む第２のＴＷＣ触媒材料、を含み、
前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度よりも小さい被覆多孔度、および、前記微粒子フィルターの非被覆背圧と実質的に同じ被覆背圧を有する。

壁厚は約８ミルであってよく、第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料の量は、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約１．５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから９０ｇ／Ｌ）の範囲内であってよく、第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み、微粒子フィルターは、約１３μｍから約２５μｍの範囲の平均細孔径分布を有することができる。

別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法であり、該方法は、本明細書に開示されたいずれかの実施形態による触媒微粒子フィルターを得ること；および、前記触媒微粒子フィルターをガソリン直噴エンジンおよびフロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に位置付けること；を有し、エンジンの運転時にガソリン直噴エンジンからの排気ガスが前記触媒微粒子フィルターに接触する。

さらなる態様は、ガソリン直噴エンジン用の排出処理システムを製造する方法であって、該方法は、フロースルー基板上に第１の三元変換（ＴＷＣ）複合体を含む三元変換（ＴＷＣ）複合材料をガソリン直噴エンジンの下流に位置付けること；第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料が浸透する微粒子フィルターの壁を有する触媒微粒子フィルターを得ること、前記微粒子フィルターは約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を含み、前記第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み；前記触媒微粒子フィルターを前記ＴＷＣ複合体の下流に位置付けること、を含む。

本開示は、添付の図面と関連して本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮することでより完全に理解されるであろう。
詳細な実施形態による、エンジン排出処理システムを示す概略図である。 ウォールフローフィルター基板の斜視図である。 ウォールフローフィルター基板のセクションの切断図である。 ＦＷＣコーティング設計を示す概略図である。 ＦＷＣコーティング設計を示す概略図である。 ＦＷＣコーティング設計を示す概略図である。

高い微粒子濾過効率および費用効果の高いガス排出変換を達成するように設計されたガソリン直噴エンジン（ＧＤＩ）のためのフィルターを提供する。最新技術のガソリン触媒後処理システムは、一般に、２つの触媒、すなわち、エンジンに近接（例えばＣＣ：密結合位置）する第１の触媒および、排気後処理システムに沿って第１の触媒よりさらに下流（例：ＵＦ：アンダーフロア位置）の第２の触媒を含む。このようなＣＣ＋ＵＦ構成に適用される触媒は、異なる温度安定性および変換効率の要求、すなわち、エンジンにより近いＣＣ位置の触媒は、ＵＦ位置に配置された触媒よりも高い熱耐性を必要とする要求を有する。本明細書におけるＦＷＣ用の触媒配合物は、費用効果の高い解決策を提供するように設計されている。本発明の目的は、ＵＦ位置用のＦＷＣ配合物であって、活性貴金属として単金属白金族金属であるロジウム（Ｒｈ）のみを利用し、バラジウム（Ｐｄ）の使用を完全に回避し、結果として大幅にコストを削減する機会を提供する。

歴史的には、ＵＦ位置において使用されるＴＷＣ配合物は、活性貴金属として、ＰｄとＲｈの両方を含む。Ｐｄは一般にアルミナおよび酸素吸蔵成分の両方と共に使用され、それぞれ炭化水素（ＨＣ）の酸化を触媒し、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋酸化還元反応を活性化させる。ＵＦ位置においてＴＷＣ触媒に使用されるＰｄの量はＨＣ放出を著しく減少させるには十分ではなく、そしてＣｅ３＋／Ｃｅ４＋酸化還元反応はＲｈのみの適切な使用によっても効果的に活性化され得ることが明らかになっている。

以下の定義が本明細書において使用される。

本明細書で使用される場合、「浸透」という用語は、ＴＷＣ触媒の微粒子フィルターの多孔性壁への分散を示すのに使用される場合には、特定の組成物が壁厚内の少なくとも中空領域の大部分に浸透し、壁厚全体にわたって内側面に堆積することを意味する。このようにして、前記材料はフィルターの壁全体に分散されるようになる。

微粒子フィルターの多孔度は、フィルターの容積に対するフィルター孔の容積の割合である。多孔度を測定する１つの方法は水銀圧入法によるものである。フィルターを切断し、各セクションの多孔度を測定し、結果を平均する。例えば、フィルターは前面／入口部分、中央部分、および後面／出口部分にセクション化することができ、各セクションの多孔度を測定し、そして結果を平均することができる。非被覆多孔度は、いかなる触媒材料も適用されていないフィルターの多孔度である。被覆多孔度は、触媒材料とフィルターの組み合わせである触媒フィルターの多孔度である。触媒微粒子フィルターは、微粒子フィルターの非被覆多孔度よりも小さい被覆多孔度を有することができ、これは、ウォッシュコートが壁の表面上ではなくフィルターの細孔内に存在することを示す。本明細書で使用されるいくつかの方法においては、ＴＷＣ触媒材料のウォッシュコート充填に対し直線的に比例する被覆多孔度をもたらす結果となり、これは、材料がフィルターの壁ではなく細孔内に存在するためである。被覆多孔度は、非被覆多孔度の７５％と９８％の間、または８０％と９５％の間、さらには８０％と９３％の間にあり得る。

フィルターの背圧は、フィルターを通る流動抵抗の尺度であり、例えば、ミリバールの単位で表される。非被覆背圧は、触媒材料が適用されていないフィルターの背圧である。被覆背圧は、触媒材料とフィルターとの組み合わせである触媒フィルターの背圧である。触媒微粒子フィルターは、エンジンの性能に悪影響を及ぼさない被覆背圧を有することができる。悪影響を及ぼさない圧力降下とは、エンジンが広範なエンジン作動モードで概ね同じ性能（例えば、燃料消費）を、被覆状態または非被覆状態のどちらかの状態のフィルター基板の存在下で、発揮することを意味する。

「ＦＷＣ」とは、次に定義される三元変換（ＴＷＣ）機能に加えて、フィルタリング機能がある四元変換を指す。

「ＴＷＣ」とは、三元変換の機能であって、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物が実質的に同時に変換される機能を指す。ガソリンエンジンは典型的には、０．５Ｈｚから２Ｈｚの摂動周波数で、燃料リッチと燃料リーンの空気燃料混合比（Ａ／Ｆ比）（λ＝１±約０．０１）の間でわずかに振動または摂動するほぼ理論空燃比の反応条件下で運転する。本明細書における「理論空燃比」の使用は、理論空燃比近くのＡ／Ｆ比の振動または摂動を説明するガソリンエンジンの条件を指す。ＴＷＣ触媒は、様々な空気対燃料比の下で酸素を保持および放出させることができる多価状態を有するセリアなどの酸素吸蔵成分（ＯＳＣｓ）を含む。ＮＯｘが還元されているリッチ条件下においては、ＯＳＣは未反応のＣＯおよびＨＣを消費するために少量の酸素を供給する。同様に、ＣＯおよびＨＣが酸化されているリーン条件下においては、ＯＳＣは過剰の酸素および／またはＮＯｘと反応する。結果として、燃料リッチと燃料リーンの空気燃料混合比の間で振動する雰囲気の存在下においても、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの変換はすべて同時に（または本質的にすべて同時に）行われる。典型的には、ＴＷＣ触媒は、例えばパラジウムおよび／またはロジウム、任意選択可能な白金など、１種または複数種の白金族金属；酸素吸蔵成分；任意選択可能な促進剤および／または安定剤を含む。リッチ条件下では、ＴＷＣ触媒はアンモニアを生成することができる。

「完全なＴＷＣ機能性」への言及は、規制機関および／または自動車製造業者の要求に従って、ＨＣおよびＣＯの酸化およびＮＯｘの還元が、達成可能であることを意味する。このようにして、変化するＡ／Ｆ（空気燃料）比の環境下において、適切なＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯの変換を確実にするために、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの変換を達成するために白金、パラジウム、およびロジウムなどの白金族金属成分が提供され、十分な酸素吸蔵容量を実現するために十分な酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）提供される。十分な酸素吸蔵容量とは、一般的には自動車製造業者によって定義される完全耐用年数の経時変化後に、触媒が最小量の酸素を吸蔵し、放出することができることを意味する。一例として、有用な酸素吸蔵容量は、酸素１リットルあたり１００ｍｇとすることができる。別例では、十分な酸素吸蔵容量は、８０時間の１０５０℃での発熱経時変化後、酸素１リットルあたり２００ｍｇとすることができる。十分な酸素吸蔵容量は、オンボード診断（ＯＢＤ）システムが、機能している触媒を確実に検出するために必要とされる。十分な酸素吸蔵容量が存在しない場合、ＯＢＤは、機能していない触媒の警報を引き起こす。高酸素吸蔵容量は、十分な量を上回り、触媒の作動ウインドウを広げ、および自動車製造業者に対してエンジン管理におけるより高い柔軟性を可能にする。

酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）への言及は、多価状態を有し、酸素または窒素酸化物などの酸化体と酸化条件下で活発に反応することができるか、または一酸化炭素（ＣＯ）または水素などの還元体と還元条件下で反応することができる実体を指す。適切な酸素吸蔵成分の例は、セリアを含む。プラセオジミアもＯＳＣとして含まれてよい。ウォッシュコート層へのＯＳＣの送達は、例えば、混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウムと、ジルコニウムと、ネオジムの混合酸化物によって送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって送達することができる。

良好な活性および長い寿命を示すＴＷＣ触媒は、高表面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナ被覆などに配置される１つまたは複数の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、およびイリジウム）を含む。支持体は、適切な担体または基板、例えば耐火性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含むモノリス担体、または、例えば耐火性材料の球体もしくは短い突出したセグメントのような適切な耐火性粒子などの上に担持される。耐火性金属酸化物支持体は、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリア、カルシア、もしくはストロンチア、または最も一般的には希土類金属酸化物、例えばセリア、ランタナ、および２つ以上の希土類金属酸化物の混合物等の材料によって、熱分解に対して安定化されてもよい。例えば、米国特許第４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照するとよい。ＴＷＣ触媒はまた、酸素吸蔵成分を含むように作成することもできる。

触媒ウォッシュコート層における「支持体」への言及は、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤などを会合、分散、含浸、または他の適切な方法によって受容する材料を指す。支持体の例としては、これらに限定されないが、高表面積耐火性金属酸化物および酸素吸蔵成分を含有する複合体とを含む。高表面積耐火性金属酸化物支持体は、２０オングストロームより大きい細孔と広い細孔分布を有する支持粒子を指す。高表面積耐火性金属酸化物支持体は、例えば、アルミナ支持体材料は、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれ、典型的には１グラムあたり６０平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）を超え、しばしば最大約２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相およびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のエータ、カッパー、およびシータアルミナ相を含有してもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分のうちの少なくともいくつかに対する支持体として使用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、および他の材料が、そのような使用で知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、結果として生じる触媒のより長い耐久性によって相殺される傾向がある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸収によって表面積を判定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す通常の意味を有する。

１つまたは複数の実施形態は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアから成る群から選択される、活性化合物を含む高表面積耐火性金属酸化物支持体を含む。酸素吸蔵成分を含有する複合体の例としては、これらに限定されないが、セリア−ジルコニアおよびセリア−ジルコニア−ランタナを含む。「セリア−ジルコニア複合体」への言及は、いずれの成分の量をも特定せずに、セリアおよびジルコニアを含む複合材料を意味する。適切なセリア−ジルコニア複合体は、これらに限定されないが、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、またはさらに９５％のセリア含有量を有する複合体を含む。ある特定の実施形態では、支持体が１００％の名称上セリア含有量（すなわち、＞９９％純度）を有するバルクセリアを含むことを提供する。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載されている構成または処理工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の方法で実施または実行することが可能である。

図１では、排出処理システム３は、ライン７を経由して密結合（ＣＣ）位置にある第１のＴＷＣ触媒９へ排気を運ぶガソリンエンジン５を有している。ＴＷＣの下流では、ライン１１を経由して排気流を受け取る被覆微粒子フィルター（ＦＷＣ）１３がアンダーフロア（ＵＦ）位置にある。ライン１５は、さらなる処理構成要素に通じ、および／またはテール管に通じ、そしてシステム外に出ることができる。ＴＷＣ被覆微粒子フィルター１３は、ＴＷＣの全機能を集合的に提供し、それによって排出要求を満たすために、ＣＣ ＴＷＣ触媒と併せて作動するように設計されたＴＷＣ触媒充填を含有する。

微粒子フィルター
微粒子フィルターへの言及は、直噴ガソリンエンジン内での燃焼反応によって生成された微粒子を捕捉するようにサイズ設定され構成された基板を意味する。微粒子の捕捉は、例えば、微粒子（または煤）フィルターの使用により、微粒子の流れの方向の変化が微粒子を排気流から脱落させるような内部蛇行状経路を有するフロースルー基板の使用により、波形金属担体等の金属基板の使用により、または、当業者に既知の他の方法により、生じ得る。排気流から微粒子を落とすことができる粗面を有する管のような、他の濾過装置が適し得る。屈曲のある管もまた適切であり得る。

フィルターに関して、図２は、微粒子フィルターに適した例示的なウォールフローフィルター基板の斜視図を示す。ＴＷＣまたは酸化触媒組成物を支持するのに有用なウォールフロー基板は、複数の細い実質的に平行なガス流路であって基板の縦方向軸（または軸長さ）に沿って延在するガス流路を有する。典型的に、各流路は、基板本体の一端で塞がれ、交互に反対側の端面で塞がれた流路を有する。このようなモノリス担体は、断面１平方インチあたり最大約３００の流路（または「セル」）を含有してもよいが、それよりはるかに少ない数が使用されてもよい。例えば、担体は、約７から３００、より一般的には約２００から３００のセル数（「ｃｐｓｉ」）を１平方インチあたりに有してよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有することができる。ＦＷＣ用のウォールフロー基板は典型的に、６から１４ミルまたは１５２から３５６μｍの壁厚を有する。被覆がフィルターの軸長さに沿って提供されるように、軸方向ゾーニングが望ましいかもしれない。入口側において、上流端５４から測定したときに、被覆は軸長さの最大５０％まで（例えば、１から４９．９％、または１０から４５％）、軸長さの５０％から７５％、またはさらには軸長さの１００％まで延びてもよい。出口側において、下流端５６から測定したときに、被覆は、軸長さの最大５０％まで（例えば、１から４９．９％、または１０から４５％）、軸長さの５０％から７５％、またはさらには軸長さの１００％まで延びてもよい。

図２および３は、複数の流路５２を有するウォールフローフィルター基板５０を示す。流路は、フィルター基板の内壁５３によって管状に囲まれる。基板は、入口または上流端５４と、出口または下流端５６を有する。交互の流路は、入口端において入口プラグ５８で、出口端において出口プラグ６０で塞がれ、入口５４および出口５６で対向する市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って上流端５４に入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔性である）を通って出口側６６へと拡散する。フィルターの入口側の被覆は、ガス流６２が最初に入口被覆と接触するように、被覆が壁５３上または内側に存在することを意味する。フィルターの出口側の被覆は、ガス流６２が入口被覆の後に出口被覆と接触するように、被覆が壁５３上または内側に存在することを意味する。

図４において、第１のウォッシュコート１０２は入口側の５０％から５５％の長さで設けられ、第２のウォッシュコート１０４は出口側の５０％から５５％の長さで設けられている。図４の実施形態は、全体的なウォッシュコート充填が１．５ｇ／ｉｎ^３以上、たとえば、１．５〜３ｇ／ｉｎ^３、さらには２．５ｇ／ｉｎ^３である高いウォッシュコート充填に適し得る。図５において、単一のウォッシュコート１０２が入口側の長さの１００％まで（０％より大きく１００％までおよびその間のすべての値を含む）設けられており、出口側にはウォッシュコートは設けられていない。図５の実施形態は、全体的なウォッシュコート充填が１．５ｇ／ｉｎ^３未満、例えば０．２５ｇ／ｉｎ^３から１．５ｇ／ｉｎ^３未満、さらには０．５〜１０ｇ／ｉｎ^３である低いウォッシュコート充填に適し得る。図６の実施形態では、単一のウォッシュコート１０４が出口側の長さの１００％まで（０％より大きく１００％までおよびその間のすべての値を含む）設けられており、入り口側にはウォッシュコートは設けられていない。図６の実施形態も、全体的なウォッシュコート充填が１．５ｇ／ｉｎ^３未満、例えば０．２５ｇ／ｉｎ^３から１．５ｇ／ｉｎ^３未満、またさらには０．５〜１．０ｇ／ｉｎ^３である低いウォッシュコート充填に適し得る。図４−６において、ウォッシュコートは壁上に配置されてもよく、および／または壁に浸透してもよい。好ましい実施形態では、ウォッシュコートは壁に浸透し、壁上には配置されない。

ウォールフローフィルター基板は、コージエライト、アルミナ、シリコンカーバイド、チタン酸アルミニウム、ムライトなどのセラミック様材料、または耐火性の金属から構成され得る。ウォールフロー基板はセラミック繊維複合材料から形成されてもよい。特定のウォールフロー基板は、コージエライト、シリコンカーバイド、およびチタン酸アルミニウムから形成される。そのような材料は、排気流を処理する際に遭遇する環境、特に高温に耐えることができる。

本発明のシステムで使用するためのウォールフロー基板は、流体流が物品全体にわたる圧力または背圧を大きく上昇させ過ぎることなく通過する薄い多孔質壁のハニカム（モノリス）を含むことができる。システムで使用されるセラミックウォールフロー基板は、少なくとも４０％（例えば４０％から７０％、さらには５５％から７０％）の多孔度（非被覆多孔度とも呼ばれる）を有する材料で形成され得る。有用なウォールフロー基板は、１０ミクロン以上、好ましくは１３から２５ミクロンの平均細孔径を有することができる。これらの多孔度およびこれらの平均細孔径を有する基板が以下に記載される技術で被覆される場合、適切なレベルのＴＷＣ組成物が基板上に充填され、優れた炭化水素、ＣＯ、および／またはＮＯｘ変換効率を達成することができる。これらの基板は、触媒充填にもかかわらず、適切な排気流特性、すなわち許容可能な背圧を依然として保持することができる。

本発明で使用される多孔質ウォールフローフィルターは、１または複数の触媒材料を構成要素の壁の上に有するかまたは壁の内部に含有するように触媒作用を受ける。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が、全部または一部が触媒材料から成るようにしてよい。本発明は、要素の入口壁および／または出口壁に触媒材料の１つまたは複数のウォッシュコートを使用すること、および触媒材料の１つまたは複数のウォッシュコートの組み合わせを使用することを含む。

金属基板に関して、有用な基板は、１つまたは複数の金属または金属合金から構成され得る。金属担体は、波形シートまたはモノリシック形態などの様々な形状で用いられ得る。具体的な金属支持体には、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的または主成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの一つまたは複数を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利に少なくとも１５重量％の合金、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、最大２０重量％のニッケルを、含み得る。前記合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１つまたは複数の他の金属を少量または微量含有してもよい。金属担体の表面は、高温例えば１０００℃以上で酸化され、担体の表面に酸化層を形成することによって合金の腐食に対する抵抗を高めることができる。そのような高温誘導酸化は、触媒材料の担体への付着を促し得る。

被覆ウォールフローフィルター
従来の技術を使用してＴＷＣまたは酸化触媒組成物でウォールフローフィルターをコーティングするために、金属塩を使用して成分混合物が調製され、該混合物は触媒スラリーを形成するため通常は有機および無機塩の混合物である。そのようなスラリーは、典型的には、固形が２５％〜０％の範囲の固形分で、２０℃以上で１４から４００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し得る。基板は、基板の頂部がスラリーの表面のちょうど上方に位置するように、触媒スラリーの一部に垂直に浸漬される。このようにして、スラリーは、各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することが防止される。試料は、スラリー中に約３０から６０秒間放置される。フィルターはスラリーから除去され、過剰なスラリーは、最初に流路から排出させ、次に圧縮空気を吹き付けることにより（スラリーの浸透方向の反対に）、ウォールフローフィルターから除去される。この従来の技術を使用することによって、触媒スラリーは、フィルターの壁に浸透するが、完成したフィルターで過度な背圧が形成される程度までには、細孔は閉塞されない。この従来の技術を使用することにより、フィルターの被覆多孔度はその非被覆多孔度と実質的に同じであると予想される。被覆フィルターは、典型的には約１００℃で乾燥され、より高い温度（例えば、３００から４５０℃および最大５９０℃）で焼成される。焼成後、触媒充填は、フィルターの被覆重量および非被覆重量の計算によって決定することができる。当業者には明らかなように、触媒、充填は、被覆スラリーの固形分を変化させることによって変更することができる。代替的に、被覆スラリー中にフィルターを繰り返し浸漬し、続いて、上記のように過剰なスラリーを除去することができる。

改良された技術を使用してＴＷＣまたは酸化触媒組成物でウォールフローフィルターをコーティングするために、従来の技術と比較して低い粘度を有する触媒スラリーを形成するために無機金属塩だけを使用して成分混合物が調製される。このようなスラリーは、典型的には、２５％〜０％の範囲の固形分で、２０℃で約５から４０ｍＰａ・ｓ未満、または約５から３０ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度を有し得る。スラリー粘度は、従来の技術よりも少なくとも５０％、さらには７５〜９０％のように著しく低い。処理工程ステップの数は、従来の技術と比較して少ない。基板は、塗布されるべきコートの目標長さに等しい基板の長さの分、触媒スラリーの一部に垂直に浸漬される。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面と接触し、浸漬の長さにわたって壁に完全に浸透する。試料はスラリー中に約１〜６秒間放置される。フィルターはスラリーから除去され、過剰なスラリーは、最初に流路から排出させ、次に圧縮空気を吹き付けることにより（スラリーの浸透方向の反対に）、ウォールフローフィルターから除去される。

この技術を使用することによって、触媒スラリーは、フィルターの壁に浸透するが、完成したフィルターで過度な背圧が形成される程度までには、細孔は閉塞されない。この改良された技術を使用することにより、ウォッシュコートは壁の表面上ではなく主にフィルターの細孔内に完全に存在するため、フィルターの被覆多孔度はその非被覆多孔度よりも低い。さらに、従来の技術と比較して、低粘性スラリーの壁へのより効率的な浸透により、被覆長さに沿ってスラリー分布の改善された均一性が達成される。最後に、そのような技術を使用することにより、そして壁への改善されたスラリーの浸透性と均一性の結果として、上記の伝統的な技術の完成したフィルターと比較して、より低い背圧増大が達成される。被覆フィルターは、典型的には約１００℃で乾燥され、より高い温度（例えば、３００から４５０℃および最大５９０℃）で焼成される。焼成後、触媒充填は、フィルターの被覆重量および非被覆重量の計算によって決定することができる。当業者には明らかなように、触媒、充填は、被覆スラリーの固形分を変化させることによって変更することができる。代替的に、被覆スラリー中にフィルターを繰り返し浸漬し、続いて、上記のように過剰なスラリーを除去することができる。

触媒複合体ウォッシュコートの調製
触媒複合体は、単一層または多数の層で形成されてもよい。いくつかの場合において、触媒材料の１つのスラリーを調製し、このスラリーを使用して担体上に多数の層を形成することが適切であり得る。複合体は、従来技術で知られた方法により容易に調製することができる。代表的な方法が以下に記載されている。本明細書で使用するとき、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過するのを可能とするのに十分に多孔性の、例えばハニカム型の担体部材のような基板担体材料に適用される、触媒材料または他の材料の薄い粘着性の被覆という当該分野における通常の意味を有する。したがって、「ウォッシュコート層」は、支持体粒子からなる被覆として定義される。「触媒ウォッシュコート層」は、触媒成分で含浸された支持体粒子からなる被覆である。

触媒複合体は、担体上に層状に容易に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１層のため、ガンマアルミナ等の高表面積耐熱性金属酸化物の細かく割られた粒子が、適切な媒体中、例えば、水中でスラリー化される。貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組み合わせ）、安定剤、および／または促進剤等の成分を取り込むために、そのような成分は、水溶性または水分散性化合物の混合物または複合物としてスラリーに取り込まれてもよい。典型的に、パラジウムが所望される場合、パラジウム成分は、耐熱性金属酸化物支持体、例えば、活性アルミナ上での成分の分散を達成するために、化合物または複合物の形態で利用される。用語「パラジウム成分」とは、その焼成または使用の際に、触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物に分解またそうでなければ変換する何らかの化合物、複合物等を意味する。金属成分の水溶性化合物もしくは水分散性化合物または複合体は、金属成分を耐熱性金属酸化物支持体粒子上に含浸または堆積するために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属もしくはその化合物もしくはその複合物または他の成分と不利に反応せず、加熱および／または真空を適用すると、揮発または分解によって金属成分から除去することが可能な限り、使用することができる。いくつかの場合において、触媒が使用され、運転時に遭遇する高温にさらされるまで、液体の除去の完了は起こらない。概して、経済および環境態様の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または複合物の水溶液が利用される。例えば、適切な化合物は、硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。

本発明の積層触媒複合体の任意の層を調製する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と、微粉化された高表面積耐熱性金属酸化物支持体、例えば後に水と組み合わされて被覆可能なスラリーを形成する湿潤固体を形成するように前記溶液を実質的に全て吸収する程度に十分に乾燥しているガンマアルミナなどの少なくとも１つの支持体、の混合物を調製することである。１つまたは複数の実施形態において、スラリーは、酸性であり、例えば、約２から約７未満、または好ましくは３から５の範囲のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適量の無機酸または有機酸のスラリーへの添加によって低下させてもよい。酸および原材料の適合性が考慮される場合、両方の組み合わせを使用することができる。無機酸は、これに限定されないが硝酸を含む。有機酸は、これに限定されないが酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等を含む。その後、所望される場合、例えばセリウム−ジルコニウム複合体などの酸素吸蔵成分の水溶性または水分散性化合物、例えば酢酸バリウムなどの安定剤、および例えば、硝酸ランタンなどの促進剤、をスラリーに添加してもよい。

一実施形態において、スラリーは、その後、実質的に全て固体が約３０ミクロン未満の粒子サイズ、すなわち平均直径で約０．１〜１５ミクロンの粒径を有するように粉砕される。典型的なｄ_９０平均粒径第は、約２．５μｍから約８μｍの範囲である。粉砕は、ボールミル、サーキュラーミル、または他の同様の機器で達成されてもよく、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０重量％、より具体的には、約３０〜４０重量％であってもよい。

追加の層、すなわち、第２および第３の層は調製され、担体への第１の層の堆積のための上述した方法と同じ方法で第１の層上に堆積されてよい。

実施形態
様々な実施形態が以下に列挙される。以下に列挙される実施形態は本発明の範囲に従って全ての態様および他の実施形態と組み合わされ得ることは理解されるであろう。

実施形態１ 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流を処理するためのガソリン直噴エンジンの下流の排出処理システムであって、
フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する密結合三元変換（ＴＷＣ）複合体と、
前記密結合ＴＷＣ複合体の下流に位置し、微粒子フィルターの壁に浸透する第２のＴＷＣ触媒材料を有する触媒微粒子フィルターと、を有し、
前記第２のＴＷＣ触媒材料は、唯一の白金族金属としてロジウムを含む、排出処理システム。

実施形態２ 前記微粒子フィルターが約１３μｍから約２５μｍの範囲の平均細孔径を有する、実施形態１に記載の排出処理システム。

実施形態３ 前記微粒子フィルターは、約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の非被覆多孔度を有する、実施形態１または２に記載の排出処理システム。

実施形態３．５ 前記非被覆多孔度は、前記微粒子フィルターの体積に対する前記微粒子フィルターの細孔の体積の割合である、実施形態１から３のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態４ 前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度より小さい被覆多孔度を有する、実施形態１から３．５のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態５ 重なっているウォッシュコートの領域を任意に除き、前記微粒子フィルターの壁の表面に触媒材料の層が存在しない、実施形態１から４のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態５．５ 前記触媒材料は前記微粒子フィルターの壁の細孔の外側に存在しない、実施形態１から５のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態６ 前記被覆多孔度は、前記ＴＷＣ触媒材料のウォッシュコート充填に線形的に比例する、実施形態４、５または５．５のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態７ 前記被覆多孔度は、前記非被覆多孔度の７５％と９８％の間にある、実施形態４から６のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態８ 前記被覆多孔度は、前記非被覆多孔度の８０％と９５％の間にある、実施形態４から７のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態９ 前記触媒微粒子フィルターの被覆背圧は前記エンジンの性能に悪影響を及ぼさない、実施形態１から８のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１０ 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、約２．５μｍから約８μｍの範囲のｄ_９０平均粒子直径を有する、実施形態１から９のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１１ 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、前記微粒子フィルターの入口側、出口側、またはその両方に浸透する単一のウォッシュコート組成物からなる、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１２ 第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０％から１００％まで入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０％から１００％まで出口側に存在し、前記第１および第２の単一ウォッシュコート層の少なくとも一つは０％より多い量で存在する、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１３ 第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜１００％まで入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜１００％まで出口側に存在する、実施形態１２に記載の排出処理システム。

実施形態１４ 前記第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜５５％まで入口側に存在し、前記第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜５５％まで出口側に存在する、実施形態１３に記載の排出処理システム。

実施形態１５ 単一のウォッシュコート層が、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約１００％まで入口側に存在し、出口側にはウォッシュコート層が存在しない、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１６ 単一のウォッシュコート層が、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約１００％まで出口側に存在し、入口側にはウォッシュコート層が存在しない、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１７ 前記第２のＴＷＣ触媒材料を、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（約１０ｇ／Ｌから約３００ｇ／Ｌ）の範囲の量で含む、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１８ 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、本質的にロジウム、セリアまたはセリア複合体、およびアルミナからなる、実施形態１から１７のいずれか１つに記載の排出処理システム。

実施形態１９ 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のためガソリン直噴エンジンの下流に、および、フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に、排出処理システム中に配置された触媒微粒子フィルターであって、
約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を有する微粒子フィルター、および
約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ）の範囲の量の第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料であって、唯一の白金族金属としてロジウムを含む第２のＴＷＣ触媒材料、を有し、
前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度より小さい被覆多孔度、および、前記微粒子フィルターの非被覆背圧と実質的に同じ被覆背圧を有する、触媒微粒子フィルター。

実施形態１９．５ 前記多孔度は、前記微粒子フィルターの体積に対する前記微粒子フィルターの細孔の体積の割合である、実施形態１９に記載の触媒微粒子フィルター。

実施形態２０ 前記壁厚は約８ミルであり、
前記第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料の量は、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約１．５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから９０ｇ／Ｌ）の範囲内であり、前記第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み、
前記微粒子フィルターは、約１３μｍから約２５μｍの範囲の平均細孔径分布を有する、実施形態１９または１９．５に記載の触媒微粒子フィルター。

実施形態２１ 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法であって、
実施形態１から１９．５のいずれか１つの実施形態による触媒微粒子フィルターを得ること、および、
前記触媒微粒子フィルターを、ガソリン直噴エンジン、および、フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に位置付けることを含み

前記エンジンの運転時に前記ガソリン直噴エンジンからの排気ガスが前記触媒微粒子フィルターに接触する、方法。

実施形態２２ ガソリン直噴エンジン用の排出処理システムを製造する方法であって、
フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料複合体を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体を、前記ガソリン直噴エンジンの下流に位置付けること；
第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料が浸透する微粒子フィルターの壁を有する触媒微粒子フィルターを得ること、前記微粒子フィルターは約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を含み、前記第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み；
前記触媒微粒子フィルターを前記ＴＷＣ複合体の下流に位置付けること、を含む方法。

実施形態２３ 前記多孔度は、前記微粒子フィルターの体積に対する前記微粒子フィルターの細孔の体積の割合である、実施形態２２に記載の方法。

実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明の種々の実施形態を説明するのに用いられる。各実施例において、担体は、ウォールフローコージエライトである。各実施例において、多孔度は、微粒子フィルターの体積に対する微粒子フィルターの細孔の体積の割合である。実施例は２０℃で約５〜４０ｍＰａ・ｓ未満の範囲の動粘度を有するスラリーを使用する前述の改良された被覆技術に従って製造された。

実施例１
比較
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する低多孔度の比較微粒子フィルターが、１ｇ／ｉｎ^３（６１ｇ／ｌ）のウォッシュコート充填で調製された。フィルター基板は、長軸が１８４．９ｍｍ、短軸が８９．９ｍｍの楕円前面、全長１２０ｍｍ、壁厚８ミル（２０４μｍ）の３００ＣＰＳＩを有していた。貴金属充填は、貴金属比Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈが０／２５／５で、３０ｇ／ｆｔ^３に固定された。Ｐｄはセリア４０％を含むセリア−ジルコニア酸素吸蔵成分上に支持され、Ｒｈはアルミナ成分上に支持されていた。フィルター基板は、４８％の多孔度と１３μｍの平均細孔径を有していた。

実施例２
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する本発明の微粒子フィルターが、１ｇ／ｉｎ^３（６１ｇ／ｌ）のウォッシュコート充填で調製された。フィルター基板は実施例１と同じ特性を有していた。単金属白金族金属の充填が、貴金属比Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈが０／０／７で、７ｇ／ｆｔ^３に固定され、このようにして貴金属としてＲｈのみを有する被覆フィルター基板が得られた。Ｒｈはアルミナに支持されていた。セリア４０％を含むセリア−ジルコニア酸素吸蔵成分も触媒中に存在していた。

実施例３
それぞれ１ｇ／ｉｎ^３（６１ｇ／ｌ）のウォッシュコートを有する実施例１および２の微粒子フィルターがエンジン上で８３０℃の床温で５０時間エージングされた。微粒子フィルターは、密結合（ＣＣ）位置にある同じフロースルーのＴＷＣ触媒の後に、ニュー・ヨーロッパ・ドライブ・サイクル（ＮＥＤＣ）で床下位置で測定された。密結合触媒は、総貴金属充填が９５ｇ／ｆｔ^３であり、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ金属比が０／９０／５である最新のＴＷＣ触媒であった。密結合位置でのＴＷＣ触媒のウォッシュコート充填は３．８ｇ／ｉｎ^３であった。ＴＷＣ触媒は、エンジン上で１０３０℃の温度で１５０時間エージングされた。ＰＭＰプロトコルによる微粒子数とともに全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量は、密結合および床下触媒について測定され、表１に報告された。

微粒子排出数とともに、ガス排出の変換に関して、実施例２の微粒子フィルターの効率変換は、実施例１の比較微粒子フィルターの効率変換と実質的に同じであるが、白金族金属の充填および費用はより低い。当業者にとって、微粒子の濾過効率は、実施例で使用される白金族金属の性質によって影響を受けるのではなく、むしろフィルター特性およびウォッシュコート充填によって影響を受けることは明らかである。したがって、実施例３に関して、ガス状排出のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの変換は実施例１と実施例２の間と実質的に同じである。

実施例４
比較
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する高多孔度の比較微粒子フィルターが、０．８３ｇ／ｉｎ^３（５０ｇ／ｌ）のウォッシュコート充填で調製された。フィルター基板は、直径１４３．８ｍｍの円形面、長さ１５２．４ｍｍ、壁厚８ミル（２０４μｍ）の３００ＣＰＳＩを有していた。貴金属充填は、貴金属比Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈが０／１／２で、３ｇ／ｆｔ^３に固定された。Ｐｄはセリア４０％を含むセリア−ジルコニア酸素吸蔵成分上に支持され、Ｒｈはアルミナ上に支持された。フィルター基板は、６５％の多孔度と２０μｍの平均気孔径を有していた。

実施例５
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する本発明の微粒子フィルターが、１．１６ｇ／ｉｎ^３（７０ｇ／ｌ）のウォッシュコート充填で調製された。フィルター基板は実施例４と同じ特性を有していた。単金属白金族金属の充填が、貴金属比Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈが０／０／３で、３ｇ／ｆｔ^３に固定され、このようにして貴金属としてＲｈのみを有する被覆フィルター基板が得られた。Ｒｈはアルミナ成分上に支持された。セリア４０％を含むセリア−ジルコニア酸素吸蔵成分も触媒中に存在していた。

実施例６
実施例４および５の微粒子フィルターは、フレッシュ状態のまま試験された。微粒子フィルターは、密結合（ＣＣ）位置にある同じフロースルーのＴＷＣ触媒の後に、ニュー・ヨーロッパ・ドライブ・サイクル（ＮＥＤＣ）で床下位置で測定された。密結合触媒は実施例３で使用したものと同じであった。ＰＭＰプロトコルによる微粒子数とともに全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量は、密結合および床下触媒について測定され、表２に報告された。

実施例５の複合体の効率変換は、微粒子数排出とともにガス状排出の変換に関しては、実施例４の最新技術の複合体の効率変換と実質的に同じであるが、白金族金属としてＲｈのみを使用する。

本明細書全体を通して「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「実施形態」の言及は、実施形態に関連して記述される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して各所における、「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの用語の出現は、本発明の同じ実施形態を必ずしも言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わされてもよい。

本発明を、上述した実施形態およびその変形を具体的に参照して記述した。本明細書を読み理解すると、さらなる修正および変更が第三者に生じ得る。全てのそのような変形および代替は、それらが本発明の範囲内にある限り含むことが意図される。

Claims (22)

1. 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流を処理するためのガソリン直噴エンジンの下流の排出処理システムであって、
   フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する密結合三元変換（ＴＷＣ）複合体と、
   前記密結合ＴＷＣ複合体の下流に位置し、微粒子フィルターの壁に浸透する第２のＴＷＣ触媒材料を有する触媒微粒子フィルターと、を有し、
   前記第２のＴＷＣ触媒材料は、唯一の白金族金属としてロジウムを含む、排出処理システム。
2. 前記微粒子フィルターが約１３μｍから約２５μｍの範囲の平均細孔径を有する、請求項１に記載の排出処理システム。
3. 前記微粒子フィルターは、約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の非被覆多孔度を有し、前記非被覆多孔度は、前記微粒子フィルターの体積に対する前記微粒子フィルターの細孔の体積の割合である、請求項１に記載の排出処理システム。
4. 前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度より小さい被覆多孔度を有する、請求項１に記載の排出処理システム。
5. 重なっているウォッシュコートの領域を任意に除き、前記微粒子フィルターの壁の表面に触媒材料の層が存在しない、請求項４に記載の排出処理システム。
6. 前記被覆多孔度は、前記ＴＷＣ触媒材料のウォッシュコート充填に線形的に比例する、請求項４に記載の排出処理システム。
7. 前記被覆多孔度は、前記非被覆多孔度の７５％と９８％の間にある、請求項４に記載の排出処理システム。
8. 前記被覆多孔度は、前記非被覆多孔度の８０％と９５％の間にある、請求項７に記載の排出処理システム。
9. 前記触媒微粒子フィルターの被覆背圧は前記エンジンの性能に悪影響を及ぼさない、請求項４に記載の排出処理システム。
10. 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、約２．５μｍから約８μｍの範囲のｄ_９０平均粒子直径を有する、請求項１に記載の排出処理システム。
11. 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、前記微粒子フィルターの入口側、出口側、またはその両方に浸透する単一のウォッシュコート組成物からなる、請求項１に記載の排出処理システム。
12. 第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０％から１００％まで入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約０％から１００％まで出口側に存在し、前記第１および第２の単一ウォッシュコート層の少なくとも一つは０％より多い量で存在する、請求項１に記載の排出処理システム。
13. 第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜１００％まで入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜１００％まで出口側に存在する、請求項１２に記載の排出処理システム。
14. 前記第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜５５％まで入口側に存在し、前記第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約５０〜５５％まで出口側に存在する、請求項１３に記載の排出処理システム。
15. 単一のウォッシュコート層が、上流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約１００％まで入口側に存在し、出口側にはウォッシュコート層が存在しない、請求項１に記載の排出処理システム。
16. 単一のウォッシュコート層が、下流端から前記微粒子フィルターの軸長さに沿ってその約１００％まで出口側に存在し、入口側にはウォッシュコート層が存在しない、請求項１に記載の排出処理システム。
17. 前記第２のＴＷＣ触媒材料を、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（約１０ｇ／Ｌから約３００ｇ／Ｌ）の範囲の量で含む、請求項１に記載の排出処理システム。
18. 前記第２のＴＷＣ触媒材料は、本質的にロジウム、セリアまたはセリア複合体、およびアルミナからなる、請求項１に記載の排出処理システム。
19. 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のためガソリン直噴エンジンの下流に、および、フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に、排出処理システム中に配置された触媒微粒子フィルターであって、
    約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を有する微粒子フィルター、および
    約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ）の範囲の量の第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料であって、唯一の白金族金属としてロジウムを含む第２のＴＷＣ触媒材料、を有し、
    前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度より小さい被覆多孔度、および、前記微粒子フィルターの非被覆背圧と実質的に同じ被覆背圧を有する、触媒微粒子フィルター。
20. 前記壁厚は約８ミルであり、
    前記第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料の量は、約０．１７ｇ／ｉｎ^３から約１．５ｇ／ｉｎ^３（１０ｇ／Ｌから９０ｇ／Ｌ）の範囲内であり、前記第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み、
    前記微粒子フィルターは、約１３μｍから約２５μｍの範囲の平均細孔径分布を有する、請求項１９に記載の触媒微粒子フィルター。
21. 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法であって、
    請求項１から１９のいずれか一項による触媒微粒子フィルターを得ること、および、
    前記触媒微粒子フィルターを、ガソリン直噴エンジン、および、フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体の下流に位置付けることを含み、
    前記エンジンの運転時に前記ガソリン直噴エンジンからの排気ガスが前記触媒微粒子フィルターに接触する、方法。
22. ガソリン直噴エンジン用の排出処理システムを製造する方法であって、
    フロースルー基板上に第１のＴＷＣ触媒材料複合体を有する三元変換（ＴＷＣ）複合体を、前記ガソリン直噴エンジンの下流に位置付けること；
    第２の三元変換（ＴＷＣ）触媒材料が浸透する微粒子フィルターの壁を有する触媒微粒子フィルターを得ること、前記微粒子フィルターは約６ミル（１５２μｍ）から約１４ミル（３５６μｍ）の範囲の壁厚および５５％から７０％の範囲の多孔度を含み、前記第２のＴＷＣ触媒材料は唯一の白金族金属としてロジウムを含み；
    前記触媒微粒子フィルターを前記ＴＷＣ複合体の下流に位置付けること、を含む方法。

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