JP2019522741A - 環境への優しさ、耐水性及び耐油性を有する製紙用コーティング剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

環境への優しさ、耐水性、及び耐油性を有する製紙用コーティング剤及びその製造方法が提供される。この製紙用コーティング剤は、シリコン系重合体及びアクリル系重合体が共重合された共重合エマルジョンであって、重量平均分子量が１００，０００乃至２００，０００である共重合エマルジョンと、共重合エマルジョンに混ぜられるように糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液と、を含む。本発明による環境に優しいコーティング剤がコーティングされた環境に優しい製紙は、耐水性、耐油性、及び熱接着性に優れ、食品包装用として人体に無害であり、製紙原料としてリサイクルすることができ、自然分解性も有するために環境に優しい。

Description

本発明は製紙用コーティング剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、リサイクルが可能で環境に優しく、防湿性、耐水性及び耐油性が優秀な製紙用コーティング剤及びそれを利用した製紙の製造方法に関する。

１９０７年、米国のヒュー・ムーア（Hugh Moore）は紙コップを発明し、人間を細菌から確実に保護する方法は使い捨ての紙コップのみであるとマーケッティングし広告した。その後、衛生と便利さを理由に多くの人々が１００年以上も紙コップを使用している。

紙コップのような紙の食品容器は、基本的に水や飲料を入れる役割をするため耐水性を有するべきである。現在の殆どの紙コップは、紙にポリエチレン（ＰＥ）をコーティングするかラミネーティング（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）して製造されている。ポリエチレンをコーティングした紙または紙コップは耐水性に優れ、大量生産に有利な長所がある。

しかし、ポリエチレンがコーティングされた紙コップを廃棄せずにリサイクルすることは現実的に多くの問題がある。つまり、リサイクルのためにポリエチレンを除去する過程で、紙のパルプ繊維が損傷し硬直化してしまう。また、ポリエチレンを除去する過程で紙とポリエチレンを分離すべきであるが、殆どのポリエチレンが水酸化ナトリウムのような塩基性溶液によく解離されないだけでなく、沸く温度の塩基性溶液でも一部のみ解離される。解離されずにポリエチレンが吸着している紙をリサイクルすれば、抄紙機から出てきた紙が高温乾燥工程を経る際に周辺のローラ（ｒｏｌｌｅｒ）にくっついてしまい、紙の品質を著しく低下させる恐れがある。よって、その殆どがトイレットペーパーなどのような低質の紙にリサイクルされている。

このように、環境に優しい製紙用コーティング剤に対する要求が多くなるにつれ、多くの研究開発が試みられてきた。特許文献１では、製紙の通常的な抄紙（ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ）設備を介して、コアシェル構造の共重合ラテックスをコーティングして耐水性、耐油性、熱接着性（ｈｅａｔ ｓｅａｌｉｎｇ）などの基本物性を有する環境に優しい製造方法を提示している。提示された共重合ラテックスはアルカリ解離性を有するためリサイクルの可能性は予測されるが、共重合ラテックス自体の物性上、高温高圧の製造工程の中で巻き取られた紙ロールが互いにくっついてしまうグロッキング現象が起こり、実際の製紙工程において量産に繋がることな難しい。特許文献２では、フッ素系耐油剤とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合したコーティング液を紙にコーティング処理する方法であって、環境への優しさを強調した食品包装紙を提案している。しかし、ポリビニルアルコールは自体吸収性があり、食品包装紙の水分の吸収が多くなると逆に遮断特性が著しく落ちいてしまい、結局耐水性が落ちる短所がある。特許文献３では、澱粉、パラフィンワックスエマルジョン、またはポリエチレンエマルジョンを混合したコーティング液をクラフト紙に適用して撥水性と耐油性を改善した包装紙を提案しているが、長時間にわたる水分の浸透を遮断することはできていない。

紙の食品容器は根本的に耐水性、耐油性、及び熱接着性を有し、従来の紙成形機械でも円滑に生産することができてこそ、実質的に環境に優しい対案になり得る。また、従来のポリエチレンがコーティングされた紙製品を代替するための価格競争力も必須的である。このような複合的な競争力を有する環境に優しい製紙用コーティング剤はいまだに開発されていないのが現実である。

よって、本発明者らはそのような問題点を解決するために長年研究し試行錯誤を経た末、本発明を完成するに至った。

韓国登録特許第１０−１０８９７６５号公報 韓国登録特許第１０−１１００９５４号公報 韓国登録特許第１０−１３２９２５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、リサイクルが可能で環境に優しく、防湿性、耐油性及び耐水性に優れた製紙用コーティング剤を提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、このような製紙用コーティング剤の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする課題は上述した課題に限らず、上述されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。

前記課題を達成するための本発明の一実施例による製紙用コーティング剤は、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むシリコン系重合体及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むアクリル系重合体が共重合された共重合エマルジョンであって、前記共重合エマルジョンに含まれている粒子の重量平均分子量が１００，０００乃至２００，０００である共重合エマルジョンと、前記共重合エマルジョンに混ぜられるように糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液と、を含む。

（前記化学式（１）及び（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は同じであるか互いに異なり、それぞれ独立して水素または置換または非置換のアルキル基またはアリール基である。）
前記アクリル系重合体及び前記シリコン系重合体の重量比は、９９：１乃至９９．９：０．１である。
固形分を基準に、前記共重合エマルジョン及び前記ポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５の重量比である。

前記共重合エマルジョンのガラス転移温度は３００乃至３４０℃である。

前記ポリビニルアルコールのケン化度は９２乃至９９ｍｏｌ％である。

前記他の課題を達成するために、本発明の一実施例による製紙用コーティング剤の製造方法は、（ａ）反応器に水、アクリル系単量体、開始剤、乳化剤、緩衝剤、及びシリコン反応触媒を添加するステップと、（ｂ）前記反応器にシリコン系単量体を均一な速度で添加するステップと、（ｃ）前記反応器の温度を調節して重量平均分子量１００，０００乃至２００，０００の共重合エマルジョンを製造するステップと、（ｄ）別途の容器に水とポリビニルアルコールを入れて攪拌し、糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を用意するステップと、（ｅ）前記共重合エマルジョンに糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を添加するステップと、を含む。
前記共重合エマルジョンに含まれたアクリル系重合体及びシリコン系重合体の重量比は、９９：１乃至９９．９：０．１である。

固形分を基準に、前記共重合エマルジョン及び前記ポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５の重量比である。

前記シリコン反応触媒は、ＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）である。

前記糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液は、ポリビニルアルコール７乃至１５重量％を水に入れて、８５乃至９８℃で１乃至１０分間攪拌し製造する。

前記共重合エマルジョンのガラス転移温度は３００乃至３４０℃である。

前記ポリビニルアルコールのケン化度は９２乃至９９ｍｏｌ％である。

前記ステップ（ａ）において前記反応器は５０乃至７０℃に維持され、前記ステップ（ｃ）において前記反応器は７０乃至９０℃に維持される。

その他の実施例の具体的な事項は、具体的な内容及び図面に含まれている。

上述したように、本発明による製紙用コーティング剤を利用した紙製品は耐水性、耐油性、及び熱接着性に優れるため、食品包装容器または紙コップとして使用しても人体に無害である。コーティングされた紙製品は製紙原料としてリサイクルすることができ、コーティング剤が自然分解性を有するため環境に優しい。本発明の製紙用コーティング剤は、通常の製造設備にも円滑に適用されて紙製品を生産することができ、市場の要求に合わせて付加的に変形することができる。また、本発明の製紙用コーティング剤を利用すれば、ポリエチレンコーティング製品に比べ製造コストが高くないため、原価節減の効果を期待できる。

本発明による製紙用コーティング剤を利用して原紙をコーティングすれば、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合効率が優秀なためコーティング剤内の未反応単量体の量が非常に少ない。また、共重合エマルジョン内に残っている未反応単量体を精製過程を介して大気中に全て気化することで、未反応単量体によって誘発され得る化学薬品の匂いを完全に除去することができる。

従来技術によるＰＥコーティング剤を使用したコーティング紙（比較例１）の生分解過程を１４日間観察した写真である。 図１のコーティング紙（比較例１）において、生分解の前に６時間事前ＵＶ処理をした場合の生分解過程を１４日間観察した写真である。 本発明の製造方法によって製造されたコーティング紙（実施例２）の生分解過程を１４日間観察した写真である。 図３のコーティング紙（実施例２）において、生分解の前に６時間事前ＵＶ処理をした場合の生分解過程を１４日間観察した写真である。 図４のコーティングフィルムを光学顕微鏡で観察した写真である。 比較例１に対して、６００−１６００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。 比較例１に対して、２７００−３５００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。 実施例２に対して、６００−１６００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。 実施例２に対して、２７００−３５００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。 ＵＶ処理をしていない試料（比較例１及び実施例２）に対して、嫌気性微生物の処理期間による接触角の変化を観察した写真である。 ＵＶ処理をした試料（比較例１及び実施例２）に対して、嫌気性微生物の処理期間による接触角の変化を観察した写真である。 本発明のコーティング紙のリサイクル性分析実験の過程を示す図である。 図１０のリサイクル性分析実験の過程中で発生したパイロットスクリーンのホール／スロットリジェクトとフロテーションリジェクトを分析した結果である。 実施例２及び比較例１のコーティング紙の熱処理する前後のコーティング層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 実施例２及び比較例１のコーティング紙の熱処理する前後のコーティング層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明のコーティング紙を米国認証企業（ＵＬ Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ， Ｉｎｃ．）に依頼して得た実験結果である。 本発明のコーティング紙グローバル認証企業（ＳＧＳ）に依頼して得た実験結果である。 本発明のコーティング紙グローバル認証企業（ＳＧＳ）に依頼して、環境ホルモンであるフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）の検出可否を実験した結果である。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施例を参照すると明確になるはずである。しかし、本発明は以下に開示される実施例に限らず、互いに異なる様々な形態に具現されるはずであるが、但し、本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は特許請求の範囲によって定義されるのみである。明細書全体にわたって、同じ参照符号は同じ構成要素を指す。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜製紙用コーティング剤＞
本発明の環境に優しい製紙用コーティング剤は、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むシリコン系重合体及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むアクリル系重合体が共重合されたエマルジョンと、それに混合された糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液と、を含む。

前記化学式（１）及び（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は同じであるか互いに異なり、それぞれ独立して水素または置換または非置換のアルキル基またはアリール基である。前記Ｒ１乃至Ｒ４は、下記表１に開示されたＲ基を含んでもよいが、本発明はこれに限らず、共重合エマルジョンの分子量範囲に合わせて選択してもよい。表１は、化学式（１）及び（２）におけるＲ１乃至Ｒ４の可能な形態を示すものである。

本発明の共重合エマルジョンにおいて、シリコン系重合体及びアクリル系重合体の割合は、０．１：９９．９乃至１：９９であることが好ましい。ここで、シリコン系重合体の重量比が１より大きければ、離型性が高すぎて製紙を製造する際に接着面に亀裂が発生する恐れがある。一方、シリコン系重合体の重量比が０．１より小さければ、接着性が高すぎて紙製品の間がくっついてしまうブロッキング現象が発生し、生産性が著しく落ちてしまう。共重合エマルジョンのガラス転移温度は３００乃至３４０℃、好ましくは３１０乃至３３０℃の範囲を有する。共重合エマルジョンに含まれている粒子の重量平均分子量は１００，０００乃至２００，０００の範囲を有する。ここで、重量平均分子量が１００，０００より小さければ、コーティング剤のシーリング性はよいがべたつきすぎて量産性がなく、重量平均分子量が２００，０００より大きければ、コーティング剤の耐水性と耐熱性は向上されるがシーリング性が落ちてしまう。共重合エマルジョンに含まれている粒子の平均直径は１５０乃至２５０ｎｍである。共重合エマルジョンは固形分が３５乃至５０重量％の水溶性エマルジョンであり、５乃至６００ｃＰｓの粘度を有する。共重合エマルジョンの濃度が３５重量％より小さければ、耐水性が落ちて液体を入れる容器としての機能を失い、熱接着性も落ちて紙用器を成形するのに不良が生じる。共重合エマルジョンの濃度が５０重量％より大きければ、接着力が強すぎて紙製品の間が互いにくっついてしまうブロッキング現象が発生する。

本発明で使用し得るアクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された一つ以上の化合物からなることができる。好ましくは、アクリル系単量体は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びメタクリル酸の組み合わせからなることができる。

本発明で使用し得るシリコン系単量体としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたシクロシロキサン化合物からなることができる。

本発明で使用し得るポリビニルアルコールは、水蒸気または気体を遮断する特性を上げるために高いケン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を有することが好ましい。例えば、前記ポリビニルアルコールのケン化度は９２乃至９９ｍｏｌ％であってもよい。固形分を基準に、共重合エマルジョン及びポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５の重量比で含まれる。ポリビニルアルコールが１５重量％より大きければ、コーティング剤を紙に塗布した後、コーティング層が硬化されすぎて小さい亀裂が生じてしまい、遮断効果が落ちる恐れがある。一方、ポリビニルアルコールが５重量％より小さければ、遮断性を与える有効成分が足りなくなり、耐水性及び防湿性が落ちる恐れがある。

＜本発明の製紙用コーティング剤の製造方法＞
本発明による製紙用コーティング剤の製造方法は以下のようである。本発明の製紙用コーティング剤の製造方法は、モノマーアディッションプロセス（ｍｏｎｏｍｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用して実施した。
（１）水が入っている反応器を５０〜７０℃に維持しながら、アクリル系単量体、開始剤、乳化剤、緩衝剤、及びシリコン反応触媒を添加する。
（２）反応器を７０〜９０℃に維持しながら開始剤を追加する。
（３）前記結果物にシリコン系単量体を１〜３時間均一な速度で添加しながら共重合して、共重合エマルジョンを製造する。
（４）共重合反応が終わった後、後添加剤を添加して中和する。
（５）共重合エマルジョンに糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を添加する。

前記ステップ（１）と（２）における反応器の温度を異なるようにすることで、本発明の共重合効率を上げることができる。ステップ（１）において、反応器の温度が５０℃より低ければ展開した物質の反応性が低く、後続する共重合反応速度を上げることが難しくなる。また、ステップ（１）において、反応器の温度が７０℃より高ければアクリル系単量体の間で重合反応が始まり、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合反応率が落ちてしまう。よって、ステップ（２）のような共重合のための最適の温度範囲（７０〜９０℃）より低い温度でステップ（１）を準備することで、未反応単量体を最小化して共重合効率を上げることができる。このように反応器の温度を調節して、共重合エマルジョンに含まれた粒子の重量平均分子量が１００，０００乃至２００，０００になるようにする。

以下、本発明の製造方法に使用される成分について説明する。

水
乳化重合において水の役割は非常に大きくて重要であり、製造されたエマルジョンの物性が水の質によって大きく左右される。水は乳化される物質の分散媒介体であって重合の際に熱の伝達を容易にし、乳化剤、単量体及び開始剤などの溶媒の役割もする。また、エマルジョンの粘度を調整するが、割と高い固形分でありながらも低い粘度はエマルジョンが有する大きな長所の一つである。天然水には様々な多価金属イオンが存在するため、イオンと塩の含量が非常に少ないイオン交換水を使用することが好ましい。例えば、本実験例では脱イオン水を使用している。

開始剤
開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）が分解されると反応を起こす自由ラジカルを生成するようになる。本発明では水溶性開始剤を使用しているが、過硫酸塩または過酸化水素を使用してもよく、例えば、過硫酸カルシウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウムなどを使用してもよい。

乳化剤
乳化剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は界面活性剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）であって、乳化重合では必須不可欠なものである。乳化剤は、反応初期にミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）や単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）で膨潤された粒子を形成し、反応し得る場所を提供する。また、単量体液滴を保護する役割をして、単量体供給源を安定させる。反応が進むと粒子は大きくなり、単量体液滴の大きさは小さくなって、乳化剤が単量体粒子から粒子表面に移動する。例えば、ＯＰ（Ｏｃｔｙｌ Ｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、ＮＰ（Ｎｏｎｙｌ Ｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、ＥＯ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。

緩衝剤
本発明の共重合は、酸性条件で反応が行われる。緩衝剤は共重合反応の際にｐＨを安定化する役割をし、開始剤の溶解度を維持する役割もする。本発明では、緩衝剤としてＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４などを使用している。

シリコン反応触媒
本発明の共重合において、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合反応及びシリコン系単量体の重合反応を促進するために、シリコン反応触媒が使用される。例えば、シリコン反応触媒としてはＤＢＴＤＬなどが使用されてもよい。

後添加剤
反応が完了された共重合エマルジョンのｐＨ、粘度、または他の特性のために、様々な添加剤を投入してもよい。本発明では共重合反応が完了された後、後添加剤を添加してｐＨを上げることで、共重合エマルジョンに安定性を与え、不必要な付随的な反応を防止する。例えば、本発明では後添加剤としてアンモニア水を使用している。

ポリビニルアルコールコロイド水溶液
ポリビニルアルコール７〜１５重量％を水に入れ、８５〜９８℃で１〜１０分間攪拌し、糊化（ミセルが膨潤されてコロイド化された状態）されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を用意し、共重合エマルジョンに投入する。ポリビニルアルコールを糊化せずに共重合エマルジョンに投入すれば、ポリビニルアルコールは共重合エマルジョンと混ぜられずに分離膜を形成する。固形分を基準に、共重合エマルジョン及びポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５の重量比で構成される。ケン化度が高いポリビニルアルコールは、耐油性、耐湿性、及び防湿性に優れる。好ましくは、ポリビニルアルコールのケン化度は９２乃至９９ｍｏｌ％である。特に、ポリビニルアルコールがアクリル系−シリコン系共重合体と混ぜられると、アクリル系重合体の粗い分子構造の間に浸透して、湿気が透過することを防ぐ役割をする。

＜製紙コーティング剤を利用した環境に優しい製紙の製造方法＞
以下、本発明の製紙コーティング剤を利用して環境に優しい製紙を製造する方法について説明する。

本明細書で使用される「製紙」は、製紙産業を通常的に生産されて市販されている紙コップの原紙や食品包装のための紙容器全てを含む。また、前記紙は食品安定性が確保されている紙である。

本発明で使用される製紙は、製紙産業で生産されて流通される原紙または食品用紙（コーティングされていない非塗工のコップ原紙）のうち、８０乃至４００ｇ／ｍ^２の目付範囲の紙を使用してもよい。８０ｇ／ｍ^２未満の原紙はその厚さ強度が低く、コップや食品容器に成形する際に形態や耐水性を維持することが難しい。４００ｇ／ｍ^２の目付を超過する原紙は通常的な製紙設備で単一工程で生産することが難しく、普遍的に使用されない。一方、リサイクルの原料として回収される廃紙は、食品包装の安定性を考慮して、できるだけ原料としての使用を避けることが好ましい。しかし、最終紙及び加工紙の形態で無害性を試験する代表的な基準である食品医薬品安全庁が２０１３年告示した「食品用機具及び容器包装の公典」の紙類の規格に拠り、砒素、鉛、ホルムアルデヒド、蛍光増白剤などの基準値以下の試験結果が得られる範囲内では、リサイクル用の廃紙も天然パルプに一定量配合して使用してもよい。

８０乃至４００ｇ／ｍ^２目付のコーティングされていない食品用原紙を用意する。前記原紙の内面（食品が当たる断面）を、前記環境に優しいコーティング剤を固形分基準に４乃至２０ｇ／ｍ^２コーティングする。ここで、コーティング剤のコーティング量が４ｇ／ｍ^２未満であれば耐水性及び熱接着性を発現することが難しく、コーティング膜が薄く不均一で耐油性も落ちる。また、コーティング剤のコーティング量が２０ｇ／ｍ^２を超過すれば紙の間でくっつくブロッキング現象が発生し、コーティング剤の離型性が高くなって、過度な乾燥の際にコーティング膜が割れる恐れがあれる。

前記環境に優しい製紙の製造方法は、選択的に原紙の外面（食品が当たらない断面）を、前記環境に優しいコーティング剤をコーティング剤の固形分基準に０．１乃至５ｇ／ｍ^２にコーティングするステップを更に含んでもよい。つまり、コーティング剤を食品が接触する内面にのみ塗布しても十分であるが、冷たい飲料や冷蔵食品類に適用する紙容器には、原紙の外面にもコーティング剤を塗布してもよい。通常、夏に冷たい飲料用のコップや冷蔵用包装紙として紙で使用する場合、紙両面の温度差によって紙容器の外面に水蒸気が凝結する。このような凝結現象は紙容器を濡らしてしまうが、外面にコーティング剤を塗布するとこのような凝結現象及び濡れ現象を防止することができる。コーティング剤が０．１ｇ／ｍ^２より少なければ塗布されたコーティング剤の厚さが薄くて外面の耐水効果がなく、コーティング剤が５ｇ／ｍ^２より多ければ外面の印刷適性が悪くなる。

このようなコーティング方法は、通常の製紙業界のコーティング設備を使用して行われる。コーティングのためのコーティング設備は、製紙産業のオンマシーンコータ（ｏｎ−ｍａｃｈｉｎｅ ｃｏａｔｅｒ）、またはオフマシーンコータ（ｏｆｆ−ｍａｃｈｉｎｅ ｃｏａｔｅｒ）を全て使用してもよい。本発明のコーティング方式は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、ブレードコータ（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）、ロッドコータ（ｒｏｄ ｃｏａｔｅｒ）、エアーナイフコータ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）、低いコーティング量を効果的に制御し得るショートドウェルコータ（ｓｈｏｒｔ ｄｗｅｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、ビルブレードコータ（ｂｉｌｌ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）、及びゲートロールコータ（ｇａｔｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）からなる群より選択されたいずれかの方式である。また、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）タイプのプリント設備でも同じコーティング効果が得られる。

本発明のコーティング剤を塗布して耐水性、耐油性、及び熱接着性が備えられた環境に優しい製紙は、商品性を上げるための後加工処理を行ってもよい。例えば、印刷適性を上げるために、外部の表面に通常の製紙用の顔料コーティングを行ってもよい。本発明の製紙用コーティング剤を構成する物質は食品包装産業で使用し得る無害なものであり、食品安定性を有する。また、製紙用コーティング剤の製造過程及びそれを利用した製紙の製造方法が全て水溶性環境で行われるため、環境に優しい。

本発明の製紙用コーティング剤が塗布された紙容器はアルカリ解離性を有するため、使用後回収されて更に紙の原料としてリサイクルすることができる。また、従来のポリエチレンコーティング剤に比べ、本発明の製紙用コーティング剤は優れた自然分解速度を有するため、使用後埋め立てても環境破壊の負担が少ない。

以下、本発明の理解を助けるために、より具体的な実施例を介して本発明の内容を詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明の理解を助けるために例示的に提示されたものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

実施例１．シリコン系重合体とアクリル系重合体が共重合された共重合エマルジョン及びポリビニルアルコールを含む製紙用コーティング剤の製造
脱イオン水１２０ｇを入れた反応器の温度を６０℃に維持しながら、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４４ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、及びヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇを混合したアクリル系単量体混合物を反応器に添加した。ここに過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．２ｇ、ＤＢＴＤＬ ０．４ｇ、ＯＰ−１０ １．０ｇ、ＳＤＳ ０．８ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３ ０．２ｇを添加した。

反応器の温度が８０℃に至ると過硫酸アンモニウムを追加し、１０分が過ぎるとシリコン単量体を２時間にわたって均一な速度で反応器に投入した。シリコン系単量体の投入量を調節して、共重合エマルジョン内のアクリル系重合体及びシリコン系重合体の重量比が９９〜９９．９：０．１〜１になるようにした。

共重合が終わった後は、アンモニア水（ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ）を投入して共重合エマルジョンを中和させながら、共重合エマルジョン固形分が３５乃至５０重量％になるようにした。その後、結果の反応物を精製した。前記生成過程を介して共重合エマルジョン内に残っている未反応単量体を空気中に気化させることで、一般に製紙用コーティング剤からする化学薬品の匂いを完全に除去した。

一方、全体水溶液に対しポリビニルアルコール７〜１５重量％を水に入れ、８５〜９８℃で１〜１０分間攪拌して、糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を用意する。ポリビニルアルコールコロイド水溶液を精製された共重合エマルジョンに投入する。固形分を基準に、共重合エマルジョン及びポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５の重量比を有するようにした。本実施例では、ポリビニルアルコールとしてＫｕｒａｒａｙ社製のＲＳ−２１１７を使用している。このように、最終的に製紙用コーティング剤を製造した。

実施例２．コーティング剤の製造及びコップ原紙のコーティング
前記実施例１の製造方法に従って製造された製紙コーティング剤で、紙包装紙にコーティングを実施した。Ｈａｎｓｏｌ ｐａｐｅｒ社製のコップ原紙（商品名ＦＡＢ３５０、目付３５０ｇ／ｍ^２）を使用しており、本発明の製紙用コーティング剤の固形分３５．０重量％、シリカ０．２重量％、及び水６４．８重量％に配合した水溶性コーティング液を適用して、エアーナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）タイプのコーティング設備で９．５ｇ／ｍ^２に断面コーティングを実施した。

実施例３．コップ原紙のコーティング
実施例２と同じコップ原紙とコーティング液を適用して、ロッドタイプのコーティング設備で８．５ｇ／ｍ^２に断面コーティングを実施した。

比較例１．ポリエチレン（ＰＥ）がコーティング剤として適用されたコップ紙
コップ成形市場で流通されているポリエチレンがコーティングされたコップ紙（目付３５０ｇ／ｍ^２）を比較例１として使用した。

比較例２．ポリ乳酸（ＰＬＡ）が適用されたコップ紙
コップ成形市場で流通されているポリ乳酸がコーティングされたコップ紙（目付３５０ｇ／ｍ^２）を比較例２として使用した。

比較例３．コーティングされていないコップ紙
実施例２と同じコップ原紙を、コーティングを実施せずに比較例３として使用した。

実験例１．物性実験
実施例と比較例を介して用意された材料を同じ条件で物性を実験し、その結果を表２に示して比較した。

本発明の一実施例による製紙コーティング剤を利用してコーティングされたコップ紙または食品用紙は、耐水性、耐油性、熱接着性など、水分と油分が含有された食品容器に適合した物性を発揮した。耐油性は米国の製紙パルプ技術協会の試験法（ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２）で試験した際、ｋｉｔ＃４以上を達成しており、耐水性は製紙産業における通常の方法のうち一つであるいわゆるＣｏｂｂ ｓｉｚｅ試験方法（ＴＡＰＰＩ Ｔ４４１）を準用した際、１０．０ｇ／ｍ^２以下の耐水性を示した。熱接着用度は熱シーリング機（Ｓａｍｂｏ ｔｅｃｈ社製、ＳＫ−３１０）を使用して、シーリング強度５に合わせて熱接着し、剥離試験機（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔｅｒ）で１８０度剥離実験を行った結果、接着層の剥離強度が３００ｇｆ／ｉｎ以上と示された。

しかし、上述した標準試験法による試験のみでは通常のコップ成形設備における量産可能性を完全に評価することができないため、追加に耐水性及び耐油性を以下のように確認した。まず、熱圧着方式及び高周波接着方式を使用するコップ成形設備で、正常的な生産条件の下、本発明の製紙用コーティング剤を利用してコップ紙を成形し、接着面を更に剥離して熱縫合されたレベルを肉眼で確認した後、牛乳及び石鹸水に水性の有色絵具を混ぜた液体内容物を４８時間入れておき、肉眼で耐水性及び耐油性を追加に確認した。

また、環境への優しさを検討するために、韓国環境産業技術院で施行する環境マーク認証基準（ＥＬ６０６）に拠る解離性試験を行い、残余不純物の有無と粘着性の可否を判断した。その結果、本発明の製紙用コーティング剤はアルカリ解離性を示しており、本発明のコーティング剤が塗布された使用済みの紙容器を回収して製紙原料としてリサイクルし得ることを確認した。また、生分解性はＫＳ Ｍ３１００−１を準用し、１８０日間試料と標準物質の生分解度の変化の比を百分率で示した。その結果、本発明のコーティング剤が塗布された紙容器は堆肥化条件で好気的生分解性を有することを確認した。

それだけでなく、本発明の加工紙は食品医薬品安全庁が２０１３年告示した食品公典の「第７．機具及び容器包装に関する基準及び規格」の紙材及び加工紙材の試験規格に符合する結果を示している。

表２に結果から、本発明による実施例２乃至実施例３の方法で製造した環境に優しいコップ紙は、環境に優しくて耐水性、耐油性、熱接着性を有する食品包装材として優秀な性能を発揮することが分かる。

実験例２．生分解性の比較試験
＜２−１＞試料の準備
市場で最も多く流通しているポリエチレン（ＰＥ）を内部コーティング剤として使用したコーティング紙（比較例１）と、本発明の製造方法によって製造されたコーティング紙（実施例２）を対象に、生分解性の精密実験を行った（ここで、コーティング剤がコーティングされたコップ紙をコーティング紙と略称する）。生分解性試験のために使用された嫌気性微生物としては、大田下水処理場から分譲された嫌気性スラッジを利用した。

＜２−２＞実験方法
一定な大きさ（１．５ｃｍ×６．５ｃｍ）に切った各試料を用意し、嫌気性微生物を利用した生分解性を検討する前にコーティング剤の酸化分解を促進するためにＵＶ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（ＵＶＰ社製、ＣＬ−１０００）を利用してＵＶ（２５４ｎｍ波長）を各試料に６時間照射した。次に、試料をＵＶ照射したものと照射していないものとにそれぞれ区分し、嫌気性微生物の入ったビンに入れ、３８℃の培養温度条件で２２０ｒｐｍの速度に制御されたインキュベータの中で１４日間嫌気性培養し、一日間隔に試料を取り出して水生した後、６０℃の温度条件で乾燥した。

＜２−３＞生分解性の分析方法
各試料のコーティングフィルム及びコーティング紙の厚さを測定するために、厚さ測定器（ｍｏｄｅｌ：Ｌ＆Ｗ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ、Ｓｗｅｄｅｎ）が利用された。コーティングフィルムの厚さは、コーティング紙を水に膨らせて紙原紙を除去してから残ったコーティングフィルムを利用して分析した。試料の時期別分解程度を肉眼で観察しており、コーティング紙の微細構造的変化を更に観察するために実体顕微鏡（Ｌｅｉｃａ ＥＺ４ ＨＤ）を利用した。ＦＴ−ＩＲ（ＶＥＲＴＥＸ ７０、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用してコーティング紙の内膜コーティング剤に対する特油のピーク（ｐｅａｋ）を分析し、生分解による構造変化を分析した。各コーティング剤に関する物理的な表面性質変化を確認するために、分解期間別の試料を取り出して完全に乾燥し、各コーティング紙の上に蒸留水１０μｌを落とした後、水化接触角を測定した。

＜２−４＞コーティング紙の厚さの測定
下記表３は、比較例１（ＰＥコーティング）のコーティング紙と実施例２のコーティング紙の厚さを測定した結果を示すものである。

比較例１のコーティング紙が実施例２のコーティング紙より厚かったが、コーティングフィルムの厚さは実施例２のコーティング紙が少し厚く示された。

＜２−５＞生分解されたコーティング紙の肉眼観察
図１は従来技術によるＰＥコーティング剤を使用したコーティング紙（比較例１）の生分解過程を１４日間観察した写真であり、図２は図１のコーティング紙（比較例１）において、生分解の前に６時間事前ＵＶ処理をした場合の生分解過程を１４日間観察した写真である。図３は本発明の製造方法によって製造されたコーティング紙（実施例２）の生分解過程を１４日間観察した写真であり、図４は図３のコーティング紙（実施例２）において、生分解の前に６時間事前ＵＶ処理をした場合の生分解過程を１４日間観察した写真である。つまり、図１及び図３のコーティング紙には事前ＵＶ処理を行っていない。

図１を参照すると、事前ＵＶ処理を行っていない比較例１の場合、嫌気性微生物による生分解度は実施後３日目までは著しい変化を観察されなかったが、表面に嫌気性微生物が吸着されることが確認された。５日目からはコーティング紙に使用された紙原紙が膨らんで剥がれてしまってＰＥコーティングフィルムのみ残っており、その後ＰＥコーティングフィルムに対する生分解は肉眼上で観察されなかった。

図２を参照すると、６時間事前ＵＶ処理を行った比較例１の場合、５日目までは著しい変化が観察されず、６日目から多くの部分の紙原紙が嫌気性培養液によって膨らんで剥がれており、紙原紙が除去された部分にＰＥコーティングフィルムのみが残っていることが観察された。７日目からはＰＥコーティングフィルムのみ存在しおり、その後ＰＥコーティングフィルムに対する生分解は肉眼上で観察されなかった。

図３を参照すると、事前ＵＶ処理を行っていない実施例２の場合、５日目までは著しい変化が観察されなかったが、６日目からは紙原紙がフィルムから剥がれ始めた。９日目から嫌気性微生物によって紙原紙が除去されてフィルムのみ残っていることが観察されており、その後コーティングフィルが破れたような形状で観察された。

図４を参照すると、６時間事前ＵＶ処理を行った実施例２の場合、４日目までは著しい変化が観察されなかったが、５日目からフィルムの生分解が始まり、７日目からは生分解によってコーティングフィルムが殆ど千切れた形態に観察された。よって、ＵＶ照射によって実施例２のコーティングフィルムまたはコーティング剤の酸化が促進されており、本発明のコーティングフィルムの場合、割と早い時間に生分解が行われていることが分かる。

図５は、図４のコーティングフィルムを光学顕微鏡で観察した写真である。図５を参照すると、実施例２によるコーティングフィルムの場合、生分解実験が行われる間にコーティングフィルムに屈曲及びクラックが発生することが観察された。このような屈曲やクラックを介して嫌気性微生物が浸透することで、生分解反応によってコーティングフィルムが細かく千切れるのである。

＜２−６＞ＦＴ−ＩＲによるコーティング紙の構造変化の分析
ＦＴ−ＩＲ分析は、嫌気性微生物に対して未処理の試料、４日処理した試料、７日処理した試料、及びＵＶを照射した試料に区分して分析した。図６ａは比較例１に対して６００−１６００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフであり、図６ｂは比較例１に対して２７００−３５００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。図７ａは実施例２に対して６００−１６００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフであり、図７ｂは実施例２に対して２７００−３５００ｃｍ^−１の範囲で測定されたＦＴ−ＩＲピークを示すグラフである。

下記表４は、図６ａ乃至図７ｂの凡例をまとめたものである。

図６ａ及び図６ｂは比較例１に対するＦＴ−ＩＲ分析結果を示すものであり、ＰＥコーティングフィルムの特性ピークである−ＣＨ_２グループは２９１６ｃｍ^−１及び２８４８ｃｍ^−１で示されており、１４６０ｃｍ^−１でＣＨ_２ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｎｄｉｎｇに当たるピークが示されており、７２０ｃｍ^−１ではＣＨ ｒｏｃｋｉｎｇ ｂｅｎｄｉｎｇに当たるピークが観察されている。このようなピークは、ＵＶ処理及び嫌気性微生物処理によって処理期間に比例して少し減少する傾向を示している。

図７ａ及び図７ｂは実施例２に対するＦＴ−ＩＲ分析結果を示すものであり、ＵＶ照射後７日目が経過したときに回収できないほどコーティングフィルムが殆ど生分解されていて、分析を実施しなかった。ＵＶを照射していない試料の場合、４日目には大きな変化がなかったが、７日目には全てのピークが減少する傾向を示した。また、ＵＶを照射処理した４日目の試料は、本発明のコーティングフィルムの特性を示す全てのピークが大きく減少していることが観察され、ＵＶ処理が生分解を促進することが分かった。

このようなＦＴ−ＩＲ分析によって、実施例２のコーティングフィルムが全般的に比較例１のＰＥフィルムより更に生分解性がよいことが観察された。

＜２−７＞嫌気性微生物によって生分解されたコーティング紙の接触角の観察
図８は、ＵＶ処理をしていない試料（比較例１及び実施例２）に対して、嫌気性微生物の処理期間による接触角の変化を観察した写真である。図８において、括弧の中の数字は接触角を示す。比較例１のコーティング紙の場合、嫌気性微生物の処理期間（処理前、４日目、７日目）によって接触角の変化が殆どなく、蒸留水の接触時間（２０秒から１０分経過）の増加による接触角の変化も大きくなかった。一方、実施例２のコーティング紙の場合、嫌気性微生物処理４日目の試料において接触角が処理前に比べ大きく減少しており、接触時間（２０秒から１０分経過）による接触角も嫌気性微生物の処理前の試料に比べ大きく減少していた。

図９は、ＵＶ処理をした試料（比較例１及び実施例２）に対して、嫌気性微生物の処理期間による接触角の変化を観察した写真である。比較例１のコーティング紙の場合、最小の２０秒後、接触角は嫌気性微生物の処理期間が増加するほど少し減少すると示されており、接触時間の増加による接触角の変化も大きくなかった。一方、実施例２のコーティング紙の場合、嫌気性微生物処理４日目の試料で接触角が大きく減少しており、接触時間が増加するほど接触角は大きく減少していた。

よって、比較例１のＰＥコーティング紙に比べ、本発明の実施例２によるコーティング紙が嫌気性微生物の処理による生分解性がより優れることが観察された。

実験例３．リサイクル性の試験
＜３−１＞試料の準備
ポリエチレン（ＰＥ）がコーティングされたコーティング紙（比較例１）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）がコーティングされたコーティング紙（比較例２）と、本発明の製造方法によって製造されたコーティング紙（実施例２）を対象にリサイクル性を比較分析した。

＜３−２＞実験装備
Ａ．パイロットパルパー（ｐｉｌｏｔ ｐｕｌｐｅｒ）
コーティング紙の試料を解離するために、低濃度パルパー（Ｌａｍｏｒｔ Ｌａｍ’ｄｅｉｎｋｉｔ、Ｆｒａｎｃｅ）を使用した。パルパー下部のロータが回転しながら、使い捨て紙コップの試料を解離する。パルパーの筒（ｖａｔ）はステンレス材質であり、解離の際に試料の流れを円滑にするために内部にバッフル（ｂａｆｆｌｅｓ）を設置している。

Ｂ．パイロットスクリーン（ｐｉｌｏｔ ｓｃｒｅｅｎ）
スクリーンは大きさによって試料の成分を分級する工程であって、コーティング紙の解離性を評価する主要な単位工程である。本実験で使用したスクリーンはホール（ｈｏｌｅ）とスロット（ｓｌｏｔ）を全て保有しており、試料を異物の大きさに応じて段階的に精選することができる。ポンプの駆動力によって試料がスクリーンに流入されれば、スクリーン下部の直径３ｍｍのホールを経てスクリーンの内部に移動するようになる。この際、ホールの直径より大きい物質は通過されずにリジェクト（ｒｅｊｅｃｔ）に排出される。スクリーンの内部に流入された試料は、ホイルの回転力によって発生した求心力によって繊維が０．３ｍｍの大きさのスロットを通過するようになり、通過できなかった物質はスロットリジェクトバルブ（ｓｌｏｔ ｒｅｊｅｃｔ ｖａｌｖｅ）を介して分給される。

Ｃ．サマービルスクリーン（Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ ｓｃｒｅｅｎ）とフロテーションセル（ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｃｅｌｌ）
サマービルスクリーンは０．１５ｍｍのスロットが取り付けられた装備であって、未解離分と繊維を分給する。フロテーションセルは、試料内に分散された疎水性粒子（インク、灰分）を物理化学的方法によって気泡の表面に付着させ、浮上させた後、除去し分給する設備である。本装備を使用して、フロテーションに分給される成分を定量分析した。

＜３−３＞実験方法
図１０は、本発明のコーティング紙のリサイクル性分析実験の過程を示す図である。図１０を参照すると、まずパイロットパルパーにカルシウム硬度３００ｐｐｍ、温度４５℃に調節した水２０Ｌとコーティング紙１ｋｇを投入して５重量％の濃度に調節して、全乾のコーティング紙の重さ対比非イオン性界面活性剤を０．０５重量％投入した。その後、４５０ｒｐｍの回転速度で２０分間攪拌し、パイロットスクリーンの後、ホール及びスロットリジェクトをそれぞれ分給した。スクリーンアクセプト（ａｃｃｅｐｔ）をフロテーション処理し、未解離分の制御可能性を探索した。スクリーンアクセプトを濃度１重量％、温度４５℃に調節した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながら７Ｌ／ｍｉｎの流量の空気を注入して物質を浮上浮遊処理した。フロテーションの後、サマービルスクリーンでフロテーションアクセプトのフレーク（ｆｌａｋｅ）、繊維（ｆｉｂｅｒ）、微細分（ｆｉｎｅｓ）の含量を定量分析し、サマービルスクリーンの後、得られた繊維を利用して手抄紙を製作して、強度及び光学的特性を分析した。

＜３−４＞リジェクト及び収率の分析結果
図１１は、図１０のリサイクル性分析実験の過程中に発生したパイロットスクリーンのホール／スロットリジェクトとフロテーションリジェクトを分析した結果である。図１１に示したように、パイロットスクリーンの後、分給されたホールリジェクトは、比較例１のコーティング紙（ＰＥ）は１０．２６％、比較例２のコーティング紙（ＰＬＡ）は１７．６３％に分析されており、実施例２のコーティング紙（Ｎｅｗ）のホールリジェクトは発生していなかった。スロットリジェクトは全てのコーティング紙で１％未満であった。フロテーションで分給されたリジェクトの場合、比較例１のコーティング紙（ＰＥ）は０．２１％、比較例２のコーティング紙（ＰＬＡ）は０．４２％、そして実施例２のコーティング紙（Ｎｅｗ）は１．５２％に分析された。実施例２で浮上浮遊リジェクト（ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅｊｅｃｔ）が相対的に多いことは、実施例２のコーティング紙にプリントされた文字、絵などがコーティングフィルムと結合してフレークになって、浮上浮遊リジェクトに分給されたためである。

全体的に本発明の実施例２が比較例１及び比較例２に比べ非常に低いリジェクトの割合を示した。つまり、実施例２のコーティング紙は廃紙リサイクル工程のスクリーンを通ることができないフィルム状の異物が非常に少なかったため、高いリサイクル性を有する。

実験例４．耐熱性の試験
実施例２及び比較例１のコーティング層の耐熱性を試験するために、各試料のコーティング紙を２００℃で１０分、３０分間熱処理した後、コーティング層を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１２は、実施例２及び比較例１のコーティング紙の熱処理する前後のコーティング層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。図１３は、実施例２及び比較例１のコーティング紙の熱処理する前後のコーティング層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。

図１２を参照すると、実施例２のコーティング層は熱処理（２００℃で１０分または２００℃で３０分）前後に変化が殆どなかった。よって、本発明のコーティング紙は耐熱食品容器として適切に使用することができる。一方、ＰＥコーティング剤を使用した比較例１のコーティング層の場合、２００℃で１０分間熱処理すると瞬間的にコーティング層が溶けてきれいな表面を示し、３０分間熱処理をするとポリエチレンの繊維化が発生してコーティング層に変形が生じる。

図１３を参照すると、実施例２のコーティング層は熱処理後も依然としてコップ原紙の上に残っていて、コーティング層として機能していた。しかし、比較例１のコーティング層は２００℃で３０分間熱処理すると殆どが溶け出てコップ原紙の内部に染みてしまい、コーティング層の機能を失っていた。

実験例５．食品安定性の試験（ＦＤＡ認証）
図１４は、本発明のコーティング紙を米国認証企業（ＵＬ Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ， Ｉｎｃ．）に依頼して得た実験結果である。この実験は常温で食品安定性に対して行われており、ＦＤＡ ２１ ＣＦＲ １７５．３００の用件に適合しているのかを知らせてくれる。本発明のコーティング紙は、前記ＦＤＡ ２１ ＣＦＲ １７５．３００のテストに合格しており、食品及び飲料を取り扱う用途として適合してることを認定されている。
また、図１５は本発明のコーティング紙グローバル認証企業（ＳＧＳ）に依頼して得た実験結果である。この実験は高温（華氏２５０度≒摂氏１２１度、華氏１５０度≒摂氏６６度）でコーティングから出るクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）の量を測定したものであって、本発明のコーティング紙では全く検出されておらず、米国のＦＤＡ ２１ ＣＦＲ １７６．１７０のテストに合格したことを認定されている。

実験例６．環境ホルモンへの安定性試験
図１６は、本発明のコーティング紙グローバル認証企業（ＳＧＳ）に依頼して、環境ホルモンであるフタレートの検出可否を実験した結果である。本発明のコーティング紙では環境ホルモンが全く検出されていなかった。
これまで本発明の製紙用コーティング剤がシリコン系重合体及びアクリル系重合体が共重合された共重合エマルジョンと、それに混合されて糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を含むことを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限らず、ポリビニルアルコールコロイド水溶液が除かれた共重合エマルジョンからなる製紙用コーティング剤からなってもよい。ここで、アクリル系重合体及び前記シリコン系重合体の重量比は、９９：１乃至９９．９：０．１であることが好ましい。

これまで添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的特徴を変更せずも他の具体的な形態に実施され得ることを理解できるはずである。よって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。

Claims (13)

1. （ａ）反応器に水、アクリル系単量体、開始剤、乳化剤、緩衝剤、及びシリコン反応触媒を添加するステップと、
   （ｂ）前記反応器にシリコン系単量体を均一な速度で添加するステップと、
   （ｃ）前記反応器の温度を調節して重量平均分子量１００，０００乃至２００，０００の共重合エマルジョンを製造するステップと、
   （ｄ）別途の容器に水とポリビニルアルコールを入れて攪拌し、糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を用意するステップと、
   （ｅ）前記共重合エマルジョンに糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液を添加するステップと、を含むリサイクル性、耐水性、及び耐油性を有する製紙用コーティング剤の製造方法。
2. 前記共重合エマルジョンに含まれたアクリル系重合体及びシリコン系重合体の重量比は、９９：１乃至９９．９：０．１である請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
3. 固形分を基準に、前記共重合エマルジョン及び前記ポリビニルアルコールコロイド水溶液は、８５：１５乃至９５：５である請求項２に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
4. 前記シリコン反応触媒は、ＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）である請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
5. 前記糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液は、ポリビニルアルコール７乃至１５重量％を水に入れて、８５乃至９８℃で１乃至１０分間攪拌して製造される請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
6. 前記共重合エマルジョンのガラス転移温度は３００乃至３４０℃である請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
7. 前記ポリビニルアルコールのケン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は９２乃至９９ｍｏｌ％である請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
8. 前記ステップ（ａ）において前記反応器は５０乃至７０℃に維持され、
   前記ステップ（ｃ）において前記反応器は７０乃至９０℃に維持される請求項１に記載の製紙用コーティング剤の製造方法。
9. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むシリコン系重合体及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むアクリル系重合体が共重合された共重合エマルジョンであって、前記共重合エマルジョンに含まれている粒子の重量平均分子量が１００，０００乃至２００，０００である共重合エマルジョンと、
   前記共重合エマルジョンに混ぜられるように糊化されたポリビニルアルコールコロイド水溶液と、を含む環境への優しさ、耐水性、及び耐油性を有する製紙用コーティング剤。
   

   

   （前記化学式（１）及び（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は同じであるか互いに異なり、それぞれ独立して水素または置換または非置換のアルキル基またはアリール基である。）
10. 前記アクリル系重合体及び前記シリコン系重合体の重量比は、９９：１乃至９９．９：０．１である請求項９に記載の製紙用コーティング剤。
11. 固形分を基準に、前記共重合エマルジョン及び前記ポリビニルアルコールコロイド水溶液の重量比は、８５：１５乃至９５：５である請求項１０に記載の製紙用コーティング剤。
12. 前記共重合エマルジョンのガラス転移温度は３００乃至３４０℃である請求項９に記載の製紙用コーティング剤。
13. 前記ポリビニルアルコールのケン化度は９２乃至９９ｍｏｌ％である請求項９に記載の製紙用コーティング剤。

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