JP5983381B2 - 水系コーティング剤、防カビ剤及び抗菌剤 - Google Patents

Description

本発明は、カビの発生しやすい高湿度条件や風雨に曝される条件下でも長期間効果を発揮できる防カビ性及び抗菌性を有する水系コーティング剤に関する。
また、本発明はかかる水系コーティング剤からなる防カビ剤、抗菌剤に関し、更にかかる水系コーティング剤で処理された紙材及び繊維材に関する。

元来、高温多湿のわが国ではカビの被害が多く、カビの健康上の被害が社会問題になっている。また、高温多湿な条件下でカビの発生を長期間に亘って防御することは困難である。このために、種々の防カビ剤をコーティング剤に配合することは以前から行われている。塗料のトップコートには、カルベンダジム（ＢＣＭ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、オクチルイソチアゾリン（ＯＩＴ）等の有機系の防カビ剤（特開２０１０−２５４５９７号公報：特許文献１）や、ジンクピリチオン系（特開２００８−１３７９１３号公報：特許文献２）等を用いることが知られている。また、無機系では銀ゼオライト等の銀系や酸化チタンなどの光触媒を含むコーティング剤が知られている。

従来技術の有機系防カビ剤やジンクピリチオンには、熱や紫外線によって劣化、変色するという欠点のほかに、水回りや雨の当たるところでは薬剤がブリードアウトするために、初期には高い防カビ効果を発揮するが、その持続性に問題があった。一方、無機系の銀系のものは、イオンでないと効果がなく、防カビ効果が劣るという欠点がある。更に、酸化チタン等の光触媒は、耐候性は高いが、光が当たらない場所では効果を発揮できないという欠点のほかに、固体が樹脂の中に不連続層で存在するために防カビ効果が弱いという欠点もある。

また、ＤＯＴをはじめとするホウ素化合物は古くから防カビ性はやや弱いが、抗菌性、防虫性、防藻性等に特に優れている安全な生理活性物質として知られている。しかし、これは水溶性であり、樹脂の中に閉じ込めていても、水と接触するところでは容易に流れだしてすぐに効力を失うという欠点があった。

更に、シリコーンゴムベースポリマーにホウ酸カルシウム化合物を配合した例（特開２００７−３１６５１号公報：特許文献３）、スチレン系樹脂に酸化ホウ素及びホウ素を混和する例（特開平９−２５３８９号公報：特許文献４）があるが、いずれの場合もその防カビ性は満足できるレベルではなかった。

また、亜鉛化合物も古くから抗菌剤として知られているが、これも水溶性が高く、樹脂の中に閉じ込めていても、水と接触するところでは容易に流れだしてすぐに効力を失うという欠点があった。

特開２０１０−２５４５９７号公報 特開２００８−１３７９１３号公報 特開２００７−３１６５１号公報 特開平９−２５３８９号公報

本発明は、防カビ、抗菌性に優れるばかりか、安全性、耐候性に優れ、変色発生もなく、高湿度条件や水回りや雨の当たる所で使っても、高い防カビ、抗菌性が持続できる水系コーティング剤、防カビ剤及び抗菌剤を提供することを目的とする。また、本発明は、このコーティング剤で処理された紙材、繊維材を提供することを他の目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する水系組成物が防カビ、抗菌性の持続性に優れ、かつ安全性にも優れ、劣化、変色することもない水系コーティング剤であることを見出し、本発明に至った。

従って、本発明は、下記の水系防カビ、抗菌コーティング剤、及び紙材、繊維材を提供する。
〔１〕（Ａ）界面活性剤を含み、乳化重合体からなる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン
固形分として１００質量部、
（Ｂ）ホウ素系化合物 ０．０１〜５質量部、
（Ｃ）亜鉛化合物 ０．０１〜５質量部
を含有し、
上記（Ｃ）亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛の群から選ばれる物質であり、（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物の使用比率が質量比で１０：１〜０．１：１であることを特徴とする水系コーティング剤。
〔２〕（Ａ）成分の固形分１００質量部に対し（Ｂ）ホウ素系化合物が０．１〜５質量部、（Ｃ）亜鉛化合物が０．５〜５質量部である〔１〕記載の水系コーティング剤。
〔３〕（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物の使用比率が質量比で１０：１〜１：１である〔１〕又は〔２〕記載の水系コーティング剤。
〔４〕（Ａ）成分の樹脂エマルジョンが２０〜１５０℃で乾燥皮膜を形成する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水系コーティング剤。
〔５〕（Ａ）成分の樹脂エマルジョンが、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン及びアクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水系コーティング剤。
〔６〕（Ａ）成分の樹脂エマルジョンを製造する際の界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水系コーティング剤。
〔７〕（Ｂ）ホウ素系化合物が、八ホウ酸二ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物、ホウ酸から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水系コーティング剤。
〔８〕（Ｃ）亜鉛化合物が、酢酸亜鉛及び硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水系コーティング剤。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水系コーティング剤からなる防カビ剤。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水系コーティング剤からなる抗菌剤。
〔１１〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水系コーティング剤で処理された紙材。
〔１２〕壁紙、紙管、和紙製品用として用いられる〔１１〕記載の紙材。
〔１３〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水系コーティング剤で処理された繊維材。
〔１４〕水系コーティング剤で処理される繊維が、天然ポリアミド繊維、合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、又はセルロース含有繊維である〔１３〕記載の繊維材。
〔１５〕（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン 固形分として１００質量部、
（Ｂ）ホウ素系化合物 ０．０１〜５質量部、
（Ｃ）亜鉛化合物 ０．０１〜５質量部
を使用し、上記（Ｃ）亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛の群から選ばれる物質であり、かつ
（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物とを質量比で１０：１〜０．１：１の割合で用いて水系コーティング剤を製造するに際し、（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合させた後、（Ｃ）成分を混合させることを特徴とする水系コーティング剤の製造方法。

本発明は、防カビ、抗菌性能に優れるばかりか、安全性、耐候性にも優れ、高湿度や風雨にさらされる条件下でも長期間効果を持続できる水系コーティング剤を提供するものであり、屋内外のプラスチック材、紙材、木材、繊維材、金属材、コンクリート材等の無機系材料などに利用することができる。特に、紙材、繊維材に対して有用である。

本発明の水系コーティング剤は、
（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン、
（Ｂ）ホウ素系化合物、
（Ｃ）亜鉛化合物
を含有する。

（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンは、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。皮膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れ等を起こさない性能である。温度範囲は特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１５０℃で乾燥皮膜を形成するものが好適に用いられる。

（Ａ）成分としては、水が蒸発した後に皮膜を形成できるものであればよく、好ましくは木材、紙材、繊維材等の基材への塗膜形成数日後、塗膜外観に影響がない樹脂エマルジョンが望ましい。
（Ａ）成分として好ましくは、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョンが挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合したエマルジョンが好適に用いられる。

市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業（株）製ビニブラン、ヘンケルジャパン社製ヨドゾール、東亞合成（株）製アロン等が挙げられる。
市販のウレタン系樹脂エマルジョンとしては、ＤＩＣ（株）製のＷＬＳシリーズ、三洋化成（株）製のユーコート、ケミチレン等が挙げられる。
市販の塩化ビニル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業（株）製ビニブランが挙げられる。
市販のシリコーン系樹脂エマルジョンとしては、信越化学工業（株）製Ｘ−５１−１３１８、Ｘ−５２−８１４８が、アクリルシリコーン系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業（株）製シャリーヌＲ−１７０ＥＭが挙げられる。

上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
但し、本発明では、乳化重合の際に界面活性剤を用いることを必須条件としている。

上記乳化重合に用いられる界面活性剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。

（１）アニオン系界面活性剤、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤、又はアクリルモノマーとの重合が可能な反応型の界面活性剤。

（２）ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤、又はアクリルモノマーとの重合が可能な反応型の界面活性剤。

（３）カチオン系界面活性剤、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。

（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。

好ましい界面活性剤は、（１）アニオン系界面活性剤又は（２）ノニオン系界面活性剤である。
これら界面活性剤の使用量は、樹脂固形分中、通常は０．５〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
但し、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸のような保護コロイドは好ましくない。

（Ｂ）ホウ素系化合物は、水溶性のホウ酸、四ホウ酸ナトリウム十水和物（以下硼砂とする場合がある）、八ホウ酸二ナトリウム四水和物（以下ＤＯＴと略す場合がある）等が挙げられるが、硼砂、ＤＯＴ等のホウ酸のアルカリ金属塩が好ましく、ＤＯＴが特に好ましい。

（Ｃ）亜鉛化合物としては、水溶性であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましく、酢酸亜鉛が特に好ましい。
（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物は、これらを同時に使ってはじめて優れた抗カビ、抗菌性を持続的に発揮することができる。
すなわち、（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物が（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンと共存し、水が蒸発するときに、水に不溶なホウ酸と亜鉛の塩を樹脂内に連続層としてつくることで、防カビ活性に優れ、水に当たっても耐久性に優れた防カビ、抗菌性を発揮することが分かった。また、耐候性、耐熱性にも優れ、紫外線や熱でその活性が劣化することもなく変色もしない。

ここで、（Ｂ）ホウ素系化合物は、（Ａ）成分の樹脂エマルジョンの固形分換算１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部、（Ｃ）亜鉛化合物は、（Ａ）成分の樹脂エマルジョンの固形分換算１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な防カビ、抗菌性が得られず、配合量がこれより多すぎると樹脂エマルジョンの安定性が悪くなり、よいコーティング膜が得られない。

また、（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物は同時に使われることが必須であるが、（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物の使用量は、好ましくは（Ｃ）亜鉛化合物の使用量が（Ｂ）ホウ素系化合物と同じ量かそれより少ない量で使用され、質量比で（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：１〜１：１が好ましく、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：１〜１：１が更に好ましい。

配合方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時混合させてもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合させた後、（Ｃ）成分を混合させたほうが望ましい。

本発明の水系コーティング剤の固形分は２０〜５０質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。
更に、本発明で得られるコーティング剤の平均粒子径は、１００〜１，０００ｎｍであることが望ましく、１ヶ月以上経過変化することなく、安定的に特性を維持することができる。

コーティングされるべき材料（基材）を本発明の水系コーティング剤に浸漬又は塗布し、乾燥し、コーティング剤を被覆させることにより、本発明のコーティング皮膜を有する物品が得られる。

浸漬・塗布時間は特に限定しないが、５秒〜１０時間程度で、適宜基材の厚さ等によって調整する。塗布の場合は、公知のバーコーター、スピンコーター等の塗布方法により、塗布厚さが０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍになるように塗布する。基材の表面状態にもよるが、基材内部まで本発明の水系コーティング剤が浸漬することが好ましい。
次いで、乾燥温度を２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１５０℃にして乾燥させ、皮膜を形成させる。
なお、基材としては特に限定されないが、紙材、繊維材が挙げられる。

紙材としては、壁紙、紙管、和紙製品が挙げられる。具体的には、紙支持体単独のもの、紙支持体上にビニル系樹脂フィルムを被覆したもの、及び紙又はレザー支持体にビニル系樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。

繊維材としては、天然又は合成ポリアミド（羊毛、絹、ナイロン等）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、並びに全ての種のセルロース含有繊維材料、具体的には、天然セルロース繊維（例えば、綿、リネン、ジュート及び麻）、ビスコースレーヨンステイプル繊維及び再生セルロース；並びに上記繊維材料のブレンド（例えば、ポリアクリロニトリル／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリエステル／綿、ポリエステル／ビスコースレーヨン及びポリエステル／羊毛を含む材料）である。本発明のコーティング処理された繊維材は、繊維糸、布、織物、マット等のいずれの形態においても対応可能である。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

〔製造例１〕
（アクリル樹脂エマルジョン）
攪拌機、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして、脱イオン水５５０ｇを入れ、脱酸素後窒素を封入し、７６℃まで昇温した。アクリル酸ブチル４８４ｇ、メタクリル酸メチル５１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１１ｇ、アクリル酸２６ｇ、８０％メタクリル酸２６ｇを均一に混合した後、このビーカーにハイテノールＮＦ−１７（第一工業製薬社製商品名、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム系）２３ｇを脱イオン水２８５ｇで希釈したものを混合した。しばらく静置した後、ホモミキサーで均一に乳化することで、モノマー乳化液を得た。この乳化液の４％を反応容器に投入し、硫酸第二鉄・七水和物０．００４ｇを脱イオン水１０ｇに溶かしたものと過硫酸アンモニウム２．４ｇと脱イオン水２０ｇに溶かしたものを初期投入した。１０分程度の種反応終了後、このモノマー乳化液を４時間かけて等速追加を行った。また、過硫酸アンモニウム２．４ｇを脱イオン水７０ｇで溶解したものは、乳化液等速追加開始１時間後に追加を開始し、４時間かけて等速追加を行った。８０℃で１時間の熟成をした後、室温まで冷却し、ｐＨを５〜７にアンモニア水で調整して、樹脂成分約５０％のアクリル樹脂エマルジョンを得た。なお、このアクリル樹脂エマルジョンは、３０℃で皮膜形成能を有していた。

〔実施例及び比較例〕
希釈前の（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン及び（Ａ’）界面活性剤を使用していない皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンをそれぞれ１００質量部に、スターラーで撹拌しながら順番に希釈水、１０％ホウ素系化合物水溶液、１０％亜鉛化合物水溶液を表１，２に示す質量部で加え、実施例及び比較例のコーティング剤を得た。

（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンとして、実施例３には製造例１と合わせて信越化学工業（株）製Ｘ−５１−１３１８（シリコーン樹脂エマルジョン、固形分約４０％、ノニオン系界面活性剤入り）を使用した。実施例５には三洋化成（株）製ケミチレンＧＡ−５００（ウレタン系、固形分約５０％、ノニオン系界面活性剤入り）を使用した。
（Ａ’）界面活性剤を使用していない皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンとして、比較例１には日信化学工業（株）製、ビニブラン２６８２（アクリル系樹脂エマルジョン、固形分約３０％、保護コロイド）を使用した。比較例２にはアデカボンタイターＨＵＸ−３８０（ウレタン系樹脂エマルジョン、固形分約３８％、自己乳化型エマルジョン）を使用した。
また、混合する（Ｂ）ホウ素系化合物としては下記を使用した。
（Ｂ−１）１０％ＤＯＴ水溶液
（Ｂ−２）１０％硼砂水溶液
比較例４には、イソチアゾリン系防腐防カビ剤としてレバナックスＢＳ−５０（昌栄化学（株）製）を使用した。
混合する（Ｃ）亜鉛化合物としては１０％酢酸亜鉛水溶液を使用した。
なお、混合時は、（Ａ）樹脂エマルジョンに（Ｂ）ほう素化合物水溶液を混合させた後、（Ｃ）酢酸亜鉛水溶液を混合攪拌し、コーティング水溶液を得た。

［分析方法、評価方法］
〔混和性〕
実施例及び比較例のコーティング剤を製造する際に、１０％ホウ素系化合物水溶液を加えた後、８０メッシュで濾過を行い、目視により異物が無い場合を○とした。その後、１０％亜鉛化合物水溶液を加えた後、同様に８０メッシュで濾過を行い、異物が無い場合を○とした。
比較例１は保護コロイド、比較例２は自己乳化型エマルジョンであり、混合後に異物が発生するなど異常が見受けられた。
比較例３は、本発明の混合比率よりもホウ素系化合物、亜鉛化合物の比率が高く、混合時に異物が発生し、支障をきたした。
実施例に使用した（Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンは、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤を含んでおり、本発明に使用する樹脂エマルジョンには界面活性剤が必要不可欠である。

〔固形分測定〕
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に量り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れて１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。

Ｒ ： 蒸発残分（％）
Ｗ ： 乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ ： アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ ： 乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）

〔平均粒子径測定〕
試料を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水

〔ｐＨ測定〕
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ｐＨメーター（東亜ディケーケー（株）製ＨＭ−２５Ｒ）にて測定した。

〔保存安定性試験〕
１００ｍｌガラス瓶に１００ｇの試料を入れ、ポリエチレン製蓋でキャップ締めした。その後、キャップ部分をアルミテープで完全に密閉し、４０℃の恒温槽で１ヶ月保管した。
８０メッシュで濾過して異物の有無を確認し、上記の方法で平均粒子径とｐＨの変化の測定を行った。
本発明の水系コーティング剤は、ほぼ外観、性状にも変化は見られなく、経時安定性も良好な結果となった。

〔変色度〕
市販のスレート板にバーコーターにて試料を１０μｍとなるように塗膜し、３０℃で２４時間放置し、塗膜を作製した。
上記方法で得られた塗膜にキセノンランプを用いて下記の条件下で５００時間の促進耐候試験を行った。
放射照度：１８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
湿潤サイクル：水スプレー１２分、乾燥４８分の繰り返し

促進耐候試験前後のそれぞれの変色度合い（色差）を、色差計を用いてそのΔＥ値を測定した。
色差は、塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−４〜Ｋ５６００−４−６に従って測定して得られる数値であり、色差の測定には簡易型分光色差計：ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いる。色差が小さいほど、変色度合いが少ないことを示している。
２色ａ，ｂ間の色差ΔＥ^* _abは、（ＣＩＥ１９７６）Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−４）における２色間の幾何学的な距離であり、次の式によって算出する。ＪＩＳ Ｋ５６００−４−６参照。
ΔＥ^* _ab＝［（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²］^1/2
ここに、ΔＬ^*＝Ｌ^* _T−Ｌ^* _R
Δａ^*＝ａ^* _T−ａ^* _R
Δｂ^*＝ｂ^* _T−ｂ^* _R
Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は２度三刺激値を用いる場合の、２度観察者用のＬ^*、ａ^*、ｂ^*値を示す。

比較例４で、変色が見られたのは、紫外線によってコーティング剤中の有機系ＯＩＴが分解され、膜が着色したためである。

〔壁紙への密着性〕
壁紙については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６におけるクロスカット法により、初期及び上記促進耐候性試験を行った後の実施例１〜６について試験を行った。実施例１〜５すべてで密着性に問題がないことが分かった。

〔防カビ性能試験〕
試料を市販の壁紙（塩化ビニルクロス）の上に５μｍの厚さに塗布し、３０℃で数時間乾燥させた。
木材については、６０℃で乾燥させた２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの木片を使用し、綿布についてはＪＩＳ Ｌ０８０３にて使用される白綿布を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、それぞれ試料に２０秒間浸漬し、３０℃で数時間乾燥させた。
なお、比較例７は混合時に塩が発生し、混合安定性は×であるが、比較のために、これを８０メッシュで濾過した後、防カビ性能試験を行っている。
更に上記壁紙・木材・綿布にキセノンランプを用いた下記の条件下で５００時間の促進耐候試験を行った。
放射照度：１８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
湿潤サイクル：水スプレー１２分、乾燥４８分の繰り返し

促進耐候試験を行った後、下記５種のカビを同時に接種し、ＪＩＳ Ｚ２９１１に準じたカビ抵抗性試験（Ｂ法）を行った。
Ａｓ．ｎｉｇｅｒ 黒コウジカビ
Ｐｅ．ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ 青カビ
Ｇ．ｖｉｒｅｎｓ グリオクラディウム
Ｃｈ．ｇｌｏｂｏｓｕｍ 毛玉カビ
Ｐａｅ．ｖａｒｉｏｔｉｉ パエシロミセス

評価方法は下記に従った。（電子顕微鏡）
菌糸の発育 結果の表示
肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない ０
肉眼ではカビの発育は認められないが、顕微鏡下では確認する １
菌糸の発育はわずかで、発育部分の面積は試料の全面積の２５％を超えない ２
菌糸の発育は中程度で、発育部分の面積は試料の全面積の２５〜５０％ ３
菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０〜１００％ ４
菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている ５

また、比較例４については促進耐候試験を行っていない壁紙・木材・綿布を用いてカビ抵抗性試験を行った。促進耐候試験前は、壁紙：０，木材：０，綿布：１であったのに対し、促進耐候試験後はすべてに菌糸の発育が観測されたため、耐久性が良くないといえる。
これに対し、本発明の水系コーティング剤は、促進耐候試験で溶出が見られないことから、防カビに対して非常に効果があり、耐久性と非常に高い持続性を持つものと考えられる。

〔綿布への密着性の確認〕
綿布について、２２ｃｍ×３ｃｍにカットしたものを試料に２０秒間浸漬し、数時間３０℃で乾燥させ、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した学振型の摩耗試験機で同規格の綿布を摩擦子に固定し、乾式、２００ｇの重量で２０回摩耗させた後、防カビ性能試験を実施した。膜の密着性・強度は十分に保持されており、防カビ性能の低下も確認できなかった。

〔抗菌性試験方法〕
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準拠した方法にて行った。大腸菌群としては、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉを使用した。市販の壁紙表面に１／５００普通ブイヨンで調整した菌液を滴下し、フィルムで密着させ３５℃で保存した。測定は試験片上の菌液について２４時間後の生菌数を測定し、ｎ＝２の平均値を下記に示す。
本発明の水系コーティング剤は、抗菌性に優れているといえる。
壁紙について、２２ｃｍ×３ｃｍにカットしたものを２０秒間浸漬し、数時間３０℃で乾燥させ、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した学振型の摩耗試験機で同規格の綿布を摩擦子に固定し、乾式、２００ｇの重量で２０回摩耗させた後、上記抗菌性試験を行ったところ、実施例における膜の密着性・強度は十分に保持されており、抗菌性能の低下も確認できなかった。
これに対し、比較例４、６、７では、抗菌性能の低下が確認された。

＊１ 保存安定性試験
＊２ 抗菌性試験 ： 試験片のみ 初期 ３．０×１０⁴
単位（ＣＦＵ／ｃｍ²） ３５℃×２４時間後 ３．５×１０⁶
（ ）は固形分

Claims (15)

1. （Ａ）界面活性剤を含み、乳化重合体からなる皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン
   固形分として１００質量部、
   （Ｂ）ホウ素系化合物 ０．０１〜５質量部、
   （Ｃ）亜鉛化合物 ０．０１〜５質量部
   を含有し、
   上記（Ｃ）亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛の群から選ばれる物質であり、（Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物の使用比率が質量比で１０：１〜０．１：１であることを特徴とする水系コーティング剤。
2. （Ａ）成分の固形分１００質量部に対し、（Ｂ）ホウ素系化合物が０．１〜５質量部、（Ｃ）亜鉛化合物が０．５〜５質量部である請求項１記載の水系コーティング剤。
3. （Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物の使用比率が質量比で１０：１〜１：１である請求項１又は２記載の水系コーティング剤。
4. （Ａ）成分の樹脂エマルジョンが２０〜１５０℃で乾燥皮膜を形成する請求項１〜３のいずれか１項記載の水系コーティング剤。
5. （Ａ）成分の樹脂エマルジョンが、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン及びアクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の水系コーティング剤。
6. （Ａ）成分の樹脂エマルジョンを製造する際の界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の水系コーティング剤。
7. （Ｂ）ホウ素系化合物が、八ホウ酸二ナトリウム四水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物、ホウ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項記載の水系コーティング剤。
8. （Ｃ）亜鉛化合物が、酢酸亜鉛及び硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項記載の水系コーティング剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水系コーティング剤からなる防カビ剤。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水系コーティング剤からなる抗菌剤。
11. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水系コーティング剤で処理された紙材。
12. 壁紙、紙管、和紙製品用として用いられる請求項１１記載の紙材。
13. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水系コーティング剤で処理された繊維材。
14. 水系コーティング剤で処理される繊維が、天然ポリアミド繊維、合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、又はセルロース含有繊維である請求項１３記載の繊維材。
15. （Ａ）界面活性剤を使用して乳化重合された皮膜形成能を有する樹脂エマルジョン
    固形分として１００質量部、
    （Ｂ）ホウ素系化合物 ０．０１〜５質量部、
    （Ｃ）亜鉛化合物 ０．０１〜５質量部
    を使用し、上記（Ｃ）亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛の群から選ばれる物質であり、かつ
    （Ｂ）ホウ素系化合物と（Ｃ）亜鉛化合物とを質量比で１０：１〜０．１：１の割合で用いて水系コーティング剤を製造するに際し、（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合させた後、（Ｃ）成分を混合させることを特徴とする水系コーティング剤の製造方法。