JP2019204749A - 薄型電池および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】薄型電池が具備するフィルム外装体に亀裂が入るのを抑制する。【解決手段】発電要素と、発電要素を収容するファイルム外装体と、フィルム外装体の外側に配された補強体と、ファイルム外装体と補強体との間に介在する粘着層と、を具備し、発電要素は、シート状電極群および非水電解質を具備し、シート状電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、補強体の引張強度Ｆ２は、フィルム外装体の引張強度Ｆ１よりも大きい、薄型電池。【選択図】図１

Description

本発明は、耐久性に優れた薄型電池および電子機器に関する。

電子機器の小型化、薄型化および軽量化に伴い、自由に折り曲げることを可能にした薄型電子デバイスが開発されている。さらに、薄型電子デバイスに搭載可能な柔軟性を有する薄型電池も開発されており、薄型電子デバイスの使用用途は拡大している（特許文献１〜２）。

特開２０１３−１６１６９１号公報 特開２０１３−４８０４２号公報

薄型電池を折り曲げた場合、フィルム外装体に皺が入ることがある。また、薄型電池を繰り返し屈曲した場合、応力が皺の近傍に集中し、フィルム外装体に亀裂が入ることがある。フィルム外装体に亀裂が入ると、電池内部へ水分が侵入、あるいは、電解液が揮発することに起因して内部抵抗が上昇し、電池特性の劣化が生じる。

上記に鑑み、本発明の一局面は、発電要素と、発電要素を収容するフィルム外装体と、フィルム外装体の外面に配された補強体と、フィルム外装体と補強体との間に介在する粘着層とを具備し、発電要素は、シート状電極群および非水電解質を具備し、シート状電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、補強体の引張強度Ｆ２は、フィルム外装体の引張強度Ｆ１よりも大きい、薄型電池に関する。

本発明によれば、フィルム外装体に皺が入るのを抑制することができる。

本発明の実施形態に係る薄型電池の上面図である。 図１のＸ−Ｘ線断面の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る薄型電池のシート状電極群の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る薄型電池のフィルム外装体の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る薄型電池のフィルム外装体、補強体、およびシート状電極群の位置関係を示す平面模式図である。 本発明の実施形態に係る薄型電池および電子デバイスを具備する電子機器の概略断面図である。

本発明に係る薄型電池は、発電要素と、発電要素を収容するフィルム外装体と、フィルム外装体の外面に配された補強体と、フィルム外装体と補強体との間に介在する粘着層とを具備する。発電要素は、シート状電極群および非水電解質を具備する。シート状電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備する。ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、補強体の引張強度Ｆ２は、フィルム外装体の引張強度Ｆ１よりも大きい。

補強体は、フィルム外装体の外面に配され、フィルム外装体の少なくとも一部を覆っていればよい。補強体がフィルム外装体の全体を覆う必要はない。フィルム外装体の皺は、電池の中央部付近に生じることが多い。すなわち、例えばフィルム外装体の主面の中央部と接するように補強体がフィルム外装体に配されていれば、フィルム外装体に皺が入るのを抑制する効果が得られる。

フィルム外装体は、フレキシブル性を有するため、薄型電池が屈曲すると、応力を緩和するためにフィルム外装体において皺を生じようとする。しかし、フィルム外装体に皺が生じると、皺の近傍に応力が集中し、フィルム外装体に亀裂が生じやすくなる。ここで、フィルム外装体の外面にフィルム外装体より引張強度が大きい補強体が配され、かつフィルム外装体と補強体との間に粘着層が介在すると、補強体がフィルム外装体を押圧し、皺を抑制すると考えられる。一方、粘着層は、粘性もしくは流動性を有するため、フィルム外装体と補強体との界面に発生する応力をフィルム外装体の主面上から周囲に分散させる機能を果たすと考えられる。すなわち、粘着層は、フィルム外装体と補強体との間の緩衝層となる。このようにフィルム外装体に生じ得る皺は、フィルム外装体と補強体との間に介在する粘着層と、補強体との相乗的な作用により抑制され、皺の近傍でのフィルム外装体の亀裂や破損を防ぐことができる。

粘着層は、フィルム外装体と補強体とを接着できる粘性と、フィルム外装体と補強体との界面に発生する応力を十分に緩和し得る流動性とを兼ね備えていることが好ましい。また、粘着層は、単層でもよく、複層であってもよい。

単層の粘着層としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系の材料等がある。ゴム系材料としては天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリル系材料としてはアクリル酸エステルの重合体、シリコーン系材料としてはシリコーンゴム、ウレタン系材料としてはウレタン樹脂、ウレタンゴムなどが挙げられる。

複層の粘着層としては、例えば両面テープを用いることができる。両面テープは、フィルム、紙、不織布などの基材と、その両面に形成された粘着層とを有する。粘着層には、単層の粘着層と同様の材料を用いることができる。

補強体には、樹脂シート、金属板などが用いられる。樹脂シートは、熱可塑性樹脂、硬化された熱硬化性樹脂などで形成すればよい。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ナイロンなどを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。金属板としては、ＦｅもしくはＦｅ合金板、ＡｌもしくはＡｌ合金板、ＣｕもしくはＣｕ合金板、ＺｎもしくはＺｎ合金板などを用いることができる。中でもＦｅ合金板が好ましく、特に、ＳＵＳ（ステンレス鋼）板が好ましい。ＳＵＳ板は、厚みが薄くても高い引張強度を有するからである。

フィルム外装体および補強体の物性について、さらに詳しく説明する。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、フィルム外装体の引張強度Ｆ１は、１０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下であることが好ましい。引張強度Ｆ１が７５ＭＰａ以下であるフィルム外装体は、高い柔軟性を有する。また、フィルム外装体の引張強度Ｆ１が１０ＭＰａ以上であれば、発電要素を収容するのに十分な強度を維持し得る。柔軟性を向上させる観点から、Ｆ１は６０ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。より高い機械的強度を有するフィルム外装体を得る観点からは、Ｆ１は１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、これらの上限および下限は、任意に組み合わせて引張強度の範囲を設定できる。

ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、補強体の引張強度Ｆ２は、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。これにより、補強体に十分な剛性を付与することができ、薄型電池が屈曲したときにフィルム外装体に皺がさらに入りにくくなり、電極群とフィルム外装体との界面に生じる応力が効率よく分散される。ただし、補強体は、薄型電池の屈曲を許容し得る程度にフレキシブル性を有する。薄型電池の屈曲を許容するには、補強体の引張強度Ｆ２が、例えば１０００ＭＰａ以下であればよく、８００ＭＰａ以下がより好ましい。なお、これらの上限および下限は、任意に組み合わせて引張強度の範囲を設定できる。

補強体の引張強度Ｆ２に対するフィルム外装体の引張強度Ｆ１の比：Ｆ１／Ｆ２が、Ｆ１／Ｆ２＜０．５を満たすことが好ましく、Ｆ１／Ｆ２＜０．４もしくはＦ１／Ｆ２＜０．３を満たすことがさらに好ましい。これにより、フィルム外装体の皺を抑制し、補強体とフィルム外装体との界面に生じる応力の分散性を高めつつ、薄型電池全体の柔軟性を向上させることができる。Ｆ１／Ｆ２の下限は、フィルム外装体が発電要素を収容するために必要な機械的強度を考慮すると、例えば、０．１より大きいことが望ましい。

フィルム外装体の厚みＨ１は、５０μｍ＜Ｈ１＜１００μｍであることが好ましい。これにより、薄型電池がより屈曲しやすくなるとともに、フィルム外装体が必要な強度を維持しやすくなる。薄型電池の柔軟性をより向上させる観点から、Ｈ１は９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。また、発電要素の機械的強度を向上させる観点から、Ｈ１は６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。なお、これらの上限および下限は、任意に組み合わせて引張強度の範囲を設定できる。

補強体の厚みＨ２は、１０μｍ＜Ｈ２＜５００μｍであることが好ましい。これにより、薄型電池の厚さを小さく制限しやすくなる。薄型電池の厚さを適切に保つ観点から、Ｈ２は４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。また、薄型電池の強度を考慮すると、Ｈ２は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。なお、これらの上限および下限は、任意に組み合わせて引張強度の範囲を設定できる。

補強体の厚みＨ２に対するフィルム外装体の厚みＨ１の比：Ｈ１／Ｈ２が、０．２５＜Ｈ１／Ｈ２＜３．０を満たすようにしてもよい。これにより、薄型電池全体の柔軟性をさらに向上させやすくなり、かつ補強体に必要な剛性を確保しやすくなる。薄型電池の柔軟性と補強体の剛性とを両立させる観点から、Ｈ１／Ｈ２は、０．３＜Ｈ１／Ｈ２＜２．５が好ましく、０．５＜Ｈ１／Ｈ２＜２．０がさらに好ましい。

薄型電池の厚さは、特に限定されないが、柔軟性および電子機器の使用の利便性（例えば人体に対する装着感）を考慮すると、１ｍｍ以下、さらには０．７ｍｍ以下であることが好ましい。

以下、本発明の一実施形態に係る薄型電池の一例について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る薄型電池の上面図である。図２は、図１のＸ−Ｘ線断面の概略断面図である。

図１、図２に示すように、薄型電池１は、シート状電極群２とこれに含浸された非水電解質とを具備する発電要素と、発電要素を収容するフィルム外装体３と、フィルム外装体３の外面に配された補強体４を具備する。フィルム外装体３と補強体４との間には、粘着層５を具備する。シート状電極群２には、電流を外部に取り出す正極リード９および負極リード１０が接続されている。正極リード９および負極リード１０の一部は、フィルム外装体３および補強体４から外部へ露出しており、その露出部は正極外部端子および負極外部端子として機能する。

次に、シート状電極群について例示的に説明する。
図３は、シート状電極群の一例の概略断面図である。図３に示すシート状電極群１０３は、外側に位置する一対の負極１１０と、これらの間に配置されている正極１２０と、負極１１０と正極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。負極１１０は、負極集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した負極活物質層１１２を含む。正極１２０は、正極集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した正極活物質層１２２を含む。一対の負極１１０は、セパレータ１０７を介して負極活物質層１１２と正極活物質層１２２とが向かい合うように、正極１２０を挟んで配置される。

セパレータ１０７は、負極活物質層１１２および正極活物質層１２２に接着されている。セパレータ１０７を各活物質層と接着する方法としては、セパレータ１０７および／または各活物質層の表面に、非水電解質により膨潤する樹脂を塗布することが好ましい。樹脂が非水電解質により膨潤すると、ゲル電解質が形成される。ゲル電解質は接着剤として機能する。

なお、正極活物質層１２２と負極活物質層１１２は、それぞれ、正極集電体シート１２１、負極集電体シート１１１の両面に設けてもよい。また、シート状電極群１０３の構成は、特に限定されず、例えば、正極１２０の１枚を負極１１０の２枚で挟持する構成でも、負極１１０の１枚を正極１２０の２枚で挟持する構成でもよい。さらに、例えば、正極１２０の１枚を負極１１０の２枚で挟持する構成が２段重ねとなる構成でも、負極１１０の１枚を正極１２０の２枚で挟持する構成が２段重ねとなる構成でもよい。

正極活物質層１２２は、正極活物質、結着剤、および必要に応じて導電剤を含む合剤層である。

正極集電体シート１２１としては、金属フィルム、金属箔および金属繊維の不織布などの金属材料が挙げられる。使用される金属種としては、例えば、銀、ニッケル、チタン、金、白金、アルミニウムおよびステンレス鋼などが挙げられる。これら金属種は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。正極集電体シート１２１の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜１５μｍがより好ましい。

正極活物質は、特に限定されない。例えば、リチウム含有複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘａＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘａＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘａＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘｂＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘｂＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４などが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電により増減する。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ化ビニリデン単位を含まないフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などが挙げられる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。

正極活物質層１２２の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。正極活物質層１２２の厚みが１μｍ以上であれば、十分な容量を維持することができる。一方、正極活物質層１２２の厚みが３００μｍ以下であれば、正極１２０の柔軟性が高まり、集電体にかけられる曲げ負荷が小さくなりやすい。なお、正極活物質層１２２は、正極１２０がシート状電極群１０３の端部（最外層）に配置される場合、その端部の正極１２０を構成する正極集電体シート１２１の片面にのみ形成することが好ましく、内層部分に配置される正極１２０については、その正極集電体シート１２１の両面に形成される。端部の正極１２０は、正極活物質層１２２が形成されている面を内部に向けて配置される。

正極リード９の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、金属箔であることが好ましい。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。正極リード９の厚みは、２５〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。なお、正極リード９は、正極集電体シート１２１に溶接により接続される。

負極活物質層１１２は、負極活物質、結着剤、および必要に応じて導電剤を含む合剤層である。

負極集電体シート１１１としては、金属フィルム、金属箔および金属繊維の不織布などの金属材料が挙げられる。金属箔としては、電解法により得られる電解金属箔でもよく、圧延法により得られる圧延金属箔でもよい。電解法は、量産性に優れ、比較的製造コストが低いという利点を有する。一方、圧延法は、薄型化が容易であり、軽量化の点で有利である。なかでも、圧延金属箔が、圧延方向に沿って結晶配向し、耐屈曲性に優れている点で好ましい。

負極集電体シート１１１に使用される金属種としては、例えば、銅、ニッケル、マグネシウムおよびステンレス鋼などが挙げられる。これら金属種は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。負極集電体シート１１１の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜１５μｍがより好ましい。

負極活物質層１１２は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤や導電剤を含む合剤層であってもよい。負極活物質は、特に限定されず、公知の材料および組成のなかから、適宜選択することができる。例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料（天然および人造の各種黒鉛など）、シリサイド（ケイ素合金）、ケイ素酸化物、リチウム含有チタン化合物（例えば、チタン酸リチウム）などが挙げられる。

結着剤や導電剤としては、正極１２０で例示した物質を、同じく例示することができる。また、これらの配合量も、正極１２０と同様である。

負極活物質層１１２の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。負極活物質層１１２の厚みが１μｍ以上であれば、十分な容量を維持することができる。一方、負極活物質層１１２の厚みが３００μｍ以下であれば、負極１１０の柔軟性が高まり、集電体にかけられる曲げ負荷が小さくなりやすい。なお、負極活物質層１１２は、シート状電極群１０３の端部（最外層）に配置される負極１１０については、その負極集電体シート１１１の片面にのみ形成することが好ましく、内層部分に配置される負極１１０については、その負極集電体シート１１１の両面に形成される。端部の負極１１０は、負極活物質層１１２が形成されている面を内部に向けて配置される。

負極リード１０の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、金属箔であることが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。負極リード１０の厚みは、２５〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。なお、負極リード１０は、負極集電体シート１１１に溶接により接続される。

非水電解質としては、特に限定されない。例えば、ポリマーマトリックスに電解質塩を含有させたドライポリマー電解質、ポリマーマトリックスに溶媒と電解質塩とを含浸させたゲルポリマー電解質、無機固体電解質、溶媒に電解質塩が溶解された液体電解質（電解液）などが挙げられる。

ポリマーマトリックスに用いられる材料（マトリックスポリマー）としては、特に限定されず、例えば、液体電解質を吸収してゲル化する材料を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂としては、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とを含む共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とを含む共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ）などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に含まれるフッ化ビニリデン単位の量は、フッ素樹脂が液体電解質で膨潤しやすいように、１モル％以上であることが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、イミド塩類などが挙げられる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン；などの非水溶媒が挙げられる。無機固体電解質としては、特に限定されず、イオン伝導度を有する無機材料を使用することができる。

非水電解質には、短絡防止のためにセパレータを含ませてもよい。セパレータの材料としては、特に限定されず、所定のイオン透過度、機械的強度および絶縁性を有する多孔質シートなどが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等のポリアミド、または、セルロースなどからなる多孔性フィルムや不織布などが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。

図４は、本実施形態に係る薄型電池１のフィルム外装体３の概略断面図である。図４に示すように、フィルム外装体３は、バリア層１１ａと、その両面にそれぞれ形成された第１の樹脂フィルム（以下、シール層という）１１ｂおよび第２の樹脂フィルム（以下、保護層という）１１ｃと、を具備するラミネートフィルムで形成されている。

フィルム外装体３は、特に限定されないが、ガス透過率が低く、柔軟性が高いフィルム材料で構成されることが好ましい。バリア層１１ａとしては、強度、ガスバリア性能、曲げ剛性の観点から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、鉄、白金、金、銀などの金属材料や、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機材料（セラミックス材料）を含むことが好ましい。同様の観点から、バリア層１１ａの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。シール層１１ｂの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。保護層１１ｃは、強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、６，６−ナイロンのようなＰＡ、ポリオレフィン、ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。保護層１１ｃの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。

フィルム外装体３は、具体的には、ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥのラミネートフィルム、酸変性ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ＰＡ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ層／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルムなどが挙げられる。ここで、Ａｌ層のかわりに、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＳｉＯ_２層など無機化合物層を用いてもよい。

次に、薄型電池１の作製方法の一例を説明する。

一対の負極に正極が挟まれるように各電極を配置し、負極と正極の間にセパレータを介してシート状電極群を構成する。このとき、正極には、正極リードを取り付け、負極に負極リードを取り付ける。一方、筒状に形成されたフィルム外装体の一方の開口からシート状電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。この時、筒状のフィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードの一部が外部へ露出するように電極群を配置する。この露出部が正極外部端子および負極外部端子となる。次に、他方の開口から非水電解質を注液し、減圧環境下で他方の開口部を熱溶着する。筒状のフィルム外装体は、例えば所定サイズのラミネートフィルムを二つに折り曲げ、ラミネートフィルムの端部同士を部分的に溶着すれば得ることができる。

次に、フィルム外装体の全面に粘着テープを貼り付ける。粘着テープは特に限定されるものではなく、例えば市販の両面テープを用いることができる。

次に、補強体を２枚用いて、粘着テープが貼り付けられたフィルム外装体を挟むことで、薄型電池１が完成する。

薄型電池のより具体的な構成としては、例えば、フィルム外装体をその法線方向からみたときの第１投影像の面積の少なくとも８０％以上が、補強体をその法線方向からみたときの第２投影像と重複するように構成することが望ましい。このように構成することで、フィルム外装体の表面の大部分に対して、補強体が垂直方向に押し当てられることになる。つまり、補強体がフィルム外装体３をシート状電極群に対して押圧し、皺を抑制することができる。

図５は、薄型電池１のフィルム外装体３、補強体４、およびシート状電極群２の位置関係を示す平面模式図である。図５に示すように、補強体４の外縁は、フィルム外装体３の外縁とシート状電極群２の外縁との間の領域に配置されることが好ましい。ここで、図５における矢印は、補強体４の外縁の配置に好適な領域を示す。このように構成することで、補強体４がフィルム外装体３をシート状電極群２に対して押圧し、皺を抑制する働きをする。

補強体４が皺を抑制するメカニズムについて、以下のことが考えられる。
薄型電池１が屈曲する際に、内外周差によりフィルム外装体３に皺を生じさせる駆動力として応力が発生する。これに対し、粘着層５を介してフィルム外装体３に接着されている補強体４は剛性が大きいため、皺を生じさせようとする駆動力に対抗し得る。また、粘着層５が流動することにより、皺を発生させる駆動力となっている応力が緩和される。このようなメカニズムでフィルム外装体３に生じる皺を抑制することができるものと考えられる。

さらに、補強体４の端部を、フィルム外装体３の外縁とシート状電極群２の外縁との間に配置することにより、電池を屈曲した際の応力を外装体の周囲に拡散させやすくなり、皺の発生を抑制しやすくなる。

次に、本発明の一態様に係る電子機器は、薄型電池とこれを駆動電源とする電子デバイスとを具備し、補強体は、薄型電池とともに、電子デバイスの少なくとも一部を覆っている。図６は、薄型電池および電子デバイスを具備する電子機器の概略断面図である。図６に示す電子機器１３では、フィルム外装体３に収容されたシート状電極群２を含む薄型電池１と、薄型電池１を駆動電源とする電子デバイス１２とが一体化されている。電子デバイス１２と薄型電池１とは共に、粘着層５を介して補強体４により覆われている。

電子機器は、厚さ方向において互いに重ならないように並べて配された少なくとも２つの薄型電池を具備してもよい。少なくとも２つの薄型電池の接続方式は、特に限定されず、直列接続でもよく、並列接続でもよい。互いに隣り合う薄型電池１間の領域においてラミネートフィルム同士を熱溶着してもよい。すなわち個々の薄型電池毎に密閉された空間を設けるようにしてもよい。

補強体４の厚みＨ２は、１０μｍ＜Ｈ２＜５００μｍであることが好ましい。これにより、薄型電池１および薄型電池１を駆動電源とする電子デバイス１２を覆う電子機器１３の厚さを小さく制限しやすくなる。薄型電池１および電子機器１３の厚さを適切に保つ観点から、Ｈ２は４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。また、薄型電池１および電子機器１３の強度を考慮すると、Ｈ２は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。なお、これらの上限および下限は、任意に組み合わせて引張強度の範囲を設定できる。薄型電池１と電子デバイス１２とが一体化されたシート状の電子機器の厚さについても、同様の観点から、２ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、薄型電池１および電子機器１３の厚さは、いずれも５ｍｍ程度以下であれば、比較的良好な装着性が得られる場合もある。

このような電子機器１３として、近年、医療分野においては、医師等が患者等の生体情報を監視することを目的として、生体貼付型装置が開発されている。このような生体貼付型装置として、例えば、生体の肌に接触させて、血圧、体温、脈拍等の生体情報を常時測定して無線送信するような生体情報測定装置が挙げられる。また、同じく生体貼付型装置として、所定の電位を与えると、生体外皮を通して体内へ薬剤を供給するイオントフォレシス経皮投薬装置の開発も進められている。

生体貼付型装置は、ウェアラブル携帯端末とも称され、生体に密着した状態で使用されるために、長時間肌に密着させていても不快を感じない程度の可撓性が要求される。従って、生体貼付型装置の駆動用電源にも優れた可撓性が要求される。薄型電池１は、このような装置の電源として有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。

（１）正極
正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。正極合剤スラリーは、正極活物質であるコバルト酸リチウム１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１．２質量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１．２質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の厚み（片面あたり）３７μｍであった。正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する４５ｍｍ×１６ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端部分にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。

（２）負極
負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚みは５４μｍであった。負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する４７．５ｍｍ×１８ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、一方の負極の負極タブの先端部分にニッケル製の負極リードを超音波溶接した。

（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を主成分とする混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質を調製した。

（４）電極群の作製
負極活物質層と正極活物質層とが互いに向かい合うように、一対の負極の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。セパレータには、４９ｍｍ×１８ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。

（５）フィルム外装体の作製
シール層となるＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）と、ガスバリア層となる圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）と、保護層となるＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）を含むフィルム外装体（厚さ７５μｍ）を準備した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験におけるフィルム外装体の引張強度Ｆ１は、３２ＭＰａであった。

（６）薄型電池の組み立て
６０．０ｍｍ×２９．０ｍｍの袋状のフィルム外装体の内部にフィルムの開口部から正負リードの一部が外部へ露出するように電極群を配置した。次に、アルミニウム製のバリア層を有する筒状のラミネートフィルムからなる外装体に電極群を収納した。続いて、フィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させて、各リードを挟んでその開口を熱溶着により密閉した。次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧環境下で他方の開口部を熱溶着した。

次に、フィルム外装体の外縁とシート状電極群の外縁との間の領域に、補強体の外縁が配置されるように補強体を構成した。具体的には、補強体のシート状電極群に面した側に粘着テープ（ニチバン株式会社製ナイスタック、厚み約０．１ｍｍ）を貼り付けた。続いて、補強体として厚み０．２５ｍｍのＰＥＴ板２枚を用いて、粘着テープが貼り付けられたフィルム外装体を挟んだ。これにより、大きさが６０．０ｍｍ×２９．０ｍｍの柔軟な薄型電池Ａ１を作製した。

補強体を平行部幅５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準拠して５ｍｍ／分の引張速度にて万能試験機を用いて引張試験を行い、補強体の引張強度Ｆ２を測定したところ、２００ＭＰａであった。

《実施例２》
補強体として厚み０．１８ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）板２枚を用いること以外、実施例１と同様に、薄型電池Ａ２を作製した。なお、実施例１と同様の方法で補強体の引張強度Ｆ２を測定したところ、４０ＭＰａであった。

《実施例３》
フィルム外装体として、シール層の厚さが１５μｍ、ガスバリア層の厚さが６μｍ、保護層の厚さが２０μｍを含む総厚４１μｍを用いること、補強体として厚み０．１８ｍｍのＰＥＴ板２枚を用いること以外、実施例１と同様に、薄型電池Ａ３を作製した。なお、実施例１と同様の方法でフィルム外装体の引張強度Ｆ１を測定したところ、２８ＭＰａであった。

《実施例４》
フィルム外装体として、シール層の厚さが３０μｍ、ガスバリア層の厚さが５０μｍ、保護層の厚さが３０μｍを含む総厚１１０μｍを用いること、補強体として厚み０．１８ｍｍのＰＥＴ板２枚を用いること以外、実施例１と同様に、薄型電池Ａ４を作製した。なお、実施例１と同様の方法でフィルム外装体の引張強度Ｆ１を測定したところ、８０ＭＰａであった。

《比較例１》
補強体を用いないこと以外、実施例１と同様に、薄型電池Ｂ１を作製した。

《比較例２》
厚み２ｍｍのＰＥ板２枚をフィルム外装体の２つの主面にそれぞれ配置し、電極群とフィルム外装体との総厚に相当する枠状の接着剤でＰＥ板同士を接着し、ＰＥ板間の隙間にフィルム外装体に収容された発電要素を挟んで固定した。こうして粘着層を設けずにＰＥ板でフィルム外装体を補強したこと以外、実施例１と同様に、薄型電池Ｂ２を作製した。なお、実施例１と同様の方法で補強体の引張強度Ｆ２を測定したところ、４０ＭＰａであった。

（電池放電容量維持率の評価）
作製した薄型電池（ｎ＝５）について、下記条件で放電試験を実施し、屈曲前の電池の放電容量を求めた。
環境温度：２５℃
放電電流：０．２ＣｍＡ （１Ｃは薄型電池の設計容量）
放電終止電圧：３．０Ｖ

伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材に電池を張り付けて固定した。そして、２５℃の環境下で、電池の曲率半径がＲ２５ｍｍになるように固定部材の両端距離を縮めた後、再び、固定部材の両端を元に戻し、電池をフラットな状態に戻した。この屈曲操作を、１００００回繰り返した。屈曲後、薄型電池について上記放電試験をすることにより、屈曲後の放電容量を求めた。そして、下記式により、屈曲後の容量維持率（％）を導出した。なお、容量維持率は、屈曲前と屈曲後に関してそれぞれ５個ずつの薄型電池を用いて行い、その平均値を導出した。

屈曲後の容量維持率（％）＝（屈曲後の放電容量／屈曲前の放電容量）×１００
各薄型電池の構成と、屈曲後の容量維持率の結果を表１に示す。

表１より、補強体の引張強度Ｆ２がフィルム外装体の引張強度Ｆ１よりも大きい実施例１〜実施例４の電池（Ａ１〜Ａ４）は、いずれも、屈曲後の容量維持率が良好であることがわかる。一方、補強体または粘着層のない比較例１、２の電池（Ｂ１、Ｂ２）では、屈曲後の容量維持率が低下した。比較例１の電池（Ｂ１）の場合、補強体がないため屈曲によりフィルム外装体に亀裂が入りやすくなり、電池内部へ水分が侵入、あるいは、電解液が揮発することに起因して内部抵抗の上昇が生じ、結果的に電池特性が低下すると考えられる。また、比較例２の電池（Ｂ２）の場合、粘着層がないため、フィルム外装体と補強体との間で負荷（応力）が吸収されず、フィルム外装体が破断しやすくなり、電池特性が低下すると考えられる。

実施例２、３の電池（Ａ２、Ａ３）について、実施例１（Ａ１）と比較して、屈曲後の容量維持率がわずかに低下した。Ａ２の場合、Ａ２の補強体がＡ１の補強体と比較して柔らかいため、Ａ１と比べてフィルム外装体に発生する皺を抑える効果がわずかに小さくなることが原因と考えられる。

Ａ３の場合、フィルム外装体の引張強度が２８ＭＰａであり、Ａ１のフィルム外装体の引張強度３２ＭＰａに比べて低いため、フィルム外装体の破断がわずかに発生したものと考えられる。一方、実施例４の電池（Ａ４）の場合、フィルム外装体が硬くなり、フィルム外装体の皺をＡ１のレベルまで十分に抑えることができなかったものと考えられる。

上記の結果に基づき、より確実に、薄型電池の電極群と外装体との界面における応力の局部への集中を抑制し、フィルム外装体に皺が入るのを抑えることを考慮すると、以下の条件を満足することがより好ましい。
・ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、補強体の引張強度Ｆ２に対するフィルム外装体の引張強度Ｆ１の比：Ｆ１／Ｆ２が、Ｆ１／Ｆ２＜０．５である。
・フィルム外装体の厚みＨ１が、５０μｍ＜Ｈ１＜１００μｍである。
・補強体の厚みＨ２に対するフィルム外装体の厚みＨ１の比：Ｈ１／Ｈ２が、０．２５＜Ｈ１／Ｈ２＜３．０である。
・ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、フィルム外装体の引張強度Ｆ１が、１０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下である。

本発明に係る非水電解質二次電池は、大きく変形される可能性のある用途、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用するのに適している。

１：薄型電池、２，１０３：シート状電極群、３：フィルム外装体、４：補強体、５：粘着層、９：正極リード、１０：負極リード、１１ａ：バリア層、１１ｂ：シール層、１１ｃ：保護層、１２：電子デバイス、１３：電子機器、１０７：セパレータ、１１０：負極、１１１：負極集電体シート、１１２：負極活物質層、１２０：正極、１２１：正極集電体シート、１２２：正極活物質層

Claims (10)

1. 発電要素と、前記発電要素を収容するフィルム外装体と、前記フィルム外装体の外面に配された補強体と、前記フィルム外装体と前記補強体との間に介在する粘着層と、を具備し、
   前記発電要素は、シート状電極群および非水電解質を具備し、
   前記シート状電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備し、
   ＪＩＳ Ｋ ７１６１（２０１４）に準拠する引張試験において、前記補強体の引張強度Ｆ２は、前記フィルム外装体の引張強度Ｆ１よりも大きい、薄型電池。
2. 前記補強体の引張強度Ｆ２に対する前記フィルム外装体の引張強度Ｆ１の比：Ｆ１／Ｆ２が、Ｆ１／Ｆ２＜０．５を満たす、請求項１に記載の薄型電池。
3. 前記フィルム外装体の厚みＨ１が、５０μｍ＜Ｈ１＜１００μｍである、請求項１または２に記載の薄型電池。
4. 前記補強体の厚みＨ２に対する前記フィルム外装体の厚みＨ１の比：Ｈ１／Ｈ２が、０．２５＜Ｈ１／Ｈ２＜３．０を満たす、請求項３に記載の薄型電池。
5. 前記フィルム外装体の引張強度Ｆ１が、１０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型電池。
6. 前記フィルム外装体をその法線方向からみたときの第１投影像の面積の８０％以上が、前記補強体をその法線方向からみたときの第２投影像と重複する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
7. 前記フィルム外装体の外縁と前記シート状電極群の外縁との間の領域に、前記補強体の外縁が配置される、請求項６に記載の薄型電池。
8. 前記薄型電池の厚みが２ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型電池と、前記薄型電池を駆動電源とする電子デバイスと、を具備し、
   前記補強体が、前記薄型電池とともに、前記電子デバイスの少なくとも一部を覆っている、電子機器。
10. 厚さ方向において互いに重ならないように並べて配された少なくとも２つの前記薄型電池を具備する、請求項９に記載の電子機器。

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