JP2019117135A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】触媒によって被検出ガスの検出精度を向上させると共に、ガスセンサの応答性の低下を抑制したセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体３ｓと、固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する検知電極５５と、固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する基準電極５１と、を有するセンサ素子３であって、検知電極を覆い、多孔質の担体６３と、担体に担持されるＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，及びＰｔの群から選ばれる一種以上の触媒６５と、を備えた触媒層６０をさらに備え、担体は、セラミック粒子６１と、セラミック粒子とは異なり、且つセラミック粒子より小径のＴｉ酸化物粒子６２との結合体を主成分とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、被検出ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに関する。

自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、筒状又は板状の固体電解質の表面に検知電極及び基準電極を設けたセンサ素子を有するものが知られている。又、検知電極の表面には、検知電極の被毒を防止するための多孔質の電極保護層が形成されている。
ところで、近年、排気ガス規制の強化に対して有効な、より精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサが求められている。この目的にあうガスセンサとして、λポイントのずれが少なく、酸素濃度を精密に測定可能なものが要求されている。しかしながら、従来のガスセンサでは、排気ガスの種類等により酸素濃度の測定精度が低下することがある。例えば、排気ガス中の水素は、拡散速度（多孔質保護層を介して検知電極に排気ガスが到達する速度）が速いため、他の排気ガスよりも検知電極に到達しやすい。すると、この到達した水素は、検知電極と反応することで検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまうため、精密な燃焼制御が難しくなることがある。

このようなことから、上記電極保護層にＰｔ等の触媒粒子を担持させ、排気ガス中の水素を多孔質保護層で反応させて検知電極に水素の到達を抑制することで、λポイントのずれを小さくした技術が開発されている（特許文献１）。

特開２００６−５８２８２号公報

ところで、ガスセンサの応答性を低下させないことが要求されるが、触媒粒子を担持させた多孔質層の形態によっては、ガス透過性等が低くなって応答性が低下するおそれがある。
従って、本発明は、触媒によって被検出ガスの検出精度を向上させると共に、ガスセンサの応答性の低下を抑制したセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する検知電極と、該固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する基準電極と、を有するセンサ素子であって、前記検知電極を覆い、多孔質の担体と、該担体に担持されるＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，及びＰｔの群から選ばれる一種以上の触媒と、を備えた触媒層をさらに備え、前記担体は、セラミック粒子と、該セラミック粒子とは異なり、且つ該セラミック粒子より小径のＴｉ酸化物粒子との結合体を主成分とすることを特徴とする。

このセンサ素子によれば、担体のガス透過性が向上し、センサの応答性の低下を抑制することができる。この理由は明確ではないが、大径のセラミック粒子の間の間隙に、複数のＴｉ酸化物粒子が網目状に粗に結合するため間隙を閉塞せず、ガス透過性を損なわないことが考えられる。
ここで、セラミック粒子とＴｉ酸化物粒子とが異なるとは、セラミック粒子がＴｉ酸化物粒子ではないことを意味する。又、結合体とは、化学的結合ではなく、物理的な結合（例えば焼結による結合）を意味する。

本発明のセンサ素子において、前記Ｔｉ酸化物粒子が針状の形態を含んでもよい。
このセンサ素子によれば、セラミック粒子の間の間隙に、複数のＴｉ酸化物粒子がより粗に結合し易くなるので、ガス透過性がさらに良好になる

本発明のガスセンサは、センサ素子と、該センサ素子を保持する金具本体とを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、請求項１又は２に記載のセンサ素子を用いることを特徴とする。

この発明によれば、触媒によって被検出ガスの検出精度を向上させると共に、ガスセンサの応答性の低下を抑制することができる。

本発明の実施形態に係るガスセンサを軸方向に沿う面で切断した断面図である。 センサ素子及び触媒層の構成を示す断面図である。 触媒層の構成を示す拡大断面図である。 セラミック粒子とＴｉ酸化物粒子の粒径を測定する方法を示す図である。 ガスセンサの応答性の評価方法を示す図である。 担体の組成を変えたときのガスセンサの応答性を示す図である。 触媒層の外表面のＳＥＭ像を示す図である。 触媒層の断面のＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るセンサ素子を含むガスセンサ１００を軸線Ｏ方向（先端から後端に向かう方向）に沿う面で切断した断面構造を示す。この実施形態において、ガスセンサ１００は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ１００に組み付けられたセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１００の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１００の後端側とする。

ガスセンサ１００は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)のセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３を、筒状の金具本体（主体金具）２０の内側に挿通して保持するよう組み付けられている。図２に示すように、センサ素子３は、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体３ｓと、固体電解質体の内周面と外周面にそれぞれ形成された内側電極５１及び外側電極５５と、外側電極５５を覆う触媒層６０等とを有する。又、センサ素子３の中空部には丸棒状のヒータ１５が挿入され、センサ素子３を活性化温度に昇温するようになっている。
なお、それぞれ外側電極及び内側電極が特許請求の範囲の「検知電極」、「基準電極」に相当する。

金具本体２０の後端部には、センサ素子３の後端側に設けられたリード線４１や端子７４、９４（後述）を保持し、センサ素子３の後端部を覆う筒状の外筒４０が接合されている。さらに、センサ素子３の後端側の外筒４０内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ１２１が固定されている。一方、センサ素子３先端の検出部はプロテクタ７で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１００の金具本体２０の雄ねじ部２０ｄを排気管等のネジ孔に取付けることで、センサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス（排気ガス）を検知している。なお、金具本体２０の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部２０ｃが設けられ、鍔部２０ｃと雄ねじ部２０ｄとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット１４が嵌挿されている。

センサ素子３の中央側に鍔部３ａが設けられ、金具本体２０の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部２０ｅが設けられている。又、段部２０ｅの後端向き面にワッシャ１２を介して筒状のセラミックホルダ５が配置されている。そして、センサ素子３が金具本体２０及びセラミックホルダ５の内側に挿通され、セラミックホルダ５に後端側からセンサ素子３の鍔部３ａが当接している。
さらに、鍔部３ａの後端側におけるセンサ素子３と金具本体２０との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末６、及び筒状のセラミックスリーブ１０が配置されている。そして、セラミックスリーブ１０の後端側に金属リング３０を配し、金具本体２０後端部を内側に屈曲して加締め部２０ａを形成することにより、セラミックスリーブ１０が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング６を押し潰し、セラミックスリーブ１０及び滑石粉末６が加締め固定されるとともに、センサ素子３と金具本体２０の隙間がシールされている。

センサ素子３の後端側に配置されたセパレータ１２１には、挿通孔（この例では４個）が設けられ、そのうち２個の挿通孔にそれぞれ内側端子金具７１、外側端子金具９１の板状基部７４、９４が挿入されて固定されている。各板状基部７４、９４の後端にはそれぞれコネクタ部７５、９５が形成され、コネクタ部７５、９５にそれぞれリード線４１、４１が加締め接続されている。又、セパレータ１２１の図示しない２個の挿通孔（ヒータリード孔）に、ヒータ１５から引き出されたヒータリード線４３（図１では１個のみ図示）が挿通されている。
セパレータ１２１の後端側の外筒４０内側には筒状のグロメット１３１が加締め固定され、グロメット１３１の４個の挿通孔からそれぞれ２個のリード線４１、及び２個のヒータリード線４３が外部に引き出されている。
なお、グロメット１３１の中心には貫通孔１３１ａが形成され、センサ素子３の内部空間に連通している。そして、グロメット１３１の貫通孔１３１ａに撥水性の通気フィルタ１４０が介装され、外部の水を通さずにセンサ素子３の内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。

一方、金具本体２０の先端側には筒状のプロテクタ７が外嵌され、金具本体２０から突出するセンサ素子３の先端側がプロテクタ７で覆われている。プロテクタ７は、複数の孔部（図示せず）を有する有底筒状で金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ７ｂおよび内側プロテクタ７ａを、溶接等によって取り付けて構成されている。

次に、図２、図３を参照してセンサ素子３及び触媒層６０の構成について説明する。図２に示すように、内側電極５１は固体電解質体３ｓの内周面に形成され、外側電極５５は固体電解質体３ｓの外周面に形成されている。又、外側電極５５の表面に触媒層６０が形成されている。さらに、外側電極５５と触媒層６０の間には多孔質のガス制限層５７が配置されている。
触媒層６０の外面に他の層（例えば、多孔質の保護層）が形成されていてもよい。
ガス制限層５７はガスの透過を律速する層であり、例えばアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して形成できる。

なお、固体電解質体３ｓは酸素イオン伝導性を有し、例えばイットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とすることができる。ここで、主成分とは、固体電解質体３ｓのうち５０質量％を超える成分をいう。
内側電極５１は、センサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝され、外側電極５５は被検出ガスに曝される。そして、固体電解質体３ｓを介して内側電極５１と外側電極５５との間でガスの検知を行うようになっている。
内側電極５１及び外側電極５５は、例えばＰｔを主体として形成されている。ここで、「Ｐｔを主体とする」とは、電極のうち５０質量％を超える成分がＰｔであることを示す。

図３に示すように、触媒層６０は、多孔質の担体６３と、担体６３に担持されるＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，及びＰｔの群から選ばれる一種以上の触媒６５と、を備えている。触媒６５は、例えば粒状に担体６３表面に多数分散して形成されている。
ここで、担体６３は、セラミック粒子６１と、セラミック粒子６１より小径のＴｉ酸化物粒子６２との結合体を主成分とする。主成分とは、触媒層６０のうち５０質量％を超える成分を示す。
セラミック粒子６１は、例えばアルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアより選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましく、例えばアルミナマグネシアスピネルが例示される。
Ｔｉ酸化物粒子６２は、例えばＴｉＯ_２が例示されるが、ＴｉＯ_2.5等の酸素との不定比化合物を含んでもよい。
触媒層６０の厚みは１０〜１０００μｍであることが好ましい。

担体６３が、セラミック粒子６１と、セラミック粒子６１より小径のＴｉ酸化物粒子６２との結合体（焼結体）を主成分とすると、担体６３のガス透過性が向上し、センサの応答性の低下を抑制することができる。
この理由は明確ではないが、大径のセラミック粒子６１の間の間隙Ｇに、複数のＴｉ酸化物粒子６２が網目状に粗に結合するため間隙Ｇを閉塞せず、ガス透過性を損なわないことが考えられる。これに対し、他の微粒子（アルミナ、ジルコニア酸化物、ＹＳＺ）の場合、理由は明確でないが、貴金属と微粒子との相互作用により、貴金属の触媒能が異なり、応答性に影響すると考えられる。
又、担体６３中に小径のＴｉ酸化物粒子６２を含むことで、担体６３全体の表面積が向上し、担体６３上に形成される触媒６５と被検出ガスとの接触面積も増大して触媒能が向上するものと考えられる。但し、Ｔｉ酸化物粒子６２のみを用いても多孔質の担体を形成するのが困難なため、大径のセラミック粒子６１を併用する。

ここで、セラミック粒子６１とＴｉ酸化物粒子６２は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型X線分析）にて、担体６３の断面試料の元素分析を行うことで識別できる。
又、セラミック粒子６１とＴｉ酸化物粒子６２の粒径の大小は、担体６３の断面試料のうち、元素分析で識別した個々のセラミック粒子６１とＴｉ酸化物粒子６２の円相当径を求めて判定する。

但し、図３に示すように、セラミック粒子６１の表面や、隣接するセラミック粒子６１間の間隙Ｇに、複数のＴｉ酸化物粒子６２が存在するので、個々のセラミック粒子６１の輪郭を判定し難い。
そこで、これらＴｉ酸化物粒子６２の影響を低減すべく、図４に示すように、担体６３の視野２０×２０μｍの異なる断面の断面ＳＥＭ像を、１０枚用意する。
そして、これら各断面ＳＥＭ像にて、ＥＰＭＡ又はＥＤＳで特定したセラミック粒子６１ｘの存在領域Ｈにつき、輪郭Ｐを抽出して円相当径を１個のセラミック粒子６１ｘの直径とする。さらに各断面ＳＥＭ像から任意に選んだ合計５０個の直径データの平均値をセラミック粒子６１ｘの直径に採用する。

又、個々のセラミック粒子６１が焼結により結合して一体化し、その境界が不明確となることがある。
そこで、図４に示すように、セラミック粒子６１ｘとそれに隣接するセラミック粒子６１ｙが焼結して結合していると考えられる場合、次のように境界を判定する。
まず、セラミック粒子６１ｘの輪郭Ｐが点Ａ−Ｂ間で狭まって頸部を形成していれば、Ａ−Ｂを結ぶ直線Ｃ１に平行な方向をＬとする。そして、Ａ−Ｂ間の距離が、セラミック粒子６１ｘと繋がっているすべてのセラミック粒子６１ｘ、６１ｙの輪郭において、方向Ｌに平行で最も長い長さをそれぞれＬｘ，Ｌｙとしたとき、Ｃ１の長さがＬｘ，Ｌｙのいずれよりも短い場合、Ａ−Ｂ間で２つのセラミック粒子６１ｘ、６１ｙが焼結結合したとみなし、直線Ｃ１を２つのセラミック粒子６１ｘ、６１ｙの境界とする。
さらに、上記視野中でセラミック粒子６１ｘが途切れる場合、視野の外縁Ｃ２をセラミック粒子６１ｘの輪郭Ｐの一部とみなす。

又、セラミック粒子６１ｘの最も外側の輪郭Ｐをなぞったとき、Ｔｉ酸化物粒子６２ｘと重なる場合は、そのＴｉ酸化物粒子６２ｘとセラミック粒子６１ｘとの境界の輪郭Ｐ１をセラミック粒子６１ｘの輪郭Ｐの一部とみなす。一方、セラミック粒子６１ｘの輪郭Ｐの内部に存在するＴｉ酸化物粒子６２ｙは無視する。
従って、直線Ｃ１、Ｃ２をセラミック粒子６１ｘの輪郭Ｐの一部とみなし、全体の輪郭Ｐで囲まれる面積をセラミック粒子６１ｘの円相当径とする。

一方、図３に示すように、ＥＰＭＡ又はＥＤＳで特定したＴｉ酸化物粒子６２の存在領域については、他のＴｉ酸化物粒子６２との明瞭な境界Ｄが見られるものは、境界Ｄで分けられる個々の輪郭の円相当径をＴｉ酸化物粒子６２の直径とする。一方、２つのＴｉ酸化物粒子６２の境界Ｅが不明瞭で、複数の粒が結合しているとも見えるものは、境界Ｅを無視し、全体の輪郭で囲まれる面積の円相当径をＴｉ酸化物粒子６２の直径とする。

そして、Ｔｉ酸化物粒子６２の直径としては、上記断面ＳＥＭ像のうち１つを選び、その中のすべてのＴｉ酸化物粒子６２の直径のうち、合計５０個の直径データの平均値をＴｉ酸化物粒子６２の直径に採用する。

Ｔｉ酸化物粒子６２が針状の形態を含むと、セラミック粒子６１の間の間隙Ｇに、複数のＴｉ酸化物粒子６２がより粗に結合し易くなるので、ガス透過性がさらに良好になるものと考えられる。
なお、図３に示すように、Ｔｉ酸化物粒子６２には、針状の形態６２ａの他、球状６２ｂや不定形６２ｃも存在してもよい。又、「針状」とは、Ｔｉ酸化物粒子６２の輪郭の最大長さ（長辺）と、それに直交する方向の最大幅（短辺）とのアスペクト比が３以上のものとする。

本実施形態のセンサ素子３は、例えば以下のように製造することができる。まず、例えばジルコニアに、イットリアを添加して造粒した後、所定形状（例えば図１参照）に成形し、所定温度（例えば１４００〜１６００℃）で焼成し、固体電解質体３ｓを製造する。次いで、この固体電解質体３ｓの外周面に蒸着や化学メッキ等を用いて、外側電極５５を設ける。なお、この段階では、固体電解質体３ｓの内側面に内側電極５１を設けない。
次いで、外側電極５５の表面に、セラミック粒子６１及びＴｉ酸化物粒子６２と、ガラスパウダーとを混合したスラリーを塗布して未焼成触媒層を形成する。さらに、必要に応じて、未焼成触媒層を形成する前後に、ガス制限層５７や保護層を常法で形成する。

次に、固体電解質体３ｓ全体を、還元雰囲気中、所定温度（例えば、１０００〜１３００℃）で熱処理して触媒層６０の担体６１を形成する。
次に、担体６１を、触媒６５となる貴金属の溶液（例えば、貴金属の錯体溶液）に含浸し、焼成して触媒６５の微細粒子が担体６１表面に担持させる。
そして、上記熱処理が終了した固体電解質体３ｓの内側面に、蒸着や化学メッキ等を用いて、内側電極５１を設け、センサ素子３が完成する。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加したＹＳＺを造粒した後、焼成し、図１に示す固体電解質体３ｓを製造した。次いで、この固体電解質体３ｓの外周面に無電解Ｐｔメッキにより、外側電極５５を設けた。
次いで、外側電極５５の表面に、スピネルをプラズマ溶射して、多孔質のガス制限層５７を形成した。そして、固体電解質体３ｓの内側面に、無電解Ｐｔメッキにより内側電極５１を設けた。さらに、ガス制限層５７の表面に、未焼成触媒層６０のスラリーを塗布した。このスラリーは、平均粒径３０〜４０μｍのスピネル粒子を６３ｗｔ％、ガラスパウダーを８ｗｔ％、及び以下の平均粒径０．３μｍの微粒子を２９ｗｔ％含む。微粒子は、それぞれＴｉＯ_２、アルミナ、ＺｒＯ_２、ＹＳＺのいずれかとした。
次に、固体電解質体３ｓ全体を、還元雰囲気で熱処理した後、Ｐｔ溶液に触媒層の担体６３を含浸し、熱処理してＰｔの微細粒子が担体６１表面に担持された触媒層６０を完成させ、センサ素子３を製造した。そして、図１に示すようにして、このセンサ素子３を組み付け、図１に示すガスセンサ１００を得た。

そして、各ガスセンサをエンジン排気管に取り付け、図５に示すように、エンジンガス（排気ガス）をリーンからリッチに切り替えた時点から、センサ出力が４５０ｍｖ以上になるまでの時間をＴＬＳとして測定した。次に、エンジンガスをリッチからリーンに切り替えた時点から、センサ出力が４５０ｍｖ以下になるまでの時間をＴＲＳとして測定した。
得られた結果を図６に示す。図６から明らかなように、セラミック粒と共に、ＴｉＯ_２粒子を含む場合、（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）で表される応答時間が最も短くなり、ガスセンサの応答性が最も優れていた。
一方、セラミック粒と共に、アルミナ、ＺｒＯ_２、又はＹＳＺ粒子を含む場合、ＴｉＯ_２粒子を含む場合に比べ、（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）で表される応答時間が長くなった。

図７は触媒層６０の外表面のＳＥＭ像を示し、図８は触媒層６０の断面のＳＥＭ像を示す。図７、図８はいずれも二次電子像であり、図７、図８の丸囲みの領域が個々のセラミック粒子６１に相当する。なお、Ｔｉ酸化物粒子６２が見やすくなるよう、図７、図８は触媒（Ｐｔ）を担持させずに触媒層６０を焼成したものである。
又、図８において、暗部がセラミック粒子６１を示し、明るい粒状（針状）の部位がＴｉ酸化物粒子６２を示す。

３ センサ素子
３ｓ 固体電解質体
２０ 金具本体
５１ 基準電極
５５ 検知電極（外側電極）
６０ 触媒層
６１ セラミック粒子
６２ Ｔｉ酸化物粒子
６３ 担体
６５ 触媒
１００ ガスセンサ

Claims (3)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する検知電極と、該固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する基準電極と、を有するセンサ素子であって、
   前記検知電極を覆い、多孔質の担体と、該担体に担持されるＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，及びＰｔの群から選ばれる一種以上の触媒と、を備えた触媒層をさらに備え、
   前記担体は、セラミック粒子と、該セラミック粒子とは異なり、且つ該セラミック粒子より小径のＴｉ酸化物粒子との結合体を主成分とすることを特徴とするセンサ素子。
2. 前記Ｔｉ酸化物粒子が針状の形態を含む請求項１に記載のセンサ素子。
3. センサ素子と、該センサ素子を保持する金具本体とを備えるガスセンサにおいて、
   前記センサ素子は、請求項１又は２に記載のセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。