JP2019111532A - ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化するための触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化オレフィンのシングルパス生産性及び収率を増加させることができる触媒系を提供する。
【解決手段】（ａ）アルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物を含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されており、好ましくは金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で存在している少なくとも１種類の元素金属；を含む触媒、及びヒドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素化するための触媒の使用。
【選択図】なし

Description

[0001]本発明は、ハロゲン含有化合物を脱ハロゲン化水素化するのに有用な触媒、及びハロゲン含有化合物を脱ハロゲン化水素化するためのこれらの触媒の使用に関する。例えば、本発明は、ヒドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素化してフッ素化オレフィンを形成するための触媒、及びヒドロクロロフルオロカーボンをフッ素化オレフィンに脱塩化水素化するためのその使用に関する。他の場合においては、本発明は更に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに脱塩化水素化するための触媒、及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに脱塩化水素化するためのその使用に関する。

[0002]クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような塩素含有化合物は、冷媒、フォーム発泡剤、清浄化剤、溶媒、熱伝達媒体、滅菌剤、エアゾール噴射剤、誘電体、消火剤、及び動力サイクル作動流体として用いられている。しかしながら、ＣＦＣは地球のオゾン層に有害であることが判明している。従来のＣＦＣに関する置換物としては、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が挙げられる。しかしながら、これらの化合物は地球温暖化の一因となることが分かっている。これらの理由のために、環境に優しい新規な化合物を開発する世界的な努力が存在する。

[0003]ヒドロフルオロオレフィンなどの部分フッ素化又は全フッ素化オレフィン（以下において集合的にフッ素化オレフィンと呼ぶ）は、ＨＦＣ及びＣＦＣに関する潜在的な代替物である。これらは上述の用途の幾つかにおいて用いることができ、フルオロポリマー及び他の高分子化合物を合成するための供給材料のモノマーとして用いることもできる。

[0004]ヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化を伴う方法などの、幾つかのフッ素化オレフィンを製造するための種々の方法が公知である。例えば、米国特許出願１１／６１９，５９２においては、触媒を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を脱塩化水素化することによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造する方法が開示されている。２４４ｂｂ反応物質は、ＨＦによって１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（１２３３ｘｆ）を液相又は気相接触フッ素化することによって製造することができ、また１２３３ｘｆは、ＨＦによってＣＣｌ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｃｌ（１，１，２，３−テトラクロロプロペン）を気相フッ素化することによって製造することができる。‘５９２出願においてはまた、２４４ｂｂを１２３４ｙｆへ転化させるための炭素及び／又は金属ベースの触媒の使用も教示されている。反応条件に応じて、２４４ｂｂの転化率は９８％程度の高さにすることができるが、これは僅か６９％〜８６％の１２３４ｙｆに関する選択率しか有しない。而して、活性であるだけでなく、１２３４ｙｆに関してより選択性でもある商業的に実用可能な触媒を開発する必要性が未だ存在する。

米国特許出願１１／６１９，５９２

[0005]しかしながら、従来の方法によってヒドロクロロフルオロカーボンをフッ素化オレフィンに転化させることは、副生成物がしばしば形成されて、脱フッ化水素化反応において競合し、それによって所望のフッ素化オレフィンの収率が減少するので問題が多い。したがって、望ましくない脱フッ化水素化反応を抑制して、所望のフッ素化オレフィンのシングルパス生産性及び収率を増加させることができるようにすることが可能な触媒系を開発することが有利であろう。

[0006]アルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物上に担持された金属触媒は、ヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化に関して高い活性及び選択性を与えることが見出された。

[0007]したがって、本明細書に記載する発明の一形態は、（ａ）アルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物を含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属；を含み、好ましくは、元素金属は金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在している触媒を提供する。この触媒は、ヒドロクロロフルオロカーボンを脱ハロゲン化水素化するために有用である。

[0008]本発明の他の形態は、本明細書に記載する触媒を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化することを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の脱塩化水素化によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。

[0009]下記に記載する態様の詳細に言及する前に、幾つかの用語を規定又は明らかにする。
[0010]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に逆に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。

[0011]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する構成要素及び成分を記載するために用いる。これは単に便宜的に行うものであり、発明の範囲の一般的な意味を与える。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他に意図されていることが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。

[0012]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を記載する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。

[0013]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより
高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。

[0014]本明細書において用いる「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム、或いはこれらの組み合わせから選択される元素として定義される。一形態においては、「アルカリ土類金属」という用語は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム、或いはこれらの組み合わせを指す。

[0015]本明細書において用いる「アルカリ土類金属酸化物」という用語は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、又はこれらの組み合わせのようなアルカリ土類金属の酸化物を指す。

[0016]アルカリ土類フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

[0017]アルカリ土類オキシフッ化物としては、オキシフッ化マグネシウム、オキシフッ化カルシウム、オキシフッ化ストロンチウム、オキシフッ化バリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

[0018]本明細書において用いる「元素金属」という用語は、周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族から選択される金属、或いはこれらの組み合わせを指す。例としては、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、及びＡｕ、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

[0019]「ヒドロクロロフルオロカーボン」という用語は、炭素、水素、及び隣接する炭素原子上に少なくとも１つの塩素原子を含む飽和アルカン分子である。例としては、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（２４４ｂｂ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ（２４４ｅｂ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ（２４４ｆａ）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ（２４４ｄｂ）、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｆ（２３５ｂｂ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣｌ（２３５ｅａ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ（２３５ｆａ）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＦ_２（２３５ｄａ）、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨＦ_２（２２６ｂａ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（２４３ｆａ）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（２４３ｄｂ）、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３（２４３ａｂ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＣｌ_２（２３４ｅａ）、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ（２３４ｂｂ）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２（２３３ｄａ）、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ（２３３ａｂ）などが挙げられる。

[0020]本明細書において用いる「フルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素−炭素二重結合、並びに場合によっては塩素を含む分子を意味する。例は本明細書全体にわたって記載する。

[0021]本明細書において用いる「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素−炭素二重結合を含む分子を意味する。
[0022]本明細書において用いる「ヒドロクロロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、塩素、フッ素、及び炭素−炭素二重結合を含む分子を意味する。

[0023]本明細書において用いる「脱ハロゲン化水素化」という用語は、脱フッ化水素化又は脱塩化水素化を意味する。本明細書において用いる「脱ハロゲン化水素化する」という用語は、脱フッ化水素化すること又は脱塩化水素化することを意味する。本明細書において用いる「脱ハロゲン化水素化された」という用語は、脱フッ化水素化されていること又は脱塩化水素化されていることを意味する。

[0024]本明細書において用いる「脱フッ化水素化」、「脱フッ化水素する」、又は「脱フッ化水素化された」という用語は、分子中の隣接する炭素上の水素及びフッ素がその間に除去されるプロセスを意味する。

[0025]本明細書において用いる「脱塩化水素化」、「脱塩化水素化する」、「脱塩化水素化された」という用語は、分子中の隣接する炭素上の水素及び塩素がその間に除去されるプロセスを意味する。

[0026]ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＦＯ−１２３４ｚｅとは、異性体のＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

[0027]ＨＦＯ−１２２５ｙｅは、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＦＯ−１２２５ｙｅとは、異性体のＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＺ−ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

[0028]ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄも、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとは、異性体のＥ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又はＺ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

[0029]ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）も、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとは、異性体のＥ−ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ又はＺ−ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

[0030]ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）も、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＣＦＯ−１２２３ｘｄとは、異性体のＥ−ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ又はＺ−ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

[0031]本発明の一態様は、（ａ）アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類オキシフッ化物又はアルカリ土類フッ化物或いはこれらの組み合わせを含侵させた固体担体；及び（ｂ）かかる担体上又は担体内に配置されている本発明において規定する少なくとも１種類の元素金属；を含み、かかる元素金属は、金属及び担体（アルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物など）の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で存在している触媒に関する。一態様においては、触媒は、固体担体として酸化マグネシウム、オキシフッ化マグネシウム、又はフッ化マグネシウムを含み、かかる担体上又は担体内に存在している元素金属は、周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族の金属、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの任意の組み合わせである。他の態様は、フッ化カルシウム、オキシフッ化カルシウム、又は酸化カルシウム、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体、並び
にかかる担体上又は担体内に存在している少なくとも１種類の元素金属に関し、元素金属は、周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族の元素、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの任意の組み合わせである。更なる態様は、フッ化ストロンチウム、オキシフッ化ストロンチウム、又は酸化ストロンチウム、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体、並びにかかる担体上又は担体内に存在している少なくとも１種類の元素金属に関し、元素金属は、周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族の元素、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの任意の組み合わせである。他の態様においては、固体担体は、フッ化バリウム、オキシフッ化バリウム、又は酸化バリウム、或いはこれらの組み合わせ、及びかかる担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属を含み、元素金属は、周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族の元素、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの任意の組み合わせである。これらの態様の全てにおいて存在する元素金属の量は、本明細書に示す範囲内である。

[0032]他の態様においては、固体担体上に配置されている元素金属は、周期律表の第８、９、１０、又は１１族の金属、或いはこれらの組み合わせである。更に他の態様においては、用いる元素金属は、周期律表の第９又は１０又は１１族の金属、或いはこれらの組み合わせである。本発明の他の形態においては、元素金属は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの任意の組み合わせである。本発明の更なる形態においては、元素金属は貴金属であり、これはルテニウム、レニウム、パラジウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、又は金、或いはこれらの組み合わせである。他の態様においては、元素金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金、或いはこれらの組み合わせである。更なる態様においては、元素金属は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、若しくはＰｔ、又はＲｕ、或いはこれらの組み合わせである。更なる態様においては、元素金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである。更なる態様においては、元素金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである。全ての態様において、担体上に存在しているか又は担体内に配置されている元素金属の量は、本明細書に記載する範囲内である。

[0033]担体上の元素金属の装填量は、元素金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲である。而して、例えば元素金属は、次の重量％：０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、又は１０．０の任意のいずれかで存在する。しかしながら、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒなどのような貴金属に関しては、金属装填量は、一態様においては５重量％より低く、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４
．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９重量％であり、一方他の態様においては、上述の貴金属は、１重量％未満、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は０．９重量％で存在する。

[0034]幾つかの態様においては、触媒担体は、アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネシウムである。アルカリ土類金属酸化物は、当業者に公知の技術によって製造される。一態様においては、アルカリ土類金属酸化物は、アルカリ土類金属炭酸塩を対応する酸化物に転化させるのに有効な条件下でアルカリ土類金属炭酸塩を分解することによって製造される。例えば、酸化マグネシウムは、Catalysis Letters, 70 (2000) 15-21に記載の方法によって製造される。

[0035]幾つかの態様においては、触媒担体は、アルカリ土類金属のフッ化物、例えばフッ化マグネシウムである。アルカリ土類フッ化物は、当業者に公知の技術によって製造される。一態様においては、アルカリ土類金属フッ化物は、アルカリ土類金属酸化物を、酸性フッ化アンモニウムのようなフッ化水素の源と反応させることによって製造される。例えば、フッ化マグネシウムは、化学式：ＭｇＯ＋（ＮＨ_４）ＨＦ_２→ＭｇＦ_２＋ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏにしたがって酸化マグネシウムを酸性フッ化アンモニウムと反応させることによって製造される。

[0036]幾つかの態様においては、触媒担体は、アルカリ土類金属のオキシフッ化物、例えばオキシフッ化マグネシウムである。アルカリ土類オキシフッ化物は、当業者に公知の技術によって製造される。一態様においては、アルカリ土類金属オキシフッ化物は、対応するアルカリ土類金属酸化物を、アルカリ土類金属酸化物の一部を対応するフッ化物に転化させるのに有効な条件下でＨＦによってフッ素化して、それによってオキシフッ化物を形成することによって製造される。例えば、オキシフッ化マグネシウムは、蒸気相反応器内において、ＭｇＯを、３００〜６００℃の間の温度で、異なるフッ素化度のために０．５〜２０時間の時間、無水フッ化水素と反応させることによって製造することができる。

[0037]本発明の触媒は、当業者に公知の技術によって製造される。以下の記載は本発明の触媒の製造に関する具体例であり、限定として解釈すべきではない。例えば、本発明の触媒は、まず、元素金属の塩（たとえば、Ｐｄに関してはＰｄ（ＮＯ_３）_２又はＰｄＣｌ_２）を、金属塩を実質的に溶解又は可溶化するのに十分な量の溶媒に加えることによって製造される。好ましい溶媒は、その中で金属塩が容易に溶解するものである。溶媒の選択は、特定の金属塩に応じて変化する可能性がある。本発明の触媒組成物を製造するために用いることができる溶媒の例としては、水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。有用なアルコールとしては一価及び多価アルコールが挙げられ、例えばアルコールは、２つ又は３つのヒドロキシル基を含んでいてよく、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を含んでいてよい、更に、エーテルは１つのエーテル基を含んでいてよく、或いは１つより多いエーテル基を含んでいてよく、１〜１０個の炭素原子を含んでいてよい。

[0038]本明細書において単独又は他の基と組み合わせて用いるアルキルとは、１〜１０個の炭素原子を含む飽和アルキル鎖を意味する。アルキル基は直鎖又は分岐であってよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。

[0039]一態様においては、アルコールは一価であり、エーテルは１つのアルコキシ基を含み、エーテル又はアルコール中の炭素原子の数は１〜６個の炭素原子である。一態様に
おいては、アルコールは一価であり、エーテルは１つのアルコキシ基を含み、アルコール及びエーテルはそれぞれ１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を含む。或いは、水が溶媒であってよい。一態様においては蒸留水を用いるが、他の態様においては脱イオン水を用いる。

[0040]次に、アルカリ土類金属の酸化物（例えばＭｇＯ）、フッ化物（例えばＭｇＦ_２）、或いはオキシフッ化物（例えばＭｇＯ_ｘＦ_ｙ）を元素金属の塩の溶液に加え、次に得られる混合物を十分に混合してスラリーを形成する。スラリーが形成された後、溶媒の実質的に全部を除去して、実質的に溶媒を含まない金属塩及びアルカリ土類金属酸化物（又はフッ化物或いはオキシフッ化物）の混合物の固体塊を形成する。溶媒は一工程で除去することができるが、この方法の一形態は、スラリーから溶媒の一部を除去してペースト（成形可能な物体）を形成し、次にペーストを乾燥して固体塊、即ち粉末を形成する。溶媒を除去するために、任意の通常の技術を用いることができる。かかる技術の例としては、室温又は昇温温度における激しい撹拌、蒸発、沈降及びデカンテーション、遠心分離、及び濾過が挙げられる。一態様においては、当該技術において公知の技術を用いて所望量の溶媒を蒸発させてペーストを形成する。次に、任意の公的な方法によってペーストを乾燥して、自由流動性の実質的に溶媒を含まない粉末を形成する。乾燥のための１つの方法としては、例えば、約１００〜約１３０℃の範囲の温度、他の態様においては約１１０℃〜約１２０℃の範囲の温度におけるオーブン乾燥が挙げられる。ペーストを乾燥するための他の技術は噴霧乾燥によるものである。実質的に溶媒を含まないとは、溶媒除去／乾燥の後に溶媒の１重量％未満が粉末と共に残留していることを意味する。他の態様においては、溶媒除去／乾燥の後に約０．５重量％以下が粉末と共に残留している。他の態様においては、溶媒除去／乾燥の後に溶媒は粉末と共に残留していない。溶媒を除去すると、粉末は、元素金属の塩及びアルカリ土類金属酸化物（又はフッ化物或いはオキシフッ化物）の粒子の混合物の固体塊（又は粉末）の形態をとる。

[0041]場合によっては、元素金属の塩とアルカリ土類金属酸化物（又はフッ化物或いはオキシフッ化物）の粉末の混合物の固体塊は、次に約２〜約８時間か焼する。か焼は、一般に、約１００℃〜約７５０℃の範囲の温度、他の態様においては約２００℃〜約６００℃の範囲の温度、更に他の態様においては約３００℃〜約５００℃の範囲の温度において行う。か焼は、更に場合によっては、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの存在下、或いは空気若しくは希釈空気の存在下で行うことができる。か焼は、大気圧以上、大気圧、及び大気圧以下のような種々の圧力において行うことができる。

[0042]か焼の後、粉末を場合によっては更に摩砕して、より微粉化しているようにする。粉末は更に場合によっては、ペレットを形成するためにペレット化する。所望の場合には、ペレット化の前に、潤滑剤及びバインダーのような賦形剤を粉末に加えることができる。

[0043]幾つかの態様においては、アルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の顆粒、ペレット、又は錠剤を、次に含侵のために元素金属の塩の溶液中に加える。含侵の後、含侵された担体を、オーブン乾燥など（しかしながらこれに限定されない）の任意の好適な方法によって、含侵された担体が実質的に乾燥するまで、例えば約１１０℃〜約１２０℃の温度において乾燥する。これを次に、窒素下又は窒素で希釈された酸素下（例えば空気中）、触媒上で、約１００℃〜約７５０℃の範囲の温度、或いは他の態様においては約２００℃〜約６００℃の温度、他の態様においては約３００℃〜約５００℃の温度においてか焼する。

[0044]次に、触媒ペレットを反応器中に装填し、使用の前に予備処理する。例えば、これらを、約５０℃〜約５００℃の範囲の温度、他の態様においては約１００℃〜約４００
℃の温度、更に他の態様においては約２００℃〜約３００℃の温度において、水素還元又は希釈水素流に約２〜約８時間かける。

[0045]また、長期間の使用後に、触媒を反応器内に配置された状態で周期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。１つの方法は、約２００℃〜約６００℃（又は他の態様においては約３５０℃〜約４５０℃）の範囲の温度において、酸素又は窒素で希釈された酸素を触媒上に約０．５時間〜約３日間流し、次に約５０℃〜約５００℃（又は他の態様においては約２００℃〜約３００℃）の範囲の温度において、水素又は希釈水素流中で約２〜約８時間還元処理することによるものである。

[0046]上記記載のようにして製造される触媒は、隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの塩素原子を有するヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化を触媒する。表１に、ヒドロクロロフルオロカーボン及びそれらの対応するヒドロフルオロオレフィン生成物を列記する。

[0047]本発明の触媒は、隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの塩素原子を有するヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化を触媒する。表２に、ヒドロクロロフルオロカーボン及びそれらの対応するヒドロクロロフルオロカーボン生成物を列記する。

[048]幾つかの態様においては、本発明の触媒の存在下で２４４ｂｂを脱塩化水素化す
ることによって１２３４ｙｆが製造される。幾つかの態様においては、触媒は酸化マグネシウム上に担持されているパラジウムを含む。

[0049]本明細書に記載する触媒を用いる、隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの塩素原子を有するヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化は、約２００℃〜約８００℃の温度範囲において行うことができる。他の態様においては、脱塩化水素化反応の温度は、本発明の触媒の存在下において、約３００℃〜約６００℃、他の態様においては約４００℃〜約５００℃の範囲である。大気圧以上、大気圧、及び大気圧以下のような種々の反応圧力を用いることができると意図される。一態様においては、反応器圧力は約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、一方他の態様においては約１０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ、他の態様においては約５０〜約１００ｐｓｉｇの範囲である。

[0050]フッ素化オレフィンに加えて、生成物混合物はまた、未転化のヒドロクロロフルオロカーボン及び塩化水素も有する可能性がある。目標生成物に関する増大又は向上した選択率は本発明の重要な特徴である。脱塩化水素化反応は、好ましくは、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約９０％の選択率で行う。転化率は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約１５％以上である。

[0051]ヒドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化は、バッチ運転で行うことができる。或いは、脱塩化水素化反応は、実質的に連続的な運転として行う。更に、脱塩化水素化反応は幾つかの態様においては液相反応を伴っていてよい可能性があるが、脱塩化水素化反応は、一態様においては蒸気相反応器内において蒸気相中で行う。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、及びモネルのような、塩化水素及びフッ化水素のような酸の腐食作用に対して抵抗性である材料から構成する。所望の場合には、運転中において窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いる。

[0052]本発明の一形態は、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）を脱塩化水素化することによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造することである。より具体的には、この態様は、本明細書に記載する本発明の触媒の存在下で１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを脱塩化水素化することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

[0053]本発明の更なる形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造である。幾つかの形態においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は、一般に次の少なくとも３つの反応工程を含む。

（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、（ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ又はＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２又はＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）。

ここで、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない。
[0054]一般的に、第１の反応工程の出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
による１種類以上の塩素化化合物によって表すことができる。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、又は全てのＸは塩素である。

[0055]第１工程においては、かかる出発材料（幾つかの態様においては１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ−１２２３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させる。この反応は、約２００〜４００℃の温度、及び約０〜２００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては、未反応のＨＦ、重質中間体、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）などのような更なる成分を含む可能性がある。

[0056]この反応は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。反応器は、ハステロイ、インコネル、モネルのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性である材料から構成することができる。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはハロゲン化されていてよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／Ｃ、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。他の
態様においては、触媒は結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物であり、更に他の態様においては、触媒はアモルファス酸化クロムである。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を触媒するのに十分な量で存在させる。

[0057]反応のこの第１工程は必ずしも蒸気相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような液相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。また、反応は、バッチ式、連続式、又はこれらの組み合わせで行うことができることも意図される。反応が液相反応を含む態様に関しては、反応は接触反応又は非接触反応であってよい。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２以上の組み合わせなどの金属ハロゲン化物触媒のようなルイス酸触媒を用いることができる。幾つかの態様においては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、及びこれらの２以上の組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の金属塩化物及び金属フッ化物を用いる。

[0058]反応器からの流出流は、場合によっては処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。非限定的な例として、生成物流出流は、ＨＣｌ、未転化の反応物質、及び／又は他の副生成物のような１種類以上の不純物を含む可能性がある。これらの生成物は、公知の標準的な方法又は本明細書において議論する他の方法を用いて除去することができる。例えば、ＨＣｌは、下記においてより詳細に議論するように、通常の蒸留によるか、或いは水又は苛性スクラバーを用いることによって回収することができ、未反応の出発試薬は単離して再循環することができる。

[0059]２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成するためのプロセスの第２工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。

[0060]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。例えば、液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は五塩化アンチモンである。

[0061]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。

[0062]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。このためには、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒としてはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を挙げることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。

[0063]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、一態様においては第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる。脱塩化水素化は本明細書の記載にしたがって行う。

[0064]上記の反応又は任意の他の脱塩化水素化における脱塩化水素化反応器からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができることを留意すべきである。生成するＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、流出流は、一般に、ＨＣｌ、未転化のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（主としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化の前段の工程から繰り越される）を含む。場合によっては、次に、脱塩化水素化反応の結果物からＨＣｌを回収する。ＨＣｌの回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌを回収又は除去した後、有機流を分離のために蒸留カラムに送ることができる。カラムの塔頂から回収されるＨＦＯ−１２３４ｙｆは更なる精製のために他のカラムに送ることができ、一方、リボイラー内に蓄積されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物のフラクションは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの再循環のために脱塩化水素化反応器に戻すことができ、残りはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの再循環のためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ化水素化反応器に戻すことができる。

[0065]蒸気相２４４ｂｂ脱塩化水素化においては、ＵＳ−２００９０２４００９０（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載のように１２３３ｘｆのフッ化水素化から形成することができる２４４ｂｂ供給材料を気化器に連続的に供給し、気化した供給材料を反応器に供給する。１２３３ｘｆの不完全な転化、及びその沸点が２４４ｂｂと近接していること、並びに幾つかの条件下においては２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が形成されることのために、これらの２つの化合物の分離は困難である。この理由のために、２４４ｂｂ供給材料は一般にある程度の量の１２３３ｘｆを含む。脱塩化水素化反応は、約５％以上、約２０％以上、又は約３０％以上の２４４ｂｂ転化率を達成する条件下で行うことができる。反応は、一態様においては約２００℃〜約８００℃、又は他の態様においては約３００℃〜約６００℃、或いは第３の態様においては約４００℃〜約５００℃の範囲の温度で行うことができ；反応器圧力は、一態様においては約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、第２の態様においては約１０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ、又は第３の態様においては約５０〜約１００ｐｓｉｇの範囲であってよい。

[0066]本発明の触媒を用いる本プロセスは非常に効率的である。これは、元素金属、並びにアルカリ土類金属のフッ化物、オキシフッ化物、又は酸化物の非担持混合物を用いる場合よりも効率的である。非担持触媒を用いる場合と異なり、本プロセスは高装填量の金属を必要としない。更に、本発明の担持触媒を用いると反応物質はより大きい表面に曝され、したがって本発明の触媒系を用いると、同じ成分を同じ割合で含む同量の非担持触媒
を用いる場合よりもより迅速に反応させることができる。また、本出願の触媒系を用いることによって、フルオロオレフィンの形成に関する増大及び向上した選択率も得られる。本発明の触媒を用いる脱塩化水素化反応の選択率は約９０％以上であり、９５％以上のような高いものである可能性がある。本発明の触媒を用いる転化率は、約１０％以上、一態様においては約１５％以上である。

[0067]以下の非限定的な実施例によって本発明を更に示す。
実施例１：
[0068]実施例１においては、（ａ）ビーカー内において、０．７６ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを４０ｍＬのＤＩ水中に溶解してＰｄ（ＮＯ_３）_２水溶液を形成し；（ｂ）Ｐｄ（ＮＯ_３）_２溶液中に３０．００ｇのＭｇＯ顆粒物を加え；（ｃ）ガラス棒を用いて周期的に撹拌して良好な混合を助けて、ペレットが自由流動できるようになるまで水を除去し；（ｄ）オーブン内において、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２がドープされたＭｇＯ顆粒物を１１０℃で４時間乾燥し；（ｅ）乾燥したＰｄ（ＮＯ_３）_２がドープされたＭｇＯ顆粒物を、Ｎ_２流中、４００℃の温度において４時間か焼する；ことによって、１重量％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒を調製した。

[0069]２０ｃｃのか焼した触媒顆粒物を３／４インチのモネル反応器中に装填し、使用前にＨ_２中、３００℃において２時間還元した。
実施例２：
[0070]実施例１において調製した１重量％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒を、２４４ｂｂ脱塩化水素化のために用いた。反応器を窒素流中で４５０℃に加熱した。温度が安定した後、９９．１％−２４４ｂｂ／０．４％−１２３３ｘｆ（モル％）の混合物を６ｇ／時の速度で触媒床に通した。反応器圧力は１気圧に設定した。表３に示すように、１重量％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒は、運転１３．５時間後において約１８％の２４４ｂｂ転化率、及び約９７％の１２３４ｙｆ選択率を与え、次の１２時間において安定状態を保った。

[0071]上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変形を包含すると意図される。

[0071]上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変形を包含すると意図される。
本発明の具体的態様は以下の通りである。
［１］
（ａ）アルカリ土類金属の酸化物又はオキシフッ化物或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属；を含み、元素金属は元素金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属である触媒。
［２］
固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、［１］に記載の触媒。
［３］
アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、［２］に記載の触媒。
［４］
アルカリ土類金属がマグネシウムである、［２］に記載の触媒。
［５］
元素金属が、周期律表の第８、９、１０、又は１１族の元素である、［１］に記載の触媒。
［６］
元素金属が、周期律表の第９、１０、又は１１族の元素である、［１］に記載の触媒。
［７］
元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、［１］、［２］、又は［３］に記載の触媒。
［８］
元素金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、［７］に記載の触媒。
［９］
元素金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、［７］に記載の触媒。
［１０］
元素金属が約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、［９］に記載の触媒。
［１１］
元素金属が約０．１重量％〜約０．９重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、［１０］に記載の触媒。
［１２］
触媒の存在下でヒドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素化することを含み、触媒は、（ａ）アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、又はオキシフッ化物、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属；を含み、元素金属は元素金属及び固体担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属、或いはこれらの組み合わせである、隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの塩素原子を有するヒドロクロロフルオロカーボンからフルオロオレフィンを製造する方法。
［１３］
固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、［１２］に記載の方法。
［１４］
アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、［１２］に記載の方法。
［１５］
アルカリ土類金属がマグネシウムである、［１２］に記載の方法。
［１６］
固体担体が酸化マグネシウムを含む、［１２］に記載の方法。
［１７］
元素金属が周期律表の第８、９、１０、又は１１族の元素である、［１２］、［１３］、［１４］、［１５］、又は［１６］に記載の方法。
［１８］
元素金属が周期律表の第９、１０、又は１１族の元素である、［１７］に記載の方法。
［１９］
元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、［１７］に記載の方法。
［２０］
元素金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、［１９］に記載の方法。
［２１］
元素金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、［１９］に記載の方法。
［２２］
元素金属が約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、［２１］に記載の方法。
［２３］
元素金属が約０．１重量％〜約０．９重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、［２１］に記載の方法。
［２４］
脱塩化水素化を蒸気相中で行い、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度において行う、［１２］に記載の方法。
［２５］
脱塩化水素化反応の温度が約３００℃〜約６００℃の範囲である、［２４］に記載の方法。
［２６］
脱塩化水素化反応を蒸気相中で行い、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力において行う、［１２］に記載の方法。
［２７］
脱塩化水素化反応を約１０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの圧力において行う、［２６］に記載の方法。
［２８］
ヒドロクロロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、フルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、［１２］に記載の方法。
［２９］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２である、［１２］に記載の方法。
［３０］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３１］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３２］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｆであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３３］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３４］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２である、［１２］に記載の方法。
［３５］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＦ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２である、［１２］に記載の方法。
［３６］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨＦ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２である、［１２］に記載の方法。
［３７］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３８］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２又はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［３９］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２である、［１２］に記載の方法。
［４０］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨＣｌ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［４１］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２（２３３ｄａ）であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）又はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２である、［１２］に記載の方法。
［４２］
ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、［１２］に記載の方法。
［４３］
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）；
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）；又は
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｉｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の少なくとも一部を触媒の存在下で脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ、ここで触媒は、（ａ）アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、又はオキシフッ化物、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び
（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属を含み、元素金属は金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属である；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［４４］
固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、［４３］に記載の方法。
［４５］
アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、［４３］に記載の方法。
［４６］
アルカリ土類金属がマグネシウムである、［４３］に記載の方法。
［４７］
元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、［４３］に記載の方法。

Claims (47)

1. （ａ）アルカリ土類金属の酸化物又はオキシフッ化物或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属；を含み、元素金属は元素金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属である触媒。
2. 固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
3. アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、請求項２に記載の触媒。
4. アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項２に記載の触媒。
5. 元素金属が、周期律表の第８、９、１０、又は１１族の元素である、請求項１に記載の触媒。
6. 元素金属が、周期律表の第９、１０、又は１１族の元素である、請求項１に記載の触媒。
7. 元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、請求項１、２、又は３に記載の触媒。
8. 元素金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の触媒。
9. 元素金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の触媒。
10. 元素金属が約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、請求項９に記載の触媒。
11. 元素金属が約０．１重量％〜約０．９重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、請求項１０に記載の触媒。
12. 触媒の存在下でヒドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素化することを含み、触媒は、（ａ）アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、又はオキシフッ化物、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び（ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属；を含み、元素金属は元素金属及び固体担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属、或いはこれらの組み合わせである、隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの塩素原子を有するヒドロクロロフルオロカーボンからフルオロオレフィンを製造する方法。
13. 固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、請求項１２に記載の方法。
14. アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、請求項１２に記載の方法。
15. アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１２に記載の方法。
16. 固体担体が酸化マグネシウムを含む、請求項１２に記載の方法。
17. 元素金属が周期律表の第８、９、１０、又は１１族の元素である、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の方法。
18. 元素金属が周期律表の第９、１０、又は１１族の元素である、請求項１７に記載の方法。
19. 元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、請求項１７に記載の方法。
20. 元素金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
21. 元素金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＩｒ、或いはこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
22. 元素金属が約０．１重量％〜約５重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、請求項２１に記載の方法。
23. 元素金属が約０．１重量％〜約０．９重量％の範囲の量で担体上又は担体内に存在している、請求項２１に記載の方法。
24. 脱塩化水素化を蒸気相中で行い、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度において行う、請求項１２に記載の方法。
25. 脱塩化水素化反応の温度が約３００℃〜約６００℃の範囲である、請求項２４に記載の方法。
26. 脱塩化水素化反応を蒸気相中で行い、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力において行う、請求項１２に記載の方法。
27. 脱塩化水素化反応を約１０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの圧力において行う、請求項２６に記載の方法。
28. ヒドロクロロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、フルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１２に記載の方法。
29. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２である、請求項１２に記載の方法。
30. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
31. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
32. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｆであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
33. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
34. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２である、請求項１２に記載の方法。
35. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＦ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２である、請求項１２に記載の方法。
36. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨＦ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２である、請求項１２に記載の方法。
37. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
38. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２又はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
39. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２である、請求項１２に記載の方法。
40. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＦＣＨＣｌ_２であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
41. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２（２３３ｄａ）であり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）又はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２である、請求項１２に記載の方法。
42. ヒドロクロロフルオロカーボンがＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌであり、フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（Ｚ／Ｅ）である、請求項１２に記載の方法。
43. （ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
    ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）；
    ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）；又は
    ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （ＩＩＩ）；
    （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
    の化合物を含む出発組成物を与え；
    （ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
    （ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
    （ｉｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の少なくとも一部を触媒の存在下で脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ、ここで触媒は、（ａ）アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、又はオキシフッ化物、或いはこれらの組み合わせを含む固体担体；及び
    （ｂ）担体上又は担体内に配置されている少なくとも１種類の元素金属を含み、元素金属は金属及び担体の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、元素金属は周期律表の第７、８、９、１０、又は１１族からの１種類以上の金属である；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
44. 固体担体がアルカリ土類酸化物を含む、請求項４３に記載の方法。
45. アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、請求項４３に記載の方法。
46. アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項４３に記載の方法。
47. 元素金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、又はこれらの組み合わせである、請求項４３に記載の方法。