JP2019108541A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ディスプレイ用途のプラスチック基板における良好な特性を有したハードコート層を提供する。
【解決手段】硬化性組成物であって、（ａ）重合単位として、下式（１）の１つ以上の二官能性シランモノマーおよび下式（２）の１つ以上の三官能性シランモノマーを、９５：５〜１０：３０のモル比で含むエポキシシロキサンオリゴマー、式（１）：Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｙ^１）_２、式（２）：ＳｉＲ^３（Ｙ^２）_３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立して、脂環式環に縮合したオキシラン環を含む）と、（ｂ）５０〜２５０ｎｍの平均径を有する有機粒子と、（ｃ）１つ以上のエポキシ部分またはオキセタン部分を有する反応性担体と、（ｄ）硬化剤と、（ｅ）１つ以上の有機溶媒と、を含む硬化性組成物、ならびにそのような組成物を使用して硬化されたコーティングを形成する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性コーティングの分野に、より具体的には、光学的用途のためのプラスチック基板に適用され得る、液体の硬化性シロキサン系コーティング配合物を対象とする。

ディスプレイ業界は、紙のように曲げられ、折り畳まれ、または巻かれ得る可撓性装置に興味を有する。そのような可撓性ディスプレイ装置は、プラスチック基板がガラス基板よりも可撓性であり、破損しにくいため、従来のディスプレイに使用されるガラス基板の代わりにプラスチック基板を使用することが想定されている。ディスプレイ基板として使用するのに適切なプラスチックは、十分な光学的透明性も有していなければならない。プラスチックは、可撓性基板に必要とされる特長の多くを有するが、プラスチックは、ディスプレイ用途によって要求される十分に高い表面硬度を有しない。ハードコーティング組成物が、表面硬度を増加させる目的で、プラスチック基板の表面にハードコートを堆積するために使用されている。そのようなハードコーティング組成物は、有機溶媒を含有し、典型的には、液体コーティング技術を用いて堆積される。この業界の、携帯電話などの湾曲したディスプレイへの流れは、ディスプレイの湾曲に一致する湾曲した保護フィルムを必要とする。保護フィルムは、比較的高い温度、典型的には、使用されるポリマーのＴ_ｇに近い温度またはそれを上回る温度で成形可能でなければならず、これには、このフィルムが比較的高い可撓性（すなわち、比較的小さい曲げ半径）および比較的高い破断伸びを有することが求められる。比較的高い可撓性および硬度は、通常、保護フィルムにおいては、相反する特性である。

公開された米国特許出願第２０１６／０１５４４３６号（Ｗｏｏら）は、特定のシロキサン樹脂、開始剤、および任意にナノ粒子などの他の添加剤を含む、窓用フィルムを形成するのに適切な組成物を開示している。本参考文献に開示されている唯一のナノ粒子は、無機であり、窓用フィルムの硬度をさらに向上させることができる。十分な硬度を有すると同時に、改善された破断伸び値も有するフィルムが、本業界で依然として必要とされている。

本発明は、（ａ）重合単位として、式（１）の１つ以上の二官能性シランモノマーおよび式（２）の１つ以上の三官能性シランモノマーを、９５：５〜１０：３０のモル比で含む５〜８５重量％のエポキシシロキサンオリゴマー
Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｙ^１）_２ （１）
ＳｉＲ^３（Ｙ^２）_３ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立して、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_６−３０−アリール基、および１つ以上のヘテロ原子を有するＣ_５−２０−脂肪族基から選択され、各Ｙ^１およびＹ^２は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１−４−アルコキシ、および−Ｏ‐Ｃ_１−４−アシル基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０脂肪族基である）と、（ｂ）５０〜２５０ｎｍの平均径を有する１〜２０重量％の有機粒子と、（ｃ）１つ以上のエポキシ部分またはオキセタン部分を有する３〜５０重量％の反応性担体と、（ｄ）０．５〜８重量％の硬化剤と、（ｅ）１〜６０重量％の１つ以上の有機溶媒と、を含む組成物を提供する。

また、（ａ）可撓性基板を提供することと、（ｂ）上記のコーティング組成物の層を可撓性基板上に配置することと、（ｃ）コーティング組成物の層を硬化させることと、を含む方法も、本発明によって提供される。

本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略語は、文脈上他に明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ＧＰａ＝ギガパスカル、ｃｍ＝センチメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍＮ＝ミリニュートン、ｋｇｆ＝重量キログラム、ｆｐｍ＝フィート毎分、ｃａ．＝約、ｍＷ＝ミリワット、ｍＪ＝ミリジュール、およびＤａ＝ダルトン。特に指定しない限り、すべての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、成分の総重量に基づく。特に指定しない限り、すべての比は、モル比である。そのような数値範囲が合計１００％になるように制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、単数形および複数形を指す。用語「樹脂」および「ポリマー」は、互換的に使用される。特に指定しない限り、「アルキル」は、直鎖、分枝、および環状アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、およびそれ以上のラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。要素が別の要素の「上に」あると言及される場合、それは、直接、他の要素上にあり得るか、または介在要素がその間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言及される場合、介在要素は、存在しない。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー、およびさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量のポリマー材料を指す。本明細書で使用される場合、用語「オリゴマー」は、３〜２００、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも７、好ましくは１７５以下、好ましくは１５０以下の重合モノマー単位を有する分子を指す。用語「硬化」は、本発明のオリゴマーの全分子量を増加させる、重合または縮合などの任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、ある条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。本明細書に記載される材料の状態が「液体」、「固体」、または「気体」と言及される場合、そのような言及は、特に指定されない限り、室温および大気圧における材料の状態になされる。

数平均分子量および重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準物に対して決定された。試料は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣグレード、阻害されていない、フィッシャー）で０．５〜１重量％に希釈し、続いてろ過（０．２μｍ、ＰＴＦＥ）することによって調製された。注入量：１００μｌ、溶離剤：ＴＨＦ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０５、Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０４、Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０３、Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０２（４連、システムＡ）、またはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラムセット（２連、５μｍの粒径、３０ｃｍ×７．６ｍｍのカラム、システムＢ）、流速：１．２ｍＬ／分、カラム温度：３５℃。Ｗａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器を使用した。コーティングは、それが３８０〜７００ｎｍの波長範囲にわたって少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の平均光透過率を呈する場合、光学的に透明である。

ケイ素モノマーは、しばしば、モノマーにおけるケイ素に結合される加水分解性部分の数によって言及される。例えば、「Ｍモノマー」は、式Ｒ_３ＳｉＸのモノマーなどの１つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｄモノマー」は、式Ｒ_２ＳｉＸ_２のモノマーなどの２つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式ＲＳｉＸ_３のモノマーなどの３つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｑモノマー」は、式ＳｉＸ_４のモノマーなどの４つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、そこで、各モノマーにおけるＸは、加水分解性部分である。本明細書で使用される場合、「加水分解性部分」は、シランモノマーを縮合、硬化、またはそうでなければ重合するために使用される条件下で加水分解されることが可能な任意の部分を指す。「Ｄ：Ｔ比」は、所与のシロキサン樹脂中のＤモノマー対Ｔモノマーのモル比を指す。

本発明者らは、ある有機ナノ粒子を含有するハードコーティング組成物は、十分な可撓性および硬度を維持しながら、破断伸び値を改善したことを見出した。したがって、本発明は、（ａ）重合単位として、式（１）の１つ以上の二官能性シランモノマーおよび式（２）の１つ以上の三官能性シランモノマーを、９５：５〜１０：３０のモル比で含む５〜８５重量％のエポキシシロキサンオリゴマー
Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｙ^１）_２ （１）
ＳｉＲ^３（Ｙ^２）_３ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立して、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_６−３０−アリール基、および１つ以上のヘテロ原子を有するＣ_５−２０−脂肪族基から選択され、各Ｙ^１およびＹ^２は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１−４−アルコキシ、および−Ｏ‐Ｃ_１−４−アシル基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０脂肪族基である）と、（ｂ）５０〜２５０ｎｍの平均径を有する１〜２０重量％の有機粒子と、（ｃ）１つ以上のエポキシ部分またはオキセタン部分を有する３〜５０重量％の反応性担体と、（ｄ）０．５〜８重量％の硬化剤と、（ｅ）１〜６０重量％の１つ以上の有機溶媒と、を含む組成物を提供する。好ましくは、エポキシ−シロキサンオリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％の量で使用される。代替の好ましい実施形態では、エポキシ−シロキサンオリゴマーは、組成物の総重量に基づいて、２５〜７０重量％の量で使用される。好ましくは、有機粒子は、組成物の重量に基づいて、１〜１０重量％の量、より好ましくは１〜５重量％の量で存在する。反応性担体は、組成物の重量に基づいて、４〜４０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在することが好ましい。硬化剤は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で使用される。好ましくは、使用される全有機溶媒は、組成物の総重量に基づいて、１〜５０重量％である。

式（１）および式（２）のモノマーにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立して、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_６−３０−アリール基、および１つ以上のヘテロ原子を有するＣ_５−２０−脂肪族基から選択される。脂環式環は、５個または６個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有することが好ましく、より好ましくはシクロヘキサン環である。脂環式環に縮合したオキシラン環を含む好ましいＣ_５−２０−脂肪族基は、−（ＣＨ_２）_ｊ−基によってケイ素に結合されたエポキシシクロヘキシル（すなわち、シクロヘキセンオキシド）基であり、ｊは、１〜６、好ましくは１〜４である。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のいずれかがアルキルである場合、それは、１５個以下、より好ましくは１２個以下、さらに好ましくは１０個以下の炭素原子を含有する。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のいずれかがアリール基である場合、それは、好ましくは、２５個以下、より好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１６個以下の炭素原子を含有する。用語「１つ以上のヘテロ原子を有するＣ_５−２０−脂肪族基」は、フッ素などのハロゲン、アクリレート基、メタクリレート基、フマレート基、またはマレエート基などのエステル基、ウレタン基、およびビニルエーテル基のうちの１つ以上を有するＣ_５−２０−脂肪族基を意味する。本エポキシシロキサンオリゴマーにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基であり、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つは、−（ＣＨ_２）_ｊ−基によってケイ素に結合されたエポキシシクロヘキシル基であり、ｊは、１〜６、好ましくは１〜４である。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の各々は、非置換または置換ヒドロキシベンゾフェノン基、非置換または置換ヒドロキシフェニルトリアジン基、または式＊−−（Ｒ^ｘ）_ｎ１−Ｍ−（Ｒ^ｘ）_ｎ２−−Ｒ^ｙによって表される基から選択されるＵＶ吸収基を有しないことが好ましく、＊は、Ｓｉへの付着点を表し、Ｒ^ｘは、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０アルキレン基、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０アルキレンオキシ基、ウレタン結合を中もしくは端部に有する非置換もしくは置換Ｃ_１−２０アルキレン基、ウレタン結合を中もしくは端部に有する非置換もしくは置換Ｃ_１−２０アルキレンオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０または１であり、Ｍは、単結合、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｒが水素またはＣ_１−２０アルキル基であるＮＲ、−−ＣＯＮＨ−−、−−ＯＣＯＮＨ−−、−−Ｃ（＝Ｏ）−−、または−Ｃ（＝Ｓ）−−であり、Ｒ^ｙは、非置換もしくは置換ベンゾトリアゾール基、非置換もしくは置換ベンゾフェノン基、非置換もしくは置換ヒドロキシベンゾフェノン基、非置換もしくは置換トリアジン基、非置換もしくは置換サリチレート基、非置換もしくは置換シアノアクリレート基、非置換もしくは置換オキサニリド基、非置換もしくは置換ヒドロキシフェニルトリアジン基、非置換もしくは置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または非置換もしくは置換ヒドロキシフェニルベンゾフェノン基であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ならびにｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。式（１）および式（２）のモノマーにおいて、各Ｙ^１およびＹ^２は、好ましくは独立して、Ｃ_１−４−アルコキシ、および−Ｏ−Ｃ_１−４−アシル基、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、およびアセトキシから独立して選択される。好ましくは、本エポキシシロキサンオリゴマーは、重合単位として、式（１）および式（２）のモノマーを９０：１０〜１０：３０、より好ましくは８５：１５〜１０：１５のモル比で含む。

本組成物に使用される有機粒子は、５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは７５〜１２５ｎｍの平均径を有することが好ましい。様々な有機粒子が本組成物に適切に使用されてもよく、好ましくは、有機粒子は、コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子である。そのようなＣＳＲ粒子は、ゴム粒子コアおよび比較的硬い有機シェル層を含む。ＣＳＲナノ粒子のシェル層は、ハードコート組成物との互換性を提供し、ハードコート組成物中のＣＳＲナノ粒子の混合および分散を容易にするための制限された膨潤性を有する。例示的なシェル層は、（メタ）アクリレート系、エポキシ系、またはこれらの組み合わせであってもよい。例示的なコアは、ポリブタジエン系ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、およびこれらの組み合わせから構成されてもよい。適切なＣＳＲナノ粒子は、市販され、例えば、以下の商品名で入手可能なものがある：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６９１Ａ、またはＫａｎｅｋａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＫａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸシリーズ、例えば、ＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＲａｙｏｎからのＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ−００６、またはＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ５２。本組成物は、好ましくは、無機ナノ粒子などの無機粒子を有しない。

本組成物に有用な１つ以上のエポキシ部分またはオキセタン部分を有する反応担体は、モノマーまたはオリゴマーを含有するエポキシ部分またはオキセタン部分であってもよい。好ましくは、反応性担体は、少なくとも２つのエポキシ部分、より好ましくは少なくとも２つのエポキシシクロヘキサン基、より好ましくは２つのエポキシシクロヘキサン基を含む。好ましい反応性担体を以下に示し、式中、ｎ、ｘ、およびｙは、ｎ＝１〜１００、ｘ＝１〜１００、およびｙ＝１〜１００である繰り返し単位の数を指す。

任意の適切な硬化剤は、それがエポキシシロキサンオリゴマーを硬化させるように機能することを条件として、本組成物に使用されてもよい。適切な硬化剤には、例えば、光硬化剤、熱硬化剤、またはこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、本組成物は、光硬化剤、より好ましくはカチオン光開始剤を含む。好ましくは、本組成物は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは５重量％以下、好ましくは３重量％以下のカチオン光開始剤を含む。好ましい開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。そのような硬化剤は、当業者に周知であり、一般に様々な供給元から市販されている。

任意の適切な溶媒は、それが透明な組成物、すなわち混濁していない組成物を提供することを条件として、本組成物に使用されてもよい。好ましくは、溶媒は、脂肪族または芳香族有機溶媒である。適切な脂肪族有機溶媒は、３個〜１０個の炭素原子を有し、酸素を含み、好ましくはケトン、エーテル、およびエステルから選択される１つ以上の官能基を有する。好ましくは、有機溶媒が脂肪族である場合、それは、８個以下、好ましくは６個以下の炭素原子を含有する。好ましくは、有機溶媒分子は、炭素、水素、および酸素以外の原子を含まない。好ましくは、溶媒分子は、４個以下、好ましくは３個以下の酸素原子を含有する。例示的な有機溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−ペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、イソプロピルアセテート、イソアミルアセテート、トルエン、１−メトキシプロパン−２−オール（ＰＧＭＥ）、１−エトキシプロパン−２−オール（ＰＧＥＥ）、メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノエート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−メチルプロパン−２−オール、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸メチル、１−メトキシプロパン−２−オン、ヒドロキシアセトン、１，２−ジメトキシプロパン、１−メトキシ−２−ブタノール、メチル２−メトキシアセテート、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−ペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、イソプロピルアセテート、イソアミルアセテート、トルエン、およびこれらの混合物である。２つ以上の有機溶媒の混合物が使用される場合、そのような有機溶媒は、１：９９〜９９：１ｖ／ｖまたはｗ／ｗなどの任意の適切な比で使用されてもよい。

任意に、１つ以上の一般的に知られている他の添加剤が、硬化されたコーティングの特性をさらに改質するために本組成物に添加されてもよい。そのような任意の添加剤には、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、耐指紋添加剤、耐スクラッチ添加剤などが含まれるが、これらに限定されない。そのような任意の添加剤の２つ以上の混合物が、本ハードコート組成物に使用されてもよい。これらの添加剤は、液体または固体の形態であってもよい。典型的には、各添加剤は、組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で使用されてもよい。耐スクラッチ添加剤は、組成物の総重量に基づいて、≦５重量％、好ましくは≦３重量％、より好ましくは≦１．５重量％の量で使用されてもよい。そのような耐スクラッチ添加剤の適切な量は、組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。耐スクラッチ添加剤は、少量の無機粒子を含有することができる。耐スクラッチ添加剤中に存在し得るもの以外に、本発明の組成物は、無機粒子を有しない。すなわち、本組成物は、≦５重量％、好ましくは≦３重量％、より好ましくは≦１．５重量％、さらにより好ましくは０〜０．９重量％の無機粒子を含有する。

本組成物は、典型的には、有機溶媒でエポキシシロキサンオリゴマー中に有機粒子を分散させることによって調製される。残りの成分は、有機粒子がエポキシ−シロキサン樹脂中に分散される前または後、好ましくは後に、組成物に混合されてもよい。

本組成物は、基板、特に可撓性基板上にハードコート層を形成するために特に有用である。本明細書で使用される場合、用語「ハードコート」は、基板より高い鉛筆硬度を有する、硬化時にフィルムを形成する基板上の材料、コーティング、または層を指す。本明細書で使用される場合、用語「可撓性基板」は、破壊、永久変形、折り目形成、破断、亀裂形成などを伴わずに、２ｍｍの半径の周りで曲げられ、または成形されることが可能な基板を指す。例示的な可撓性基板には、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリ（メチルメタクリレート）基板、ポリエチレン基板、ポリプロピレン基板、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。そのような基板は、意図される用途に応じて、任意の適切な厚さを有してもよい。例えば、そのような基板は、２５〜２５０μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍの範囲の厚さを有してもよい。

使用において、本組成物は、可撓性基板上にコーティング組成物層を形成するための当技術分野で知られている任意の適切な手段によって可撓性基板の表面上に配置される。ハードコート組成物をコーティングするための適切な方法としては、他にも方法があり、これらに限定されないが、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、および蒸着が挙げられる。次に、コーティングは、有機溶剤を除去するために焼成される。そのような焼成条件の選択は、当業者の能力の範囲内である。次に、コーティングは、例えば、加熱または化学線への曝露（光硬化）によって、好ましくはＵＶ照射により硬化されて、可撓性基板の表面上にハードコート膜を形成する。適切な熱硬化条件は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、５分〜６時間などの適切な時間、コーティングを加熱することを含む。そのような熱硬化は、３０〜９５％、好ましくは４０〜９５％の相対湿度で行われることが好ましい。

典型的には、可撓性基板の上の得られる硬化されたコーティング組成物（ハードコート）フィルムの厚さは、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲の厚さを有する。特に、硬化されたコーティング組成物フィルムは、５μｍのフィルム厚さで＞４％、好ましくは５μｍのフィルム厚さで５％以上の破断伸び値を有する。本コーティング組成物から形成された硬化されたフィルムは、典型的には、≦２％のヘイズ値、＞９０％の黄色度指数、≧４Ｈの鉛筆硬度（５０μｍの厚さの可撓性基板上の約５０μｍのコーティング厚さに対して、三菱ＵＮＩ鉛筆を使用して０．７５ｋｇｆの垂直荷重で測定された）、および＜５ｍｍの外曲げ半径（５０μｍの厚さの可撓性基板上の約５０μｍのコーティング厚さを使用して）を有する。

硬化された保護フィルムは、任意に、以下の特性を示す永久湾曲保護フィルムを与えるように熱成形され得る：≦２％のヘイズ値を有する５〜１０μｍのコーティング厚さのハードコート、＞９０％の黄色度指数、≧３Ｈの鉛筆硬度（０．７５ｋｇｆで）、および所望の永久曲率半径。典型的には、そのような保護フィルムのそのような熱成形は、短時間（例えば、数秒間）、フィルムの上に配置されたフィラメントによってフィルムを予熱し、直後に高圧で両側を成形（例えば、５０００ｋｇの重量で）することによって行われる。フィルムの反対側の金型は、加熱されないが、保護フィルムと接触する金型は、一般に９０℃などで加熱される。

以下の一般的な手順が以下の実施例で使用された。

鉛筆硬度。硬化されたコーティングの鉛筆硬度の測定は、自動鉛筆硬度計（ＰＰＴ−２０１６、Ｐｒｏｙｅｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を用いて測定した。試験は、三菱ＵＮＩ鉛筆を用いて、１０ｍｍ／分の速度および０．７５ｋｇｆの垂直荷重で、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３６３に基づいて行った。試験の間、コーティングを平らで清潔な０．５ｃｍ厚のガラスプレート上に配置した。

押込み弾性率および硬度。ｉＭｉｃｒｏ（商標）ナノインデンター（Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．、オークリッジ、テネシー）を使用して、硬化されたハードコーティングの押し込み弾性率および硬度を特徴付けた。ナノインデンターは、それぞれ、６ｎＮおよび０．０４ｎｍの荷重および変位の分解能を有した。それは、より良好な表面検出および１回の測定からの押し込み深さの関数として機械的特性を抽出するために、圧子先端を２ｎｍの振幅で連続的に振動させた連続剛性モードで操作した。７２ＧＰａ±１ＧＰａの押し込み弾性率を有する溶融シリカ試験片に対して２０〜２５のくぼみを作製することによって、投影接触面積関数が２００〜２０００ｎｍの押し込み深さで較正した、標準的なＢｅｒｋｏｖｉｃｈチップを使用した。約５４℃の融点を有するホットメルト接着剤（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｎｄ（商標）５５５）を用いて試料を試料ホルダー上に取り付けた。試験システムが＜０．１ｎｍ／秒の熱ドリフトに達したら、少なくとも１０の異なる位置で、各試料に対して２０００ｎｍの深さのくぼみを作製した。０．３のポアソン比を仮定した。測定に続いて、溶融シリカ試験片に対して３〜５のくぼみを再度作成して、前回の較正を検証した。

光学特性。ＨＰ８４５３ＵＶ可視分光光度計システムを使用して、ポリイミド基板および最終コーティング試料の黄色度指数を測定した。値は、ＡＳＴＭ規格Ｅ３１３に従って得た。ＢＹＫヘイズ測定システムを使用して、コーティング試料のヘイズを測定した。ヘイズ値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って得た。

破断伸び：Ｉｎｓｔｒｏｎ機械テスターを使用して、コーティングの破断伸びを測定した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上の硬化されたコーティングを、幅１５ｍｍおよび長さ約１００ｍｍの試料に切断した。次に、ゲージ長６０ｍｍの試験片を空気圧グリップで把持し、その後、引張応力で１ＭＰａに予荷重をかけた。次に、垂直クラックが観察されるまで、試験片を１ｍｍ／分の負荷速度で引っ張って負荷した。引張試験の間、試験片は、容易な亀裂検出のために白色ＬＥＤライトの下に置いた。試験片に亀裂が見つかると、すぐに荷重を止め、対応する引張歪みを破断伸び値として報告した。

外曲げ半径：硬化されたコーティングの外曲げ半径を、手動円筒型曲げテスター（ＴＱＣ）を用いて測定した。テスターは、硬化されたコーティングに別々の一連の歪みを適用するための異なる直径（３２、２５、２０、１９、１６、１３、１２、１０、８、６、５、４、３、および２ｍｍ）を有する平滑な金属マンドレルを備えた。５０μｍの厚さのＰＥＴ上に約５０μｍの厚さを有する硬化されたコーティングを使用した。硬化されたフィルムの片面を装置の底に固定し、所望の直径を有する平滑な金属マンドレルをテスターに設置した。最初の試験では、十分に大きな直径を有するマンドレルが、硬化されたコーティングに亀裂を生じさせないように選択されたことに留意されたい。次に、引張曲げ歪みのみがコーティングの上側に適用されるように、硬化されたコーティングをマンドレルとプラスチックシリンダーの間に軽く挟んだ。その後、硬化されたコーティングを金属マンドレルの半径まで曲げた。曲げた後、視覚的な亀裂検出のために、コーティングをテスターから取り外した。このプロセスをより小さいサイズのマンドレルを使用して亀裂が形成されるまで繰り返した。亀裂が検出されると、亀裂を示さなかった試験された最小のマンドレル直径を外曲げ半径に変換し（２で除算）、報告した。

フィルム厚さ：Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏからのマイクロメータを用いてフィルム厚さを測定した。測定前にマイクロメータを再ゼロ化し、続いて、所与のフィルム上の複数の位置を測定した。

配合物調製：所望の量の樹脂を所望の量の溶媒およびナノ粒子懸濁液と２０ｍＬのシンチレーションバイアル中で組み合わせ、その後、超音波処理（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ超音波洗浄器）し、均質な混合物が得られるまで室温でボルテックス混合することによって、配合物を調整した。最後に、所望の量の光酸発生剤（ＰＡＧ）を溶液に添加した。フィルム成形の前に均質混合を確実にするために、最終配合物を室温で少なくとも１時間、回転混合機に残した。

フィルム形成：ＰＥＴ基板を濾過実験空気によって洗浄した。自動Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒドローダウンコーターを使用して、室温でＰＥＴ基板上に配合物のフィルムを成形した。異なる隙間を有するドローダウン棒を使用して、約４０μｍの所望のコーティング厚さを得た。その後、フィルムを、Ｆｕｓｉｏｎ３００コンベヤシステム（放射照度：約３０００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いてＵＶ硬化させた。各フィルムを、それぞれ、４７フィート毎分で４回ランプを通過させた。４７ｆｐｍでのエネルギー密度の平均値は、それぞれ、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、およびＵＶＶレジメンで約４８０、１２０、３５、および５７０ｍＪ／ｃｍ^２である。

比較ポリマー１。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む５０ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（１０．０００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）を水（０．６９９ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）と周囲温度で混合し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、０．８０９ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを７０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌した。２３．５時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、１：０のＤ：Ｔ比を有する約４．８ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（比較ポリマー１）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

比較ポリマー２。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む１００ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（５．１６６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（２３．１０８ｇ、８０．１ｍｍｏｌ）を水（２．７０３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と周囲温度で混合し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、１．７００ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを９０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌した。１９時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、１：４のＤ：Ｔ比を有する約１２ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（比較ポリマー２）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

比較ポリマー３。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む１００ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（２．５８２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（２５．９５０ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を水（２．７０６０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と周囲温度で混合し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、１．７００ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを９０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌した。１９時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、１：９のＤ：Ｔ比を有する約１２ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（比較ポリマー３）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

ポリマー１。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む５０ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（９．６８４ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（３．６１８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）とを周囲温度で混合し、次いで、水（１．０８７ｇ、６０．３ｍｍｏｌ）を加え、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、１．０６７ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを９０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌した。２３時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、３：１のＤ：Ｔ比を有する約５．５ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（ポリマー１）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

ポリマー２。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む５０ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（６．４７６ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（７．２２０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）とを周囲温度で混合し、次いで、水（１．２２０ｇ、６７．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、１．０９０ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを９０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、１：１のＤ：Ｔ比を有する約６．０ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（ポリマー２）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

ポリマー３。円筒形Ｔｅｆｌｏｎ（商標）撹拌棒を含む５０ｍＬの１つ口丸底厚肉フラスコ中で、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（７．７７０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（５．７７１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とを周囲温度で混合し、次いで、水（１．１５０ｇ、６４．２ｍｍｏｌ）を加え、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−２６（ＯＨ形態、１．０８０ｇ）を加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、フラスコを９０℃に予熱した（外部熱電対で監視）加熱ブロック内に配置し、反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌した。２４時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、濾過し（細孔径１．０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）、周囲温度で少なくとも３時間撹拌しながら減圧下（０．５ミリトール）で濃縮し、１：１．５のＤ：Ｔ比を有する約５．７ｇの透明なエポキシ−シロキサン樹脂（ポリマー３）を得た。ＧＰＣ、ＩＲ、およびＮＭＲによる分析によりポリマーを確認した。残りの樹脂を４℃で保存した。

本発明の配合物。本発明の配合物は、ポリマー１（１００重量部）を、上記の一般的手順に従って表１に示す量の成分と組み合わせることによって調製した。各配合物中において、反応性改質剤は、（７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレートであった。有機粒子は、１００ｎｍの平均粒径を有するＣＳＲ粒子（Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ ＡＣＥ ＭＸ−５５１）であった。使用した硬化剤は、（チオビス（４，１−フェニレン））ビス（ジフェニルスルホニウム）ヘキサフルオロ−アンチモネートおよびジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチメートの混合物であった。すべての量は、重量部で報告される。配合物１〜５の各々に使用した溶剤は、シクロヘキサノンであった。式６に使用した溶媒は、３−ペンタノンであった。溶媒の量は、フィルムの厚さを制御するために２０〜５０重量％に調整した。各配合物のフィルムは、上記の一般的手順に従って調製し、分析し、表１に報告された結果をもたらした。

比較配合物上記の一般的手順に従って、示された比較ポリマー（１００重量部）を、表２に示された量の成分と組み合わせることによって、比較配合物を調製した。各配合物中において、反応性改質剤は、（７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレートであった。有機粒子は、１００ｎｍの平均粒径を有するＣＳＲ粒子（Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ ＡＣＥ ＭＸ−５５１）であった。全ての量は、重量部で報告される。比較ポリマー４は、エポキシシロキサン樹脂であった（ＰＣ２０００ＨＶ、米国特許第７，２８５，８４２号に同定された構造を有する、０：１のＤ：Ｔ比を有する、Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（メカニックビル、ニューヨーク）から購入した。アルミナおよびシリカナノ粒子製品であるＢＹＫ３６０１およびＢＹＫ３６０５は、それぞれＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ウェーゼル、ドイツ）から購入した。使用した硬化剤は、（チオビス（４，１−フェニレン））ビス（ジフェニルスルホニウム）ヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアンチメートとの混合物であった。比較配合物Ｃ７およびＣ８を除いて、各比較配合物に使用した溶媒は、２，４−ジメチル−３−ペンタノンとトルエンとの１：１ｗ／ｗの混合物であった。比較配合物Ｃ７およびＣ８において、使用した溶媒は、シクロヘキサノンであった。各配合物中の溶媒の量は、フィルムの厚さを制御するために２０〜５０重量％に調整した。各配合物のフィルムは、上記の一般的手順に従って調製し、分析し、表２に報告された結果をもたらした。

Claims (10)

1. 組成物であって、（ａ）重合単位として、式（１）の１つ以上の二官能性シランモノマーおよび式（２）の１つ以上の三官能性シランモノマーを、９５：５〜１０：３０のモル比で含む５〜８５重量％のエポキシシロキサンオリゴマー
   Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｙ^１）_２ （１）
   ＳｉＲ^３（Ｙ^２）_３ （２）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、独立して、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基、Ｃ_１−２０−アルキル、Ｃ_６−３０−アリール基、および１つ以上のヘテロ原子を有するＣ_５−２０−脂肪族基から選択され、各Ｙ^１およびＹ^２は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１−４−アルコキシ、および−Ｏ‐Ｃ_１−４−アシル基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０脂肪族基である）と、（ｂ）５０〜２５０ｎｍの平均径を有する１〜２０重量％の有機粒子と、（ｃ）１つ以上のエポキシ部分またはオキセタン部分を有する３〜５０重量％の反応性担体と、（ｄ）０．５〜８重量％の硬化剤と、（ｅ）１〜６０重量％の１つ以上の有機溶媒と、を含む、組成物。
2. 前記有機粒子が、コア−シェルゴムナノ粒子である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記反応性担体が、少なくとも２つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも２つのオキセタン環を含む、請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、５個または６個の炭素原子を有する脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ_５−２０−脂肪族基である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記硬化剤が、カチオン性光開始剤である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記組成物が、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、耐指紋添加剤、および耐スクラッチ添加剤から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
7. 方法であって、（ａ）可撓性基板を提供することと、（ｂ）請求項１に記載のコーティング組成物の層を前記可撓性基板上に配置することと、（ｃ）前記コーティング組成物の前記層を硬化させることと、を含む、方法。
8. 前記可撓性基板が、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリ（メチルメタクリレート）基板、ポリエチレン基板、ポリプロピレン基板、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記硬化ステップが、熱硬化、光硬化、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記硬化されコーティング組成物が、５μｍのフィルム厚さで＞４％の破断伸びを有する、請求項７に記載の方法。