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CN109929434A - 可固化组合物 - Google Patents

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CN109929434A
CN109929434A CN201811534250.8A CN201811534250A CN109929434A CN 109929434 A CN109929434 A CN 109929434A CN 201811534250 A CN201811534250 A CN 201811534250A CN 109929434 A CN109929434 A CN 109929434A
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Rohm and Haas Electronic Materials LLC
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Abstract

描述了一种可固化组合物，其包含环氧‑硅氧烷低聚物，所述环氧‑硅氧烷低聚物包含摩尔比为95:5至10:30的一种或多种式(1)的双官能硅烷单体和一种或多种式(2)的三官能硅烷单体作为聚合单元Si(R1)(R2)(Y1)2···(1),SiR3(Y2)3···(2)。其中R1、R2和R3独立地选自包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5‑20脂族基、C1‑20烷基、C6‑30芳基和具有一个或多个杂原子的C5‑20脂族基；每个Y1和Y2独立地选自卤素、C1‑4烷氧基和‑O‑C1‑4酰基；其中R1、R2和R3中的至少一个是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5‑20脂族基；(b)具有50nm至250nm的平均直径的有机颗粒；(c)具有一个或多个环氧部分或氧杂环丁烷部分的反应性载体；(d)固化剂；和(e)一种或多种有机溶剂，并且描述了使用这种组合物形成固化涂层的方法。

Description

可固化组合物
本发明涉及可固化的涂料的领域，并且更具体地涉及可以应用于用于光学用途的塑料衬底的液体可固化硅氧烷基涂料制剂。
显示器行业对柔性装置感兴趣，所述柔性装置可以像纸那样弯曲、折叠或卷起。设想这种柔性显示装置使用塑料衬底代替传统显示器中使用的玻璃衬底，因为塑料衬底比玻璃衬底更柔韧，并且不易断裂。适合用作显示器衬底的塑料还必须具有足够的光学透明度。虽然塑料具有柔性衬底所需的许多特征，但其不具有显示器应用所要求的足够高的表面硬度。硬涂料组合物被用于在塑料衬底的表面上沉积硬涂层以增加表面硬度。这种硬涂料组合物含有有机溶剂，并且通常使用液体涂布技术进行沉积。例如在移动电话中，曲面显示器的行业趋势需要与显示器的曲面匹配的弯曲的保护膜。所述保护膜在相对较高的温度，通常是接近或高于所用聚合物的Tg的温度下必须是可模塑的，这需要膜具有相对较高的柔韧性(即，相对较小的弯曲半径)和相对较高的断裂伸长率。相对较高的柔韧性和硬度是保护膜中通常矛盾的特性。
已公开的美国专利申请第2016/0154436号(Woo等人)公开了适用于形成窗膜的组合物，所述组合物包含某些硅氧烷树脂、引发剂和任选的其它添加剂，例如纳米颗粒。此参考文献中公开的唯一纳米颗粒是无机的，并且可以进一步改善窗膜的硬度。行业上仍然需要具有足够硬度同时还具有改善的断裂伸长率值的膜。
本发明提供一种组合物，其包含：(a)5重量％至85重量％的环氧-硅氧烷低聚物，所述环氧-硅氧烷低聚物包含摩尔比为95:5至10:30的一种或多种式(1)的双官能硅烷单体和一种或多种式(2)的三官能硅烷单体作为聚合单元
Si(R1)(R2)(Y1)2 (1)
SiR3(Y2)3 (2)
其中R1、R2和R3独立地选自包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基、C1-20烷基、C6-30芳基和具有一个或多个杂原子的C5-20脂族基；每个Y1和Y2独立地选自卤素、C1-4烷氧基和-O-C1-4酰基；其中R1、R2和R3中的至少一个是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基；(b)1重量％至20重量％的具有50nm至250nm的平均直径的有机颗粒；(c)3重量％至50重量％的具有一个或多个环氧部分或氧杂环丁烷部分的反应性载体；(d)0.5重量％至8重量％的固化剂；和(e)1重量％至60重量％的一种或多种有机溶剂。
本发明还提供了一种方法，其包含：(a)提供柔性衬底；和(b)在柔性衬底上设置一层上述涂料组合物；和(c)固化涂料组合物层。
如在整个本说明书中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；GPa＝吉帕斯卡；cm＝厘米；nm＝纳米；mN＝毫牛顿；kgf＝千克力；fpm＝英尺/分钟；ca.＝约；mW＝毫瓦；mJ＝毫焦耳；和Da＝道尔顿。除非另有说明，否则所有量均为重量百分比(“重量％”)并且是以组分的总重量计。除非另有说明，否则所有比均为摩尔比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，除非很明显这类数值范围被限制于总计达100％。冠词“一(a/an)”和“所述(the)”是指单数以及复数。术语“树脂”和“聚合物”可互换使用。除非另有说明，否则“烷基”是指直链、支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高级基。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。当一个元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或其间可能存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。术语“低聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物以及其它能够进行进一步固化的相对低分子量聚合材料。如本文所用，术语“低聚物”是指具有3至200个聚合单体单元的分子，优选至少5，优选至少7，优选不超过175，优选不超过150。术语“固化”意指增加本发明低聚物的总分子量的任何工艺，例如聚合或冷凝。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。当在此描述的材料的状态被称为“液体”、“固体”或“气体”时，除非另有说明，否则这样的参考是在室温和大气压下材料的状态。
相对于单分散聚苯乙烯标准物测定数均分子量和重均分子量。通过用THF(四氢呋喃，HPLC级，未抑制，Fisher)稀释至0.5-1重量％，然后过滤(0.2μm，PTFE)来制备样品。注射体积：100μl；洗脱液：THF；柱：Shodex-KF805、Shodex-KF804、Shodex-KF803、Shodex-KF802(4系列，系统A)或Agilent PLgel混合C柱组(2系列，5μm粒径，30cm×7.6mm柱，系统B)；流速：1.2mL/min；柱温：35℃。使用Waters 2414折射率检测器。如果涂料在380-700nm的波长范围内表现出至少80％，优选至少85％的平均透光率，则涂料是光学透明的。
硅单体通常是指单体中键合到硅的可水解部分的数目。例如，“M单体”是指具有一个可水解部分的硅单体，如式R3SiX的单体，“D单体”是指具有两个可水解部分的硅单体，如式R2SiX2的单体，“T单体”是指具有三个可水解部分的硅单体，如式RSiX3的单体，并且“Q单体”是指具有四个可水解部分的硅单体，如式SiX4的单体，其中每个单体中的X是可水解部分。如本文所用，“可水解部分”是指能够在用于缩合、固化或以其它方式聚合硅烷单体的条件下水解的任何部分。“D：T比”是指给定硅氧烷树脂中D单体与T单体的摩尔比。
本发明人已经发现，含有某些有机纳米颗粒的硬涂料组合物具有改善的断裂伸长率值，同时保持足够的柔韧性和硬度。因此，本发明提供一种组合物，其包含：(a)5重量％至85重量％的环氧-硅氧烷低聚物，所述环氧-硅氧烷低聚物包含摩尔比为95:5至10:30的一种或多种式(1)的双官能硅烷单体和一种或多种式(2)的三官能硅烷单体作为聚合单元；
Si(R1)(R2)(Y1)2 (1)
SiR3(Y2)3 (2)
其中R1、R2和R3独立地选自包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基、C1-20烷基、C6-30芳基和具有一个或多个杂原子的C5-20脂族基；每个Y1和Y2独立地选自卤素、C1-4烷氧基和-O-C1-4酰基；其中R1、R2和R3中的至少一个是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基；(b)1重量％至20重量％的具有50nm至250nm的平均直径的有机颗粒；(c)3重量％至50重量％的具有一个或多个环氧部分或氧杂环丁烷部分的反应性载体；(d)0.5重量％至8重量％的固化剂；和(e)1重量％至60重量％的一种或多种有机溶剂。优选地，以组合物的总重量计，环氧-硅氧烷低聚物的用量为10重量％至80重量％，且更优选20重量％至75重量％。在另一个优选的实施例中，以组合物的总重量计，环氧-硅氧烷低聚物的用量为25重量％至70重量％。优选地，以组合物的重量计，有机颗粒的存在量为1重量％至10重量％，且更优选的量为1重量％至5重量％。以组合物的重量计，反应性载体的存在量优选为4重量％至40重量％，且更优选4重量％至25重量％。以组合物的总重量计，固化剂的用量优选为0.5重量％至5重量％，且更优选为1重量％至3重量％。优选地，以组合物的总重量计，所用的总有机溶剂为1重量％至50重量％。
在式(1)和式(2)的单体中，R1、R2和R3独立地选自包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基、C1-20烷基、C6-30芳基和具有一个或多个杂原子的C5-20脂族基。脂环族环优选具有5或6个碳原子，优选6个碳原子，并且更优选是环己烷环。优选的包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基是通过-(CH2)j-基团与硅连接的环氧环己基(即环氧环己烷)，其中j为1至6，且优选1至4。优选地，当R1、R2和R3中的任一个是烷基时，其含有不超过15个碳原子，更优选不超过12个碳原子，且还优选不超过10个碳原子。优选地，当R1、R2和R3中的任一个是芳基时，其优选含有不超过25个碳原子，更优选不超过20个碳原子，且还优选不超过16个碳原子。术语“具有一个或多个杂原子的C5-20脂族基”是指具有一个或多个以下基团的C5-20脂族基：卤素，如氟；酯基，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、富马酸酯基或马来酸酯基；氨基甲酸酯基；和乙烯基醚基。在本发明的环氧-硅氧烷低聚物中，R1、R2和R3中的至少一个是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基，并且优选R1、R2和R3中的至少一个是通过-(CH2)j-基团连接到硅的环氧环己基，其中j是1至6，且优选1至4。优选R1，R2和R3中的每一个不含UV吸收基，所述UV吸收基选自未被取代或被取代的羟基二苯甲酮基、未被取代或被取代的羟基苯基三嗪基或由式*--(Rx)n1-M-(Rx)n2--Ry表示的基；其中*表示与Si的连接点，Rx是未被取代或被取代的C1-20亚烷基、未被取代或被取代的C1-20亚烷氧基、其中或其一端具有氨基甲酸酯键的未被取代或被取代的C1-20亚烷基、其中或其一端具有氨基甲酸酯键的未被取代或被取代的C1-20亚烷氧基、未被取代或被取代的C6-20亚芳基，或其组合；n1和n2各自独立地为0或1；M是单键、氧(O)、硫(S)、NR，其中R是氢或C1-20烷基、--CONH--、--OCONH--、--C(＝O)—或-C(＝S)--；Ry是未被取代或被取代的苯并三唑基、未被取代或被取代的二苯甲酮基、未被取代或被取代的羟基二苯甲酮基、未被取代或被取代的三嗪基、未被取代或被取代的水杨酸酯基、未被取代或被取代的氰基丙烯酸酯基、未被取代或被取代的草酰替苯胺基、未被取代或被取代的羟基苯基三嗪基、未被取代或被取代的羟基苯基苯并三唑基或未被取代或被取代的羟基苯基二苯甲酮基；0<x<1；0<y<1；0<z<1；并且x+y+z＝1。在式(1)和式(2)的单体中，每个Y1和Y2优选独立地选自C1-4烷氧基和-OC1-4酰基；更优选甲氧基，乙氧基和乙酰氧基。优选地，本发明的环氧-硅氧烷低聚物包含摩尔比为90:10至10:30，且更优选85:15至10:15的式(1)和式(2)的单体作为聚合单元。
优选用于本发明组合物的有机颗粒具有50nm至150nm，且更优选75nm至125nm的平均直径。各种有机颗粒可适用于本发明组合物，且优选有机颗粒为核-壳橡胶(CSR)颗粒。这种CSR颗粒包含橡胶颗粒核和相对较硬的有机壳层。CSR纳米颗粒的壳层提供与硬涂料组合物的相容性，并且具有有限的溶胀性，以促进CSR纳米颗粒在硬涂料组合物中的混合和分散。示例性壳层可以是(甲基)丙烯酸酯基、环氧基或其组合。示例性核可以由聚丁二烯基聚合物、丁二烯-苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯基聚合物及其组合组成。合适的CSR纳米颗粒是可商购的，例如以下列商品名获得的那些：可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL2691A；或购自钟化公司(KanekaCorporation)的Kane AceTMMX系列，例如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可购自三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)的METABLEN SX-006；或购自瓦克化学股份公司(WackerChemie AG)的Genioperl P52。本发明的组合物优选不含无机颗粒，例如无机纳米颗粒。
可用于本发明组合物的具有一个或多个环氧部分或氧杂环丁烷部分的反应性载体可以是含有单体或低聚物的环氧部分或氧杂环丁烷部分。优选地，反应性载体包含至少两个环氧部分，更优选至少两个环氧环己烷基，且更优选两个环氧环己烷基。优选的反应性载体如下所示，其中n、x和y是指重复单元的数目，其中n＝1至100，x＝1至100，且y＝1至100。
任何合适的固化剂可用于本发明的组合物中，条件是其起到固化环氧-硅氧烷低聚物的作用。合适的固化剂包括，例如光固化剂、热固化剂或其组合。优选地，本发明的组合物包含光固化剂，且更优选阳离子光引发剂。优选地，本发明的组合物包含至少0.5重量％的阳离子光引发剂，优选至少1重量％；优选不超过5重量％，且优选不超过3重量％。优选的引发剂包括但不限于二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。这类固化剂在所属领域中是众所周知的并且一般可购自各种来源。
任何合适的溶剂可用于本发明的组合物中，条件是其提供透明组合物，即不浑浊的组合物。优选地，溶剂是脂族或芳族有机溶剂。合适的脂族有机溶剂具有3至10个碳原子并且包含氧，并且优选具有一个或多个选自酮、醚和酯的官能基。优选地，当有机溶剂是脂族时，其含有不超过8个碳原子，且优选不超过6个碳原子。优选地，有机溶剂分子不含除碳、氢和氧以外的原子。优选地，溶剂分子含有不超过4个氧原子，且优选不超过3个。示例性的有机溶剂包括，但不限于环己酮、环戊酮、3-戊酮、2,6-二甲基环己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,5,5-四甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、甲苯、1-甲氧基丙-2-醇(PGME)、1-乙氧基丙-2-醇(PGEE)、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-甲基丙-2-醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、1-甲氧基丙-2-酮、羟基丙酮、1,2-二甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基乙酸甲酯及其混合物。优选的有机溶剂是环己酮、环戊酮、3-戊酮、2,6-二甲基环己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,5,5-四甲基-3-戊酮、2,6-二甲基4-庚酮、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、甲苯及其混合物。当使用两种或更多种有机溶剂的混合物时，这些有机溶剂可以以任何合适的比使用，所述比例如1:99至99：1v/v或w/w。
任选地，可以向本发明组合物中添加一种或多种通常已知的其它添加剂以进一步修改固化涂层的特性。这些任选的添加剂包括但不限于粘合促进剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、抗粘连剂、UV吸收剂、光学增白剂、防指纹添加剂、耐刮擦添加剂等。两种或更多种这些任选添加剂的混合物可用于本发明的硬涂料组合物中。这些添加剂可以是液体或固体形式。通常，以组合物的总重量计，每种添加剂的用量可以为0重量％至5重量％，并且优选0.5重量％至5重量％，并且更优选1重量％至3重量％。以组合物的总重量计，耐刮擦添加剂的用量可以≤5重量％，优选≤3重量％，并且更优选≤1.5重量％。以组合物的总重量计，合适量的这种耐刮擦添加剂为0至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，并且更优选0.1重量％至1.5重量％。耐刮擦添加剂可含有少量无机颗粒。除了可以存在于耐刮擦添加剂中的物质之外，本发明的组合物不含无机颗粒。也就是说，本发明的组合物含有≤5重量％的无机颗粒，优选≤3重量％，更优选≤1.5重量％，并且还更优选0至0.9重量％。
本发明组合物通常通过将有机颗粒分散在含有有机溶剂的环氧-硅氧烷低聚物中而制备。剩余组分可以在有机颗粒分散在环氧-硅氧烷树脂中之前或之后，优选在有机颗粒分散之后混合到组合物中。
本发明组合物特别适用于在衬底，特别是柔性衬底上形成硬涂层。如本文所用，术语“硬涂层”是指指衬底上的材料、涂层或层，其在固化时形成具有比衬底高的铅笔硬度的膜。如本文所用，术语“柔性衬底”是指能够围绕2mm的半径弯曲或模塑而不断裂、永久变形、折痕形成、破裂、裂缝形成等的衬底。示例性柔性衬底包括但不限于聚酰亚胺衬底、聚乙烯-对苯二甲酸酯衬底、聚萘二甲酸乙二酯衬底、聚碳酸酯衬底、聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底、聚乙烯衬底、聚丙烯衬底及其组合。取决于预期用途，这种衬底可具有任何合适的厚度。例如，这种衬底可具有的厚度范围为25至250μm，且优选25至150μm。
在使用中，通过本领域已知的任何合适的方法将本发明的组合物设置在柔性衬底的表面上，以在柔性衬底上形成涂料组合物层。适用于涂布硬涂料组合物的方法包括但不限于旋涂、帘式涂布、喷涂、滚涂、刀片刮抹、棒涂、浸涂、槽模涂布和气相沉积，以及其它方法。接下来，烘烤涂层以除去有机溶剂。这类烘烤条件的选择在所属领域的技术人员的能力内。接下来，使涂层固化，例如通过加热或通过暴露于光化辐射(光固化)，并且优选通过暴露于UV辐射，以在柔性衬底的表面上形成硬涂层膜。合适的热固化条件包括在40至150℃，优选50至100℃的温度下加热涂层一段合适的时间，例如5分钟至6小时。这种热固化优选在30至95％，且优选40至95％的相对湿度下进行。
通常，柔性衬底上的所得固化涂料组合物(硬涂层)膜的厚度为1至50μm，优选1至25μm，更优选1至10μm。特别地，固化的涂料组合物膜在膜厚度为5μm时具有>4％的断裂伸长率值，并且优选在膜厚度为5μm时具有大于或等于5％的断裂伸长率值。由本发明涂料组合物形成的固化膜通常具有的雾度值≤2％、黄度指数>90％、铅笔硬度≥4H(使用三菱(Mitsubishi)UNI铅笔在50μm厚的柔性衬底上在约50μm的涂层厚度上在0.75kgf垂直加载下测量)和向外弯曲半径<5mm(在50μm厚的柔性衬底上使用约50μm的涂层厚度)。
可任选地将固化的保护膜热模塑以得到表现出以下特性的永久弯曲的保护膜：具有≤2％的雾度值、>90％的黄度指数、≥3H(在0.75kgf下)的铅笔硬度和所需的永久弯曲半径的5-10μm涂层厚度的硬涂层。典型地，这种保护膜的这种热模塑是通过用置于膜上的细丝短时间(例如几秒钟)预热膜，然后立即在两侧在高压(例如5000kg的重量)下模塑来进行的。与保护膜接触的模塑通常被加热，例如在90℃下加热，而在膜的相对侧上的模塑不被加热。
在下面的实例中使用下列通用方法。
铅笔硬度.使用自动铅笔硬度测试仪(PPT-2016，Proyes测试设备)测量固化涂层的铅笔硬度测量值。使用三菱(Mitsubishi)UNI铅笔，以10mm/min的速度和0.75kgf的垂直加载下，基于ASTM标准D3363进行测试。在测试期间，将涂料置于平坦、干净的0.5cm厚的玻璃板上。
压痕模量和硬度.使用iMicroTM纳米压痕仪(由田纳西州橡树岭的纳米力学公司(Nanomechanics,Inc.,Oak Ridge,Tennessee)制造)表征固化的硬涂层的压痕模量和硬度。纳米压痕仪的加载和位移分辨率分别为6nN和0.04nm。其以连续刚度模式操作，其中压头尖端以2nm振幅连续振荡，以便更好地进行表面检测，并从单次测量中提取作为压痕深度函数的机械特性。使用标准Berkovich尖端，其投影接触面积函数通过在压痕模量为72GPa±1GPa的熔融石英试样上制作20-25个压痕而在200和2000nm压痕深度之间校准。使用熔点为约54℃(Crystal BondTM 555)的热熔粘合剂将样品固定在样品夹持器上。一旦测试系统达到<0.1nm/sec的热漂移，在至少10个不同位置在每个样品上进行2000nm深度的压痕。假设泊松比为0.3。在测量之后，在熔融石英试样上再次进行3至5次压痕以验证先前的校准。
光学特性.使用HP 8453UV Vis分光光度计系统测量聚酰亚胺衬底和最终涂层样品的黄度指数。根据ASTM标准E313获得这些值。使用BYK雾度测量系统来测量涂层样品的雾度。根据ASTM标准D1003获得雾度值。
断裂伸长率：使用Instron机械测试仪测量涂层的断裂伸长率。将聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上的固化涂层切成15mm宽和约100mm长的试样。接下来，用气动夹具夹住具有60mm标距长度的试样，然后在拉伸应力下预加载至1MPa。然后，以1mm/min的加载速率在张力下加载试样，直到观察到垂直裂缝。在拉伸测试期间，试样处于白色LED灯下以便于裂缝检测。一旦在试样中发现裂缝，立即停止加载并将相应的拉伸应变报告为断裂伸长率值。
向外弯曲半径：使用手动圆柱形弯曲测试仪(TQC)测量固化涂层的向外弯曲半径。测试仪配备了具有不同直径(32、25、20、19、16、13、12、10、8、6、5、4、3和2mm)的光滑金属心轴，以向固化的涂层施加不连续的应变组。使用在50μm厚的PET上具有约50μm厚度的固化涂层。将固化膜的一侧固定在设备的底部，并在测试仪中设置具有所需直径的光滑金属心轴。注意，对于初始测试，选择具有足够大直径的心轴，以便不会在固化涂层中引起裂缝。然后，将固化的涂层轻轻夹在心轴和塑料圆筒之间，使得仅将拉伸弯曲应变施加到涂层的顶侧。随后，将固化的涂层弯曲到金属心轴的半径。在弯曲之后，将涂层从用于视觉裂缝检测的测试仪中分离。使用较小尺寸的心轴重复此过程直至形成裂缝。一旦检测到裂缝，将未显示裂缝的测试的最小心轴直径转化成向外弯曲半径(除以2)并报告。
膜厚度：使用得自Mitsutoyo的千分尺测量膜厚度。在测量之前将测微计重新归零，随后测量给定膜上的多个位置。
制剂制备：通过将所需量的树脂与所需量的溶剂和纳米颗粒悬浮液在20mL闪烁管中组合，然后超声处理(Fisher Scientific水浴超声波仪)并在室温下涡流混合直至获得均匀的混合物来制备制剂。最后，将所需量的光酸产生剂(PAG)添加到溶液中。将最终制剂在室温下在旋转混合器上放置至少1小时，以确保在膜浇铸之前均匀混合。
膜浇铸：通过过滤的实验室空气清洁PET衬底。在室温下，使用自动Elcometer下拉涂布器在PET衬底上浇铸制剂的膜。使用具有不同间隙的下拉棒来获得约40μm的所需涂层厚度。然后使用Fusion 300传送系统(辐照度约3000mW/cm2)对膜进行UV固化。每个膜分别以47英尺/分钟通过灯四次。在47fpm下能量密度的平均值分别在UVA、UVB、UVC和UVV方案中约为480、120、35和570mJ/cm2。
比较聚合物1.在环境温度下将2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(10.000g，38.7mmol)与水(0.699g，38.8mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的50mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加AmberlystTMA-26(OH形式，0.809g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至70℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在400rpm下搅拌。23.5小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约4.8g透明环氧-硅氧烷树脂(比较聚合物1)，D：T比为1：0。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
比较聚合物2.在环境温度下将2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(5.166g，20.0mmol)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(23.108g，80.1mmol)与水(2.703g，150mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的100mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加AmberlystTMA-26(OH形式，1.700g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至90℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在500rpm下搅拌。19小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的PTFE注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约12g透明环氧-硅氧烷树脂(比较聚合物2)，D：T比为1：4。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
比较聚合物3.在环境室温下将2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(2.582g，10.0mmol)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(25.950g，90.0mmol)与水(2.7060g，150mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的100mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加AmberlystTMA-26(OH形式，1.700g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至90℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在500rpm下搅拌。19小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的PTFE注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约12g透明环氧-硅氧烷树脂(比较聚合物3)，D：T比为1：9。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
聚合物1在环境温度下将2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(9.684g，37.4mmol)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(3.618g，12.5mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的50mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加水(1.087g，60.3mmol)，接着添加AmberlystTMA-26(OH形式，1.067g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至90℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在400rpm下搅拌。23小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的PTFE注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约5.5g透明环氧-硅氧烷树脂(聚合物1)，D：T比为3：1。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
聚合物2在环境温度下将2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(6.476g，25.1mmol)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(7.220g，25.0mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的50mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加水(1.220g，67.7mmol)，然后添加AmberlystTMA-26(OH形式，1.090g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至90℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在400rpm下搅拌。24小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的PTFE注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约6.0g透明环氧-硅氧烷树脂(聚合物2)，D：T比为1：1。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
聚合物3在环境温度下将2-(3,4)-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷(7.770g，30.1mmol)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(5.771g，20.0mmol)在含有圆柱形TeflonTM搅拌棒的50mL 1-颈圆底厚壁烧瓶中混合，然后添加水(1.150g，64.2mmol)，然后添加Amberlyst A-26(OH形式，1.080g)。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将烧瓶置于预热至90℃(通过外部热电偶监测)的加热块中，并将反应混合物在400rpm下搅拌。24小时后，将反应混合物冷却至环境温度，过滤(孔径为1.0μm的PTFE注射器过滤器)并在环境温度下搅拌下真空浓缩(0.5毫托)至少3小时，得到约5.7g透明环氧-硅氧烷树脂(聚合物3)，D：T比为1：1.5。通过GPC、IR和NMR分析证实了聚合物。将剩余的树脂在4℃下储存。
发明制剂.根据上述通用方法，通过将聚合物1(100重量份数)与表1中所示量的组分组合来制备本发明的制剂。在每种制剂中，反应性改性剂为(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯。有机颗粒是具有100nm的平均粒径的CSR颗粒(Kaneka Kane ACE MX-551)。所用的固化剂是(硫双(4,1-亚苯基))双(二苯基锍)六氟-锑酸盐和二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍六氟锑酸盐的混合物。所有的量以重量份数表示。用于制剂1-5中每一种的溶剂是环己酮。用于式6的溶剂是3-戊酮。将溶剂的量从20-50重量％调节到对照膜厚度。根据上述通用方法制备和分析每种制剂的膜，得到表1中报道的结果。
表1
比较制剂根据上述通用方法，通过将所示的比较聚合物(100重量份数)与表2中所示量的组分组合来制备比较制剂。在每种制剂中，反应性改性剂为(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯。有机颗粒是具有100nm的平均粒径的CSR颗粒(Kaneka Kane ACE MX-551)。所有的量以重量份数表示。比较聚合物4是环氧-硅氧烷树脂(PC 2000HV，具有在美国专利No.7,285,842中确定的结构，其D：T比为0：1，购自PolysetCompany，Inc.(纽约梅卡妮克威尔(Mechanicville，New York))。氧化铝和二氧化硅纳米颗粒产品分别为BYK 3601和BYK 3605，均购自BYK-Chemie GmbH(德国韦塞尔(Wesel，Germany))。所用的固化剂是(硫双(4,1-亚苯基))双(二苯基锍)六氟锑酸盐和二苯基(4-(苯硫基)苯基)-锍六氟锑酸盐的混合物。除了比较制剂C7和C8溶剂，用于各比较制剂的溶剂是2,4-二甲基-3-戊酮和甲苯的1:1w/w混合物。在比较制剂C7和C8中，使用的溶剂是环己酮。将每种制剂中的溶剂量从20-50重量％调节到对照膜厚度。根据上述通用方法制备和分析每种制剂的膜，得到表2中报道的结果。
表2

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：(a)5重量％至85重量％的环氧-硅氧烷低聚物，所述环氧-硅氧烷低聚物包含摩尔比为95:5至10:30的一种或多种式(1)的双官能硅烷单体和一种或多种式(2)的三官能硅烷单体作为聚合单元
Si(R1)(R2)(Y1)2 (1)
SiR3(Y2)3 (2)
其中R1、R2和R3独立地选自包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基、C1-20烷基、C6-30芳基和具有一个或多个杂原子的C5-20脂族基；每个Y1和Y2独立地选自卤素、C1-4烷氧基和-O-C1-4酰基；其中R1、R2和R3中的至少一个是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂族基；(b)1重量％至20重量％的具有50nm至250nm的平均直径的有机颗粒；(c)3重量％至50重量％的具有一个或多个环氧部分或氧杂环丁烷部分的反应性载体；(d)0.5重量％至8重量％的固化剂；和(e)1重量％至60重量％的一种或多种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机颗粒是核-壳橡胶纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性载体包含至少两个环氧环己烷基或至少两个氧杂环丁烷环。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是C5-20脂族基，其包含与具有5或6个碳原子的脂环族环稠合的环氧乙烷环。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂是阳离子光引发剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自粘合促进剂、流平剂、消泡剂、防静电剂、抗粘连剂、UV吸收剂、光学增白剂、防指纹添加剂和耐刮擦添加剂。
7.一种方法，其包含：(a)提供柔性衬底；和(b)在所述柔性衬底上设置一层根据权利要求1所述的涂料组合物；和(c)固化所述涂料组合物的所述层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述柔性衬底选自聚酰亚胺衬底、聚乙烯-对苯二甲酸酯衬底、聚萘二甲酸乙二酯衬底、聚碳酸酯衬底、聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底、聚乙烯衬底、聚丙烯衬底及其组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中固化步骤包含热固化、光固化或其组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其中固化的涂料组合物在5μm的膜厚度下具有>4％的断裂伸长率。
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