JP2019104810A - Rubber composition and composite using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属あるいは金属表面のめっき膜に直接に当該新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体を提供する。【解決手段】 金属あるいは金属表面のめっき膜に直接に、（Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）で表される化合物（Ｂ２）のいずれか一方の共架橋剤を含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を加硫成形したゴム層を有する金属との複合体を提供する。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel rubber composition which directly exhibits adhesiveness to a metal without using an adhesive, and a rubber layer obtained by vulcanizing the novel rubber composition directly onto a metal or a plating film on a metal surface. Provides a complex having. SOLUTION: The thermosetting elastomer which is uncured and can be crosslinked with a peroxide is directly applied to a metal or a plating film on a metal surface, and (B) maleic anhydride-modified polybutadiene (B1), or a formula (B1). I): (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, and Y is an oxygen atom. A linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom) (B2). Provided are a rubber composition containing any one of the co-crosslinking agents, and a composite with a metal having a rubber layer obtained by vulture-molding the rubber composition. [Selection diagram] None
Description
本発明は、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮するゴム組成物、及び金属に直接当該ゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体に関する。 The present invention relates to a rubber composition that exhibits adhesiveness directly to a metal without using an adhesive, and a composite having a rubber layer obtained by vulcanizing and molding the rubber composition directly on a metal.
特許文献１には、不飽和ポリマーにジカルボン酸またはその誘導体を反応させて変性ポリマーを調製し、その調製した変性ポリマー（樹脂）を合成エラストマーへと添加することにより、プラスチック、金属等への接着性に優れたエラストマー組成物を作ることが記載されている。
特許文献２には、α、β―エチレン不飽和カルボン酸の金属塩を硬化性エラストマーに添加したエラストマー組成物は、金属や合成繊維に対して優れた接着性を有することが記載されている。
特許文献３には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加することにより、金属製のカバーと良好な接着性を有するエラストマー組成物が記載されている。
Patent Document 1 discloses that an unsaturated polymer is reacted with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to prepare a modified polymer, and the prepared modified polymer (resin) is added to a synthetic elastomer to adhere to plastics, metals, etc. It has been described to make an elastomeric composition of superior character.
Patent Document 2 describes that an elastomer composition in which a metal salt of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is added to a curable elastomer has excellent adhesion to metals and synthetic fibers.
Patent Document 3 describes an elastomer composition having a metal cover and good adhesion by adding a maleic anhydride-modified polybutadiene to an olefin-based thermoplastic elastomer.
しかしながら、特許文献１には、ゴムと金属を直接接着させて接着強度を向上させたことに関しての記載がない。また、特許文献２には、アクリル酸あるいはメタクリル酸の金属塩以外の架橋助剤の開示はない。さらに、特許文献３には、金属との接着性を高めた熱硬化性エラストマーに関する記載はない。 However, Patent Document 1 does not describe that the adhesion strength is improved by directly bonding rubber and metal. Further, Patent Document 2 does not disclose a cross-linking coagent other than metal salts of acrylic acid or methacrylic acid. Furthermore, Patent Document 3 does not describe a thermosetting elastomer having improved adhesion to metal.
特許文献１の方法では、不飽和ポリマーにジカルボン酸またはその誘導体を反応させ、カルボン酸変性ポリマーを生成し、生成した酸変性ポリマーを合成エラストマー（樹脂）に添加することで、金属との接着性に優れた樹脂を提供するものであり、酸変性ポリマーを生成する工程自体が工数を要すること、および酸変性ポリマーを合成エラストマー（樹脂）へと添加するため、工程が増えるという欠点があった。 In the method of Patent Document 1, an unsaturated polymer is reacted with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to form a carboxylic acid-modified polymer, and the produced acid-modified polymer is added to a synthetic elastomer (resin) to be adhesive to metal. The process of producing the acid-modified polymer itself requires many steps, and the addition of the acid-modified polymer to the synthetic elastomer (resin) has the disadvantage of increasing the number of processes.
また、特許文献２に開示のアクリル酸あるいはメタクリル酸の金属塩は、ポリマーに対する添加量が多いという欠点があった。 Further, the metal salt of acrylic acid or methacrylic acid disclosed in Patent Document 2 has a disadvantage that the amount of addition to the polymer is large.
さらに、特許文献３に開示のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、熱により完成品であるゴムが軟化してしまう（すなわち、耐熱性がない）ため、耐熱性が要求されるような用途、たとえば車両部品用途には適していないという欠点があった。 Furthermore, the olefin-based thermoplastic elastomer disclosed in Patent Document 3 softens the finished rubber due to heat (that is, there is no heat resistance), so applications where heat resistance is required, such as vehicle parts It has the disadvantage of not being suitable for use.
本発明の目的は、これらの欠点を克服するために、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属あるいは金属表面のめっき膜に直接新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体を提供することである。 In order to overcome these disadvantages, the object of the present invention is to provide a novel rubber composition which directly exhibits adhesion to metal without using an adhesive, and a novel rubber composition directly on a metal or a plating film on a metal surface. The object is to provide a composite having a vulcanized rubber layer.
本発明は以下を包含する。
［１］ （Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有するゴム組成物。
［２］エラストマー（Ａ）がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］接着助剤（Ｂ１）の平均分子量が２,０００乃至６，０００である、[１]に記載のゴム組成物。
［４］ エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以上３０重量部以下の接着助剤（Ｂ１）を含有する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［５］ 式（Ｉ）においてＹがエチレンである、［１］に記載のゴム組成物。
［６］ 式（Ｉ）においてＸが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である、［１］に記載のゴム組成物。
［７］ 接着助剤（Ｂ２）の分子量が１００乃至５００である［１］、［５］、［６］に記載のゴム組成物。
［８］ 接着助剤（Ｂ２）が２−アクリロイルオキシエチルコハク酸である、［１］、［５］、［６］、又は［７］に記載のゴム組成物。
［９］ エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、１重量部より多く、かつ３０重量部以下の接着助剤（Ｂ２）を含有する、［１］、［２］、［５］乃至［８］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［１０］ 金属あるいは金属表面のめっき膜に直接［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫成形したゴム層を有する複合体。
［１１］ 金属が、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅、及びこれらの二種以上の合金からなる群より選択される、［１０］記載の複合体。
［１２］ 金属表面のめっき膜は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき膜である［１０］記載の複合体。
The present invention includes the following.
[1] (A) uncured and peroxide-crosslinkable thermosetting elastomer, and (B) maleic anhydride-modified polybutadiene (B1), or formula (I):
R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom,
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom. )
A compound represented by (B2)
A rubber composition containing any one adhesion promoter.
[2] The rubber composition according to [1], wherein the elastomer (A) is an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
[3] The rubber composition according to [1], wherein the average molecular weight of the adhesion promoter (B1) is 2,000 to 6,000.
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], containing 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of an adhesion promoter (B1) with respect to 100 parts by weight of the elastomer (A) .
[5] The rubber composition according to [1], wherein Y in the formula (I) is ethylene.
[6] The rubber composition according to [1], wherein in the formula (I), X is —CH 2 CH 2 O—.
[7] The rubber composition according to [1], [5] or [6], wherein the molecular weight of the adhesion promoter (B2) is 100 to 500.
[8] The rubber composition according to [1], [5], [6] or [7], wherein the adhesion promoter (B2) is 2-acryloyloxyethyl succinic acid.
[9] [1], [2], [5] to [8], containing more than 1 part by weight and 30 parts by weight or less of the adhesion promoter (B2) with respect to 100 parts by weight of the elastomer (A) The rubber composition according to any one of the preceding claims.
[10] A composite having a rubber layer obtained by vulcanizing and forming the rubber composition according to any one of [1] to [9] directly on a metal or a plating film on a metal surface.
[11] The composite according to [10], wherein the metal is selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, aluminum, copper, and alloys of two or more thereof.
[12] The composite according to [10], wherein the plating film on the metal surface is a plating film containing nickel (Ni) as a main component.
本発明によれば、過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマーに、特定の接着助剤を比較的少量添加することにより、金属への直接接着が可能なゴム組成物を得、これを利用して、ゴムと金属とが高い接着性をもって直接接着した複合体を実現することができる。これら特定の接着助剤は低分子量のため、慣用の添加剤と一緒に未硬化熱硬化性エラストマーに混合した際に、分散性良く混練配合することができ、接着性能の優れたゴムを得ることができる。さらに、従来の工程数を増やすことなく、ゴムと金属との複合体を製造することができる。 According to the present invention, a rubber composition capable of direct adhesion to metal is obtained by adding a relatively small amount of a specific adhesion promoter to a peroxide-crosslinkable thermosetting elastomer, and this rubber composition is used. Thus, a composite in which rubber and metal are directly bonded with high adhesion can be realized. Due to the low molecular weight of these specific adhesion auxiliaries, they can be compounded and compounded with good dispersibility when mixed with unconventional thermosetting elastomers together with conventional additives to obtain a rubber with excellent adhesion performance. Can. Furthermore, a composite of rubber and metal can be produced without increasing the number of conventional processes.
［ゴム組成物］
本発明に係るゴム組成物は、
（Ａ）未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー、並びに
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有する。
[Rubber composition]
The rubber composition according to the present invention is
(A) uncured and peroxide crosslinkable thermosetting elastomer, and (B) maleic anhydride modified polybutadiene (B1), or formula (I):
R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom,
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom. )
A compound represented by (B2)
Or one of the adhesion auxiliaries.
［未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー（Ａ）］
本発明における未硬化であって過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマー（Ａ）とは、過酸化物架橋型の熱硬化性エラストマーであれば特に限定されない。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＥＭ）（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系、四フッ化エチレン−プロピレン、含フッ素ビニルエーテル系、含フッ素ホスファゼン系）が挙げられる。好ましくは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。
[Uncured and peroxide crosslinkable thermosetting elastomer (A)]
The uncured and peroxide-crosslinkable thermosetting elastomer (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a peroxide-crosslinking thermosetting elastomer. For example, ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), ethylene-acrylic acid ester copolymer (AEM) (for example, ethylene-methyl acrylic acid copolymer), ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVM), chlorinated polyethylene (CM), silicone rubber (eg, methyl vinyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber), sulfur-containing rubber (eg, polysulfide rubber), fluororubber (eg, vinylidene fluoride) And tetrafluoroethylene-propylene, fluorine-containing vinyl ethers, fluorine-containing phosphazenes). Preferably, it is an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
また、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスブタジエン、低シスブタジエン）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、一般に硫黄架橋が用いられるが、過酸化物架橋することもでき、本発明において過酸化物架橋可能な熱硬化性エラストマーとして用いることができる場合がある。 Also, for example, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), polybutadiene rubber (BR) (high cis butadiene, low cis butadiene), acrylonitrile-butadiene The copolymer (NBR) is generally sulfur-crosslinked, but may be peroxide-crosslinked, and may be used as a peroxide-crosslinkable thermosetting elastomer in the present invention.
［接着助剤（Ｂ）］
本発明における接着助剤は、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方である。
[Adhesive agent (B)]
The adhesion promoter in the present invention is maleic anhydride-modified polybutadiene (B1), or a compound of the formula (I):
R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom,
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom. )
A compound represented by (B2)
It is either one.
［無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）］
理論に縛られることは望まないが、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）の無水マレイン酸が、金属及び金属表面の水酸基との親和性を高めて接着性の向上に寄与するものと推定される。
なお、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）は、ポリブタジエンを無水マレイン酸で変性したものであれば、シス−１，４体、トランス−１，４体のいずれのポリブタジエンのものでもよく、それらの混合物であってもよい。
[Maleic anhydride modified polybutadiene (B1)]
While not wishing to be bound by theory, it is presumed that the maleic anhydride of the maleic anhydride-modified polybutadiene (B1) contributes to the improvement of adhesion by enhancing the affinity to the metal and the hydroxyl group on the metal surface.
The maleic anhydride-modified polybutadiene (B1) may be any of cis-1,4 and trans-1,4 polybutadienes as long as the polybutadiene is modified with maleic anhydride, and a mixture thereof It may be
さらに、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）の平均分子量は、通常２，０００乃至６，０００、好ましくは２，０００乃至４，０００である。なお、平均分子量は、既知の分子量の標準ポリマーを用いて作成した検量線に基づき、所定の溶媒を展開溶媒として用いたＧＰＣ分析における保持時間から算出する等の慣用の手段によって得られる重量平均分子量である。 Furthermore, the average molecular weight of maleic anhydride modified polybutadiene (B1) is usually 2,000 to 6,000, preferably 2,000 to 4,000. The average molecular weight is a weight average molecular weight obtained by a conventional means such as calculation from the retention time in GPC analysis using a predetermined solvent as a developing solvent based on a calibration curve prepared using a standard polymer of known molecular weight. It is.
［式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）］
理論に縛られることは望まないが、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）はカルボニル由来の酸素原子を複数持つため、金属及び金属表面の水酸基との親和性の高まりが接着性の向上に寄与するものと推定される。
式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ここで、Ｙは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロへキシレン等を例示することができ、好ましくは、メチレン、エチレンであり、より好ましくはエチレンである。
また、Ｘは、オキシメチル、オキシエチル、オキシプロピル、オキシブチル、オキシペンチル等を例示することができ、好ましくは、オキシエチル、オキシプロピルであり、より好ましくはオキシエチルである。但し、これらの基に含まれる酸素原子は、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）分子中の他の酸素原子に直接結合することはなく、炭素原子に結合する。
さらに、Ｘがオキシアルキルであり、Ｙがエチレンである場合には、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）はコハク酸誘導体である。このコハク酸誘導体の中でも、金属との直接接着が優れた材料として、特に、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
[Compound (B2) Represented by Formula (I)]
Although it is not desired to be bound by theory, since the compound (B2) represented by the formula (I) has a plurality of carbonyl-derived oxygen atoms, the metal and the affinity with the hydroxyl group on the metal surface improves adhesion. It is estimated that it contributes to
In the compound (B2) represented by the formula (I), R is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
Here, Y may be, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene and the like, preferably methylene and ethylene, and more preferably ethylene.
Further, X can be exemplified by oxymethyl, oxyethyl, oxypropyl, oxybutyl, oxypentyl and the like, and is preferably oxyethyl or oxypropyl, more preferably oxyethyl. However, the oxygen atom contained in these groups is not directly bonded to another oxygen atom in the compound (B2) molecule represented by the formula (I), but is bonded to a carbon atom.
Furthermore, when X is oxyalkyl and Y is ethylene, the compound (B2) represented by the formula (I) is a succinic acid derivative. Among the succinic acid derivatives, 2-acryloyloxyethyl succinic acid is particularly preferable as a material excellent in direct adhesion to a metal.
コハク酸誘導体（Ｂ２）の分子量は、通常１００乃至５００、好ましくは１００乃至４００、より好ましくは、２００乃至３００である。 The molecular weight of the succinic acid derivative (B2) is usually 100 to 500, preferably 100 to 400, and more preferably 200 to 300.
本発明に係るゴム組成物に含まれる過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）は、接着助剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）の比率の増加とともに金型への張り付き性も増加するため、過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは接着助剤（Ｂ２）１重量部より多く、かつ３０重量部以下、より好ましくは３重量部以上３０重量部以下、更に好ましくは３重量部以上１５重量部以下を添加する。また、接着助剤（Ｂ１）は、１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは１重量部以上１０重量部以下を添加する。 The peroxide-crosslinkable elastomer (A) contained in the rubber composition according to the present invention is a peroxide because the adhesion to the mold increases with an increase in the ratio of the adhesion assistant (B1) or (B2). Preferably, it is more than 1 part by weight and 30 parts by weight or less, more preferably 3 to 30 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the crosslinkable elastomer (A). Add up to 15 parts by weight. The adhesion aiding agent (B1) is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 10 parts by weight.
［架橋剤］
本発明に係るゴム組成物を硬化するに際して添加する架橋剤は、ゴム組成物に含まれる過酸化物架橋可能なエラストマー（Ａ）を架橋できるものであれば、特に限定されない。ゴム組成物に含まれているエラストマー成分の種類によっては、硫黄や硫黄供与性化合物などの硫黄系架橋剤など有機過酸化物架橋剤以外で架橋可能な場合もあるものの、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用いることが好ましい。
[Crosslinking agent]
The crosslinking agent added when curing the rubber composition according to the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink the peroxide-crosslinkable elastomer (A) contained in the rubber composition. Depending on the type of elastomer component contained in the rubber composition, it may be possible to crosslink other than organic peroxide crosslinkers such as sulfur based crosslinkers such as sulfur and sulfur donating compounds, but organic peroxides as crosslinkers It is preferable to use a crosslinker.
有機過酸化物架橋剤の具体例としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide crosslinking agent include 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,3-di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di- Examples include tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, N-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, tert-butylcumyl peroxide and the like.
過酸化物は、エラストマー（Ａ）１００重量部あたり通常０．５乃至１５重量部、好ましくは１乃至１２重量部、より好ましくは２乃至１０重量部用いられる。
また、有機過酸化物を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、イオウ、ビスマレイミド、キノンジオキシム、１，２−ポリブタジエン等の共架橋剤を用いることができる。
これらの多官能性不飽和化合物をエラストマー（Ａ）１００重量部あたり０．５乃至２０重量部程度併用することも可能である。
The peroxide is generally used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 12 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the elastomer (A).
When an organic peroxide is used, it is preferable to use trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, sulfur, bismaleimide, quinone dioxime, 1,2-polybutadiene and the like. Crosslinkers can be used.
It is also possible to use about 0.5 to 20 parts by weight of these polyfunctional unsaturated compounds per 100 parts by weight of the elastomer (A).
［各種添加剤］
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的・効果を損なわない限り、上記した成分（Ａ）、（Ｂ）以外に、必要に応じて、ゴム用配合剤として一般に用いられる添加物、例えば、補強剤又は充填剤（カーボンブラック、ホワイトカーボン、グラファイト、タルク、ケイ酸カルシウム等）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋促進剤（亜鉛華等）、架橋遅延剤、可塑剤（プロセスオイル等）、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤、他のエラストマー、あるいは樹脂成分などを配合してもよい。
[Various additives]
In the rubber composition according to the present invention, additives generally used as a compounding agent for rubber, as needed, in addition to the above-mentioned components (A) and (B), as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. For example, reinforcing agents or fillers (carbon black, white carbon, graphite, talc, calcium silicate, etc.), antioxidants, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors, crosslinking accelerators (zinc flower etc.), crosslinking Retarder, plasticizer (process oil etc.), processing aid, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, flame retardant, antistatic agent, additives such as coloring agent, other elastomers, resin component etc. You may mix | blend.
［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されない。一般的なゴム組成物と同様に慣用のゴム組成物の調製方法、例えば、ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサーなどの密閉型混練機又はオープンロール等を用いて混練することによって調製することができる。架橋剤の配合以後の工程では、架橋が開始しないように、ゴム組成物を架橋開始温度以下に保つよう温度管理を行うことも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様である。
[Preparation of rubber composition]
The method of preparing the rubber composition according to the present invention is not particularly limited. It can be prepared by kneading using a method of preparing a conventional rubber composition, for example, a kneader, an intermix, a closed-type kneader such as a Banbury mixer, an open roll, or the like in the same manner as a general rubber composition. In the steps after blending of the crosslinking agent, temperature control to keep the rubber composition at or below the crosslinking initiation temperature so that crosslinking does not start is also the same as in a general method for preparing a crosslinkable rubber composition.
［複合体の製造］
本発明に係る複合体は、金属あるいは金属表面のめっき膜に、直接上記ゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する。
金属表面に直接に加硫成形されたゴム層を設ける方法は特に限定されず、慣用の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、オープンロール等で混練して得たゴム組成物を金型に充填し、低温で短時間のプレス成型を行ない、未硬化のゴム組成物シートを作製し、これを金属基材の上に積層、巻きつけ、又は金属基材と共にゴム組成物を金型に充填し、所定の温度、時間にてプレス加硫を行うことにより、ゴム組成物の硬化と、ゴム組成物と金属基材との加硫接着とを同時に達成することができる。
[Manufacture of complex]
The composite according to the present invention has a rubber layer obtained by vulcanizing and molding the above rubber composition directly on a metal or a plating film on the surface of a metal.
The method of providing the rubber layer directly vulcanized and formed on the metal surface is not particularly limited, and can be performed by a conventional method. For example, a rubber composition obtained by kneading with a Banbury mixer, an open roll or the like is filled in a mold, and press molding is performed at a low temperature for a short time to produce an uncured rubber composition sheet. The rubber composition is cured by laminating, winding, or filling the rubber composition with a metal base in a mold and performing press vulcanization at a predetermined temperature for a predetermined period of time. Vulcanizing adhesion with the substrate can be achieved simultaneously.
低温で短時間のプレス成型の条件は、特に限定されず、積層体の形状、厚さなどに応じて決められるが、通常１００乃至２００℃の温度で５乃至１８０分間行う。
加硫成形は、通常１５０乃至２３０℃の温度で０．５乃至３０分間程度加熱加硫することによって行われ、さらに必要に応じて、１００乃至１８０℃の温度で０．５乃至２０時間程度の二次架橋（ポストキュア）が行われる。
The conditions of press molding at a low temperature and for a short time are not particularly limited, and are determined according to the shape, thickness and the like of the laminate, but are usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for 5 to 180 minutes.
The vulcanization molding is usually carried out by heating and vulcanizing at a temperature of 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and if necessary, at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 0.5 to 20 hours Secondary crosslinking (post cure) is performed.
対象となる金属は特に限定されるものではないが、好ましくは、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅、これらの二種以上の合金からなる群より選択される。 The target metal is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, aluminum, copper, and an alloy of two or more of them.
また、金属表面のめっき膜は特に限定されるものではないが、好ましくはニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき膜である。 The plating film on the metal surface is not particularly limited, but is preferably a plating film containing nickel (Ni) as a main component.
本発明に係る複合体の用途としては、各種装置部品、配管、工業薬品容器等が挙げられる。 Examples of applications of the composite according to the present invention include various device parts, piping, industrial chemical containers and the like.
以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited at all by the following Examples and the like.
［ゴム組成物の製造］
３．５リットルバンバリーミキサーにＥＰＤＭ（エチレン量５２％，ジエン量４．０％，ムーニー粘度４４）１００重量部を投入し、回転数４０ｒｐｍで１分間素練りした後、表１の処方に従いカーボンブラック（ＨＡＦグレード，ヨウ素吸着量７９ｍｇ／ｇ，ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇ）４０重量部、プロセスオイル（パラフィン系オイル，出光興産株式会社製）５．０重量部、酸化亜鉛５．０重量部、老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）１．０重量部を投入して４分間混練りする。その後、さらに１分間混練りした後、混合物をバンバリーミキサーから排出した。排出した混合物をロール間の間隙を５ｍｍとした１２インチロールに巻きつけてシート状に成形した。
[Production of rubber composition]
100 parts by weight of EPDM (52% ethylene, 4.0% diene, 44 Mooney viscosity) in a 3.5 liter Banbury mixer and masticated at 40 rpm for 1 minute, then carbon black according to the recipe in Table 1 (HAF grade, iodine adsorption 79 mg / g, DBP oil absorption 100 mL / 100 g) 40 parts by weight, process oil (paraffin oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 5.0 parts by weight, zinc oxide 5.0 parts by weight, aging 1.0 part by weight of the inhibitor (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) is added and kneaded for 4 minutes. After kneading for one more minute, the mixture was discharged from the Banbury mixer. The discharged mixture was wound into a 12-inch roll with a gap of 5 mm between the rolls and formed into a sheet.
次に、上記の成形したゴム生地をロール間の間隙を４ｍｍとした６インチロールに巻きつけて、過酸化物（ジクミルペルオキシド，日油化学製）７．０重量部、接着助剤として５．０重量部の２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（新中村化学工業製，ＮＫエステル Ａ−ＳＡ）もしくは無水マレイン酸変性ポリブタジエン（商品名 ＲＩＣＯＢＯＮＤ１７５６、ＲＩＣＯＮ ＲＥＳＩＮＳ Ｉｎｃ．製）を練りこみ、切り返しを左右各３回ずつ行った後、丸め通しを３回行った。最後にシート状に成形した。 Next, the above-formed rubber material is wound on a 6-inch roll having a gap of 4 mm between the rolls, 7.0 parts by weight of peroxide (dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation), 5 as an adhesion promoter .0 parts by weight of 2-acryloyloxyethylsuccinic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-SA) or maleic anhydride-modified polybutadiene (trade name RICOBOND 1756, manufactured by RICON RESINS Inc.) is mixed and cut After three times each, rounding was performed three times. Finally, it was formed into a sheet.
また、実施例および比較例のゴム組成物は上記と同様に方法にて作製した。 The rubber compositions of Examples and Comparative Examples were produced by the same method as described above.
［ゴム組成物の加硫工程］
被接着材である金属を１７５℃に保温した金型にセットし、時間を置かず上記製造方法で製造したゴム組成物を金型内の金属上にセットして、１７５℃で７分３０秒間のプレス加硫を行い、厚み２．８ｍｍ（金属２．５ｍｍ、ゴム厚０．３ｍｍ）のゴム−金属複合体を作製した。
[Vulcanization process of rubber composition]
The metal to be adhered is set in a mold kept at 175 ° C., and the rubber composition produced by the above-mentioned manufacturing method is set on the metal in the mold without setting time, and kept at 175 ° C. for 7 minutes and 30 seconds. And press curing was carried out to prepare a rubber-metal composite having a thickness of 2.8 mm (metal 2.5 mm, rubber thickness 0.3 mm).
［ゴムの接着性評価］
上記加硫工程で作製したゴム−金属複合体の、ゴムと金属との接着界面に千枚通しを用いて、切りこみを入れた。ゴム−金属複合体に入れた切りこみからゴムの剥がれの有無を評価した。このように、接着界面に一定圧力を加えても金属からゴムが剥がれないものを「○」、剥がれてしまうものを「×」とした。結果を表１に示す。
[Adhesive evaluation of rubber]
The cut surface of the rubber-metal composite prepared in the above-mentioned vulcanization step was cut using a sheet-through on the bonding interface between rubber and metal. The presence or absence of the peeling of the rubber was evaluated from the cut inserted in the rubber-metal composite. Thus, the thing which rubber does not peel from metal, even if it applies a fixed pressure to an adhesion interface was made into "(circle)", and the thing which peels was made into "x". The results are shown in Table 1.
接着助剤１：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（重量平均分子量２２０）
接着助剤２：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（重量平均分子量２，５００）
Adhesion assistant 1: 2-Acryloyloxysuccinic acid (weight average molecular weight 220)
Adhesion aid 2: Maleic anhydride modified polybutadiene (weight average molecular weight 2,500)
本発明によれば、接着剤を介さず直接に金属との接着性を発揮する新規なゴム組成物、及び金属表面に直接当該新規なゴム組成物が加硫成形されたゴム層を有する複合体が得られる。 According to the present invention, a novel rubber composition which exhibits adhesiveness with metal directly without an adhesive, and a composite having a rubber layer in which the novel rubber composition is vulcanized and formed directly on the metal surface. Is obtained.
Claims (12)
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｂ１）、又は
式（Ｉ）：
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、
Ｙは、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数３乃至６のシクロアルキレン基である。）
で表される化合物（Ｂ２）
のいずれか一方の接着助剤
を含有するゴム組成物。 (A) uncured and peroxide crosslinkable thermosetting elastomer, and (B) maleic anhydride modified polybutadiene (B1), or formula (I):
R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom,
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom. )
A compound represented by (B2)
A rubber composition containing any one adhesion promoter.
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