【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと、金属、樹脂もしくは布や各種フィルム等の異種材との接着に際して、これらのゴムが接着する相手側（以下、被着体）との間における良好な接着性を確保できる接着性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムと各種被着体との接着としては、タイヤコードのようなＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）接着剤で処理した繊維とゴムの接着、黄銅のような硫黄と表面で硫化銅を形成して加硫接着させる金属とゴムの接着、およびゴム系接着剤による樹脂とゴムの接着等が従来から広く行われている。特にゴムと被着体の接着が高いレベルの特性で要求される工業部品の例として以下のものがある。
【０００３】
ゴムと金属：一般的に環境劣化に耐え得るように、２液塗工型接着システムが採用されている。この方法は２種類の接着剤を使用するものであり、予め金属側に金属との接着を確保するための下塗り層（プライマー）を設け、その上にゴムとの接着を確保するために上塗り層（カバーコート）を設けている。
【０００４】
シリカ補強ゴム：昨今、低燃費タイヤ、スタッドレスタイヤ等で検討されているシリカ補強ゴムにおいては、そのシリカとゴムポリマーとをカップリング反応することによりシリカとの接着作用を高め、機械的強度、粘弾性、耐摩耗性を向上させる目的でシランカップリング剤が使用されている。
【０００５】
ゴムホース：ホースにおいては、破裂圧等に関する耐久性向上のために、外層ゴム／内層ゴム間に補強布、樹脂フィルム、金属フィルム等を介在させその補強対応をしているが、中間補強層はゴムとの接着性は乏しく、接着性を確保するために表面処理、接着剤塗布を施し、ゴムとの親和性、接着性を高め、接着を確保している。
【０００６】
防振ゴム：軽量化を目的に採用されている金属部分を樹脂化した防振ゴムでは、ゴムと樹脂との接着に接着剤を使用し、接着を確保している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム−金属間における接着性を確保するために、接着剤のカバーコートの膜厚を上げ、反応成分を確保することが行われているが、そのために接着工程を増設し（２度塗りなど）、生産効率の低下、接着剤使用量が増える等の問題があった。
また、ゴムの硫黄加硫の耐熱改良手法としてＥＶ、セミＥＶ加硫（硫黄減量）が推奨され、耐熱性は改良手法とし採用されているが、その際にはゴム架橋剤とそのカバーコート接着剤との相互作用による架橋反応性が乏しく接着性が弱いため、耐熱性の向上と接着性の向上はトレード・オフの関係である。
さらに、ＥＰＤＭのようなオレフィン系の非極性ゴムではカバーコートに使用される極性接着剤との親和性が乏しく接着が難しいことが知られている。
シリカ補強ゴムにおいては、シランカップリング剤の代替が求められる。
【０００８】
ゴムホースの中間補強層に関しては、表面処理、接着剤塗布等が必要になり、さらに上記同様の工程を設けるため、結果的としてコストアップとなっている。防振ゴムの樹脂成形においては、樹脂側に接着剤を塗ってからゴム型への樹脂のインサート成型もしくはゴム側に接着剤を塗ってから樹脂型へのゴムのインサート成型行うため、後から注入される材料の圧力による接着剤の流れ、接着剤の割れ、接着剤の塗布環境悪化など接着剤を取り巻く管理が大変重要である。
【０００９】
これら各種の問題点を解決するためにはゴム組成物の接着性を向上させることが求められる。そこで、本発明はこのような要請を満足するゴム組成物の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ゴムマトリックス中にジエン系環化樹脂を接着成分として添加してゴム材料中に接着成分を補い、ジエン系環化樹脂の不飽和結合部分をゴム用架橋剤と相互拡散して架橋させることにより、ゴムマトリックスと環化樹脂との相互作用を持たせ、またゴムマトリックス中のジエン系環化樹脂と被着体の直接的な相互作用もしくは該被着体の表面に塗布された接着剤のカバーコート層との親和性及び接着剤からの架橋剤の相互拡散で架橋させ、ゴム−被着体との接着性を強固にすることを見出し、以下の発明をした。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、ゴムマトリクス中にジエン系環化樹脂を接着成分として添加することにより、ゴムと被着体との接着性を強固にしたゴム組成物を特徴とする。
【００１２】
請求項２は上記請求項１のゴム組成物において、ジエン系環化樹脂が、ジエン系ゴムを環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化してなる樹脂であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上であり、その添加量が２部以上にすることを特徴とする。
【００１３】
請求項３は上記請求項１のゴム組成物において、ジエン系環化樹脂がカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはアミノ基のいずれかを含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においてゴムマトリクスに添加するジエン系環化樹脂は、ジエン系ゴムをルイス酸等の酸触媒により環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化した樹脂であり、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはアミノ基のいずれかを含有することが好ましい。
【００１５】
このようなジエン系環化樹脂は、環化反応の程度によりゴム状態から樹脂状態まで得られるが、本発明で使用する環化樹脂はガラス転移温度３０〜１３０℃、数平均分子量３０，０００以上であり、環化反応で生成する６員環状炭化水素構造単位もしくはその縮員環状構造単位を含有し、環化率が５０％以上であることを特徴とするものであることが特に好ましい。
【００１６】
また、このようなジエン系環化樹脂をゴムマトリックスに２部以上添加することにより、ゴム−被着体の接着性が強固になる。このとき、２部未満では接着効果が顕著に現れなくなり、好ましくは、５部以上３０部未満である。
【００１７】
上記環化反応に使用するジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系（共重合）ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合エラストマー等のジエン系ブロック共重合エラストマーが典型的に例示される。
【００１８】
環化反応に使用される酸触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、四塩化スズ、四塩化チタン等の無機酸、有機酸、ルイス酸が例示される。
【００１９】
環化反応は、トルエンやキシレンのような炭化水素溶剤中にジエン系ゴムを溶解させてルイス酸触媒を添加して行う方法が例示される。
【００２０】
ジエン系環化樹脂はカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはアミノ基のいずれかを含有させることにより、さらに強固な接着を行わせることができる。
【００２１】
ジエン系環化樹脂は、環状構造を持つことにより被着体との親和性が向上して接着性が向上するが、更に、カルボキシル基や酸無水物基を含有することにより鉄、アルミニウム等の金属やガラス等の非金属無機材料やポリアミド、ポリエステル等の極性樹脂や被着体表面に塗布した接着剤等と強固に接着するようになり、一方、水酸基やアミノ基を含有することによりこれらの被着体との接着特性に加えてシリカや水酸化アルミニウムのような充填剤を分散させ接着させるようになる、というように接着機能を向上させることができる。
【００２２】
これらの官能基はジエン系環化樹脂への以下の反応によって導入される。この反応はラジカル反応開始剤の存在下に有機溶剤の溶液中やエマルジョン等の水分散系で行うことが典型的だが溶融下に固相でも行うことができる。これらの官能基の導入量に制限はないが、使用する官能基含有単量体換算で１０重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％〜５重量％程度である。
【００２３】
カルボキシル基の導入；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の反応による。
酸無水物基の導入；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の反応による。
水酸基の導入：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の反応による。
アミノ基の導入：ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の反応による。
【００２４】
本発明で使用するゴムマトリックスとしてはジエン系環化樹脂と親和性のあるゴムであれば制限はないが、具体的には天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（溶液重合又は乳化重合）、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が典型的に例示される。
【００２５】
本発明におけるゴム組成物中の架橋剤、架橋システムは、ゴムマトリックスの架橋を行わせるシステムであれば特に制約は無い。好ましくはゴムマトリックスの架橋とジエン系環化樹脂の架橋という両架橋機能を持たせることであり、これにより強固な接着を行わせることができる。
【００２６】
このような架橋剤の種類としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄系加硫剤や有機過酸化物等を単独で使用するか、他の架橋剤を併用した複合架橋剤等を挙げることができる。また加硫促進剤としては、亜鉛華等の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物等の無機系加硫促進剤やスルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、キサンテート系化合物等の有機系加硫促進剤が代表的な促進剤として挙げられる。
【００２７】
更に架橋助剤としてはトリメチロールプロパンメタクリレートのような多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、ペンタエリスリトール等を挙げられる。
【００２８】
本発明におけるゴム組成物に使用する副材料としては補強剤・充填剤、軟化剤、老化防止剤等の典型的なゴム配合剤を挙げることができる。
【００２９】
補強剤・充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、等が挙げられる。
【００３０】
軟化剤としてはプロセスオイル、パラフィン、アスファルト、ワセリン、ヒマシ油、ナタネ油、トール油、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００３１】
その他の配合剤としては可塑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のゴム組成物の製法はバンバリーミキサー、ニーダー等の密閉式混錬機やオープンロール等を用いて、上記ゴムマトリックスにジエン系環化樹脂を混練りするゴム混錬の定法を用いることができる。
【００３３】
本発明における被着体としては特に制限はないが、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維、鉄、アルミニウム等の金属やそのフィルム・シート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）等の樹脂やそのフィルム・シート、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、構造接着剤加硫接着剤等の被着体に塗布されたゴム用接着剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の接着性ゴム組成物と被着体との接着方法には制限がなく、通常のゴム加工工程にそのまま適用できる。すなわち、プレス成型、トランスファー成型、射出成型等のゴム型物成型工程、缶加硫、連続加硫等のゴム押出成型加工工程等に適用できる。以下に典型的な接着例を示す。
【００３５】
ゴムと金属の接着方法；
金具表面をブラスト処理しその後に化成処理した上で上記接着性ゴム組成物を射出成型するとゴム層と金属は接着する。更に強固に接着するには化成処理後の金具表面に接着剤を塗布した上で上記接着性ゴム組成物を射出成型するとゴム層と金属は強固にしかも安定した接着をする。
【００３６】
ゴムホースの接着方法；
中間層として布や金属若しくは樹脂フィルム等の補強層を埋設一体化したホースにおいて、中間補強層と上記接着性ゴム組成物を一緒に押出成形してゴムホースを製造する。加硫後におけるゴム層と中間補強層とは強固に接着する。
【００３７】
防振ゴムの接着方法；
振動源側及び振動被伝達側の各取付部材をナイロン等の樹脂で形成し、これらをインサートとしてその表面に接着剤を塗布せずに上記接着性ゴム組成物からなる防振ゴムで一体化し、所定の条件で加硫する。これによりインサートである各取付部材とゴム組成物が強固に接着する。したがってインサートに対する接着剤塗布を廃止でき、樹脂またはその他の材料からなるインサートとの直接接着ができる。
【００３８】
シリカ補強ゴム：
シリカを配合したゴムマトリックスにシランカップリング剤を添加せずに上記ジエン系環化樹脂を配合して混練したシリカ配合ゴムは高補強性ゴムとなり、シランカップリング剤の代替ができる。
【００３９】
このような接着性ゴム組成物の用途としては、シリカ等の充填剤の分散・補強、自動車タイヤやゴムベルト等の繊維とゴムの接着、ゴムホース等の繊維、布、樹脂や金属フィルム等とゴムの接着、防振ゴムや免震ゴムやゴムロール等の金属や樹脂等とゴムの接着等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
無水マレイン酸変性環化樹脂の製造法
ジエン系環化樹脂の一例として、無水マレイン酸変性環化樹脂を作成する。
まず、日本ゼオン社製ＺＰＮ１０３（ネガ製フォトレジスト用環化ポリイソプレン樹脂）をメタノールで凝固・再沈・乾燥して環化ポリイソプレン樹脂を得た。この樹脂１００ｇをキシレン３Ｌ（リットル）に溶解して、無水マレイン酸６．０ｇ、ジクミルパーオキシド２．３ｇを加えて、１１０℃で一昼夜反応した。
反応後、ドライアイスエタノール溶液中に滴下して凝固して凍結した無水マレイン酸変性環化樹脂を得た。この樹脂は凍結乾燥して評価用サンプル樹脂とした。無水マレイン酸の結合量は電位差滴定により求め、結合量は２．２重量％であった。分子量はＧＰＣのポリスチレン換算で求め、数平均分子量が３２，０００であった。
【００４１】
サンプル作成
表１の配合物Ａ：
表１に示す配合物Ａとして、内容量３．６Ｌのバンバリーミキサを使用し、ロータ回転数を１０５ｒｐｍとし、練り時間３分でミキサー内から排出するように配合物Ａを調製する。
【００４２】
表１に示すゴム組成物の調整；
その後６インチ径のロールを使用し、表１の配合物Ｂ及び無水マレイン酸変性環化樹脂を１００℃で１５分間混練して実施例１〜６の配合組成物を作成した。実施例１〜３は比較例２に無水マレイン酸変性環化樹脂を配合したゴム組成物であり、また実施例４〜６は比較例３に無水マレイン酸変性環化樹脂を配合したゴム組成物である。
このうち無水マレイン酸変性環化樹脂の配合は、実施例１と４が１部、実施例２と５が５部、実施例３と６が１０部である。また、実施例１〜３はゴムマトリクスを天然ゴムとし、ＣＢＳを含有せず、ＴＭＴＤが４部と多く配合してあり、実施例４〜６はゴムマトリクスをＥＰＤＭとし、ＣＢＳを各０．５部含有し、ＴＭＴＤが０．５部と少なくなっている。
また、無水マレイン酸変性環化樹脂を配合しない表１の比較例１〜３を同様にして作成した。このうち比較例１と２はゴムマトリクスを天然ゴムとして硫黄及びＣＢＳの含量を編量し、比較例３はゴムマトリクスをＥＰＤＭとしている。
【００４３】
なお、組成材料の詳細は以下の通りである。
ＮＲ（天然ゴム）：マレーシア産、商品名「ＲＲＳ＃３」（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；６０±５）
ＥＰＤＭ：ジェイエスアール株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＥＰ２７」、
ＦＥＦカーボン（補強剤カーボンブラック）：東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＳＯ」
亜鉛華（酸化亜鉛）：堺化学株式会社製、商品名「亜鉛華２種」
ステアリン酸：株式会社花王製
老化防止剤１：川口化学株式会社製、商品名「アンテージＲＤ」
老化防止剤２：川口化学株式会社製、商品名「アンテージ３Ｃ」
老化防止剤３：大内新興化学工業株式会社製、商品名「サンノックＮ」
パラフィン系オイル；軟化剤：、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」
アロマ系オイル：軟化剤：、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスＡＨ−１６」
硫黄：粉末硫黄、鶴見化学株式会社製
ＣＢＳ：川口化学株式会社製、商品名「アクセルＣＺ」
ＴＭＴＤ：川口化学株式会社製、商品名「アクセルＴＭＴ」
ＭＢＴ：川口化学株式会社製、商品名「アクセルＭ」
ＺｎＢＤＣ：川口化学株式会社製、商品名「アクセルＢＺ」
ＴｅＥＤＣ：川口化学株式会社製、商品名「アクセルＴＬ−ＰＴ」
【００４４】
引張試験；
１６０℃で１０分間加硫してなる試験片を３号ダンベル型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に成形した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従い、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）及び破断伸びＥＢ（％）を測定した。また、硬度ＨＳについてはＪＩＳ Ｋ６３０１に記載の方法に準じて測定した。
この常態物性は、実施例１〜３と比較例２の比較及び実施例４〜６と比較例３の比較からわかるように、引張強度、破断伸びが実施例及び比較例とも大差なくいずれも合格である。一般にゴムに樹脂を配合したゴム組成物は破断伸びが低下するという欠陥を示すが、本発明のゴムに環化樹脂を配合した接着性ゴム組成物は破断伸びの低下を起こすことがなく、優れた組み合わせの組成物であることがわかる。
【００４５】
接着性試験１：
１５５℃で２０分間加硫してなる試験片をＡＳＴＭ Ｄ４２９に準拠して、引張スピード５０ｍｍ／分で試験し、剥離破損を調べた。ゴムと被着体の接着面を形成する試験片固定円錐形状治具の材質は鉄、アルミニウム及び６６ナイロン樹脂（ガラス繊維３３％入り）を用いた。ゴムと被着体の接着は接着剤を使用せずに実施したが、鉄治具のみで表面に接着剤としてケムロック２０５をプライマー、ケムロック２２０をカバーコートとして塗布した試験も実施した。そのときのカバーコート接着層の厚みは１５μｍと３０μｍに設定した。結果は表１に示す。
【００４６】
剥離破損の種類は以下の通りである。
符号Ｒ：ゴム層の破損。Ｒ１００はゴム層の破損１００％、Ｒ０は同０％を意味する。
符号ＲＣ：ゴム層と接着剤間の破損。ＲＣ１００はゴム層と接着剤間の破損１００％、ＲＣ０は同０％を意味する。
【００４７】
材質鉄に対する接着性：
実施例１〜３と比較例２を比較すると、鉄治具に対する接着性は、鉄治具への接着剤の使用の有無に係わらず、実施例１は比較例２と同等であり、実施例２〜３は何れもゴム層の１００％破損（Ｒ１００）であり、比較例に比べて強固に接着していることがわかった。無水マレイン酸変性環化樹を１部配合では効果が明白でないが、５部以上配合した本発明の接着性ゴム組成物は優れた鉄との接着性を示すことがわかる。なお、比較例１は硫黄２．５部、ＣＢＳ１．５部配合の典型的な接着性良好な配合例ではあるが、本発明の実施例２〜３はこれよりも優れた接着性を示すことがわかる。
実施例４〜６と比較例３を比較しても同様な結果を示し、無水マレイン酸変性環化樹脂を５部配合した本発明の実施例５で効果が現れ、１０部配合した本発明の実施例６は優れた接着性を示すことがわかる。
【００４８】
材質アルミニウムに対する接着性：
実施例１〜３と比較例２を比較すると、アルミニウム治具に対する接着性は、実施例１は比較例２と同等であり、実施例２〜３は何れもＲ１００であり、比較例に比べて強固に接着していることがわかった。前記同様に、無水マレイン酸変性環化樹脂を１部配合では効果が明白でないが、５部以上配合した本発明の接着性ゴム組成物は優れた鉄との接着性を示すことがわかる。なお、典型的に接着性良好な配合例である比較例１と比べても、本発明の実施例２〜３は優れた接着性を示すことがわかる。
実施例４〜６と比較例３を比較しても同様な結果を示し、無水マレイン酸変性環化樹脂を１０部配合した本発明の実施例６は優れた接着性を示すことがわかる。
【００４９】
材質６６ナイロン樹脂に対する接着性：
実施例１〜３と比較例２を比較すると、６６ナイロン樹脂治具に対する接着性は、実施例１は比較例２と同等であり、実施例２〜３は何れもＲ１００であり、比較例に比べて強固に接着していることがわかった。前記同様に、無水マレイン酸変性環化樹を１部配合では効果が明白でないが、５部以上配合した本発明の接着性ゴム組成物は優れた鉄との接着性を示すことがわかる。なお、典型的に接着性良好な配合例である比較例１と比べても、本発明の実施例２〜３は優れた接着性を示すことがわかる。
実施例４〜６と比較例３を比較しても同様な結果を示し、無水マレイン酸変性環化樹脂を１０部配合した本発明例の実施例６は優れた接着性を示すことがわかる。
【００５０】
試験方法２：
配合ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６２５６に記載の方法「布と加硫ゴムの剥離試験」に従い、リング状試験片の寸法を長さ２５．０±０．５ｍｍに作成し、布と加硫ゴムの剥離試験を２５．０±２．５ｍｍ／分で行い、剥離破損を調べる。被着体としてはポリアミド布、ポリエステル布、ＰＰ樹脂フィルム、アルミニウムフィルムおよび亜鉛−アルミニウム超塑性合金シートを使用した。
【００５１】
剥離破損の種類は以下の通りである。
符号Ｒ ：ゴム層の破損。Ｒ１００はゴム層の破損１００％、Ｒ０は同０％を意味する。
符号ＲＢ：布層間のゴム接着部破損。ＲＢ１００は布層間のゴム接着部破損１００％、ＲＢ０は同０％を意味する。
符号ＲＴ：ゴムと布間の剥離。ＲＴ１００はゴムと布間の剥離１００％、ＲＴ０は同０％を意味する。
【００５２】
布に対する接着性：
ポリアミド布及びポリエステル布に対する実施例４〜６と比較例３を比較すると、布を接着用表面処理せずに評価した場合は比較例３がゴムと布間の剥離１００％（ＲＴ１００）になるが無水マレイン酸変性環化樹脂を１部配合した本発明の実施例４でゴム層の破損５０％（Ｒ５０％）と接着性の向上がみられ、５部以上配合した本発明の実施例５〜６ではＲ１００と強固な接着を示すことがわかった。ポリエステル布を接着表面処理する代表的な方法であるＲＦＬ処理した比較例３の接着状態と同等であった。無水マレイン酸変性環化樹脂を１部配合した本発明の実施例５で効果が現れ、１０部配合した本発明例の実施例６は優れた接着性を示すことがわかる。
【００５３】
ＰＰフィルムに対する接着性：
実施例４〜６と比較例３を比較すると、比較例３がＲＴ１００になるが無水マレイン酸変性環化樹脂を１部配合した本発明の実施例４でＲ５０％と接着性の向上がみられ、５部以上配合した本発明の実施例５〜６ではＲ１００と強固な接着を示すことがわかった。
【００５４】
金属フィルム・シートに対する接着性：
アルミニウムフィルム及び超塑性合金シートに対する実施例４〜６と比較例３を比較すると、何れも比較例３がＲＴ１００になるが無水マレイン酸変性環化樹脂を１部配合した本発明の実施例４でＲ５０％と接着性の向上がみられ、５部以上配合した本発明の実施例５〜６ではＲ１００と強固な接着を示すことがわかった。
【００５５】
ゴムホース；
実施例６係る接着性ゴム組成物を用いて、内径１６ｍｍφ、外径２４ｍｍφで、中間の補強層としてナイロン布、アルミニウムフィルム及びＰＰ樹脂フィルム等からなり、内外層ゴムと中間の補強層を一緒に押出成形してゴムホースを製造する。１５０℃で缶加硫後、ゴム層と中間の補強層との接着性を上記に準じて評価した結果、中間の補強層が布、金属並びに樹脂フィルムのいずれの場合も良好であって、ゴムホースの性能要件を十分に充足した。
【００５６】
防振ゴム部材；
振動源側及び振動被伝達側の各取付部材を６６ナイロン樹脂で形成して金型内へ配置し、上記の実施例３に係る接着性ゴム組成物を防振ゴムとして金型内へ充填して１６０℃で１０分間加硫することにより、各取付部材をゴム組成物で一体化した防振ゴム部材を得た。この防振ゴム部材における各取付部材とゴム組成物の接着は強固であって防振ゴム部材の性能要件を十分に充足した。
【００５７】
シリカ補強ゴム：
上記実施例の配合物Ａの調整においてＦＥＦカーボン５０部に代えてシリカ４０部を補強剤として配合したものを調整し、これにシランカップリング剤を添加せずに上記実施例の配合物Ｂ及び無水マレイン酸変性環化樹脂を混練して実施例３と同様の配合組成物を得た。このサンプルにつき上記接着性試験１、２を行い、接着性を評価したところ、十分な接着性を示した。
【００５８】
【発明の効果】
本願発明によれば、ゴムマトリックス中にジエン系環化樹脂を接着成分として添加することにより、ゴム−被着体との接着性を強固にできる。
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention can ensure good adhesion between a rubber and a mating member (hereinafter, an adherend) to which the rubber is bonded when bonding the rubber and a different material such as a metal, a resin, a cloth, and various films. The present invention relates to an adhesive rubber composition.
[0002]
[Prior art]
The adhesion between rubber and various adherends includes bonding of fiber and rubber treated with RFL (resorcin-formalin-latex) adhesive such as tire cord, and formation of copper sulfide on the surface with sulfur such as brass. 2. Description of the Related Art Bonding of rubber and metal to be vulcanized and bonding of resin and rubber with a rubber-based adhesive have been widely performed. In particular, the following are examples of industrial parts that require a high level of adhesion between the rubber and the adherend.
[0003]
Rubber and metal: Generally, a two-component coating type bonding system is employed so as to withstand environmental degradation. In this method, two types of adhesives are used. An undercoat layer (primer) is provided on the metal side in advance to ensure adhesion to the metal, and an overcoat layer is provided thereon to ensure adhesion to rubber. (Cover coat).
[0004]
Silica reinforced rubber: Among silica reinforced rubbers that have been studied recently for fuel-efficient tires, studless tires, etc., the silica and the rubber polymer are subjected to a coupling reaction to enhance the adhesive action with silica, thereby improving mechanical strength and viscosity. Silane coupling agents have been used for the purpose of improving elasticity and wear resistance.
[0005]
Rubber hose: In the hose, a reinforcing cloth, a resin film, a metal film, etc. are interposed between the outer layer rubber and the inner layer rubber to improve the durability with respect to the burst pressure and the like, but the intermediate reinforcing layer is made of rubber. Adhesion with rubber is poor, and surface treatment and adhesive application are applied to ensure adhesion, thereby enhancing affinity and adhesion with rubber and ensuring adhesion.
[0006]
Anti-vibration rubber: In a rubber anti-vibration rubber used for the purpose of reducing the weight, an adhesive is used to bond the rubber and the resin to secure the adhesion.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to secure the adhesiveness between rubber and metal, it has been practiced to increase the thickness of the cover coat of the adhesive to secure the reaction components. For this purpose, an additional bonding step is required (for example, two coats). However, there have been problems such as a decrease in production efficiency and an increase in the amount of adhesive used.
In addition, EV and semi-EV vulcanization (sulfur reduction) are recommended as a method for improving the heat resistance of sulfur vulcanization of rubber, and the heat resistance is adopted as an improvement method. In that case, a rubber cross-linking agent and its cover coat adhesion are used. Since the crosslinking reactivity due to the interaction with the agent is poor and the adhesiveness is weak, the improvement in heat resistance and the improvement in adhesiveness are in a trade-off relationship.
Further, it is known that an olefin-based non-polar rubber such as EPDM has a poor affinity with a polar adhesive used for a cover coat and is difficult to adhere.
In the case of silica-reinforced rubber, a substitute for a silane coupling agent is required.
[0008]
As for the intermediate reinforcing layer of the rubber hose, surface treatment, application of an adhesive, and the like are required. Further, since the same steps as described above are provided, the cost is increased as a result. In the resin molding of anti-vibration rubber, it is necessary to apply an adhesive on the resin side and then insert the resin into the rubber mold, or apply an adhesive on the rubber side and then insert the rubber into the resin mold. It is very important to control the surroundings of the adhesive, such as the flow of the adhesive due to the pressure of the material to be formed, the cracking of the adhesive, and the deterioration of the adhesive application environment.
[0009]
In order to solve these various problems, it is required to improve the adhesiveness of the rubber composition. Then, an object of the present invention is to provide a rubber composition satisfying such a demand.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, diene cyclized resin was added as an adhesive component in the rubber matrix to supplement the adhesive component in the rubber material, and the unsaturated bond portion of the diene cyclized resin was crosslinked for rubber. The rubber matrix and the cyclized resin are allowed to interact with each other by interdiffusion and crosslinking with the agent, and the direct interaction between the diene-based cyclized resin in the rubber matrix and the adherend or the adherend Found that the adhesive applied to the surface of the rubber was cross-linked by affinity with the cover coat layer and cross-diffusion of the cross-linking agent from the adhesive to enhance the adhesion to the rubber-adherend, and the following invention was found. Did.
[0011]
That is, the invention according to claim 1 is characterized by a rubber composition in which adhesion between a rubber and an adherend is strengthened by adding a diene-based cyclized resin to a rubber matrix as an adhesive component.
[0012]
In a second aspect, in the rubber composition according to the first aspect, the diene-based cyclized resin is a resin obtained by cyclizing a diene-based rubber or a resin obtained by hydrogenating the diene-based rubber, and has a number average molecular weight (Mn). 30,000 or more, and the added amount is 2 parts or more.
[0013]
A third aspect of the present invention is the rubber composition according to the first aspect, wherein the diene-based cyclized resin contains a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, or an amino group.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diene-based cyclized resin to be added to the rubber matrix in the present invention is a resin obtained by subjecting a diene-based rubber to a cyclization reaction with an acid catalyst such as a Lewis acid or a resin obtained by hydrogenating the diene-based rubber, and includes a carboxyl group and an acid anhydride group. , A hydroxyl group or an amino group.
[0015]
Such a diene-based cyclized resin can be obtained from a rubber state to a resin state depending on the degree of the cyclization reaction. The cyclized resin used in the present invention has a glass transition temperature of 30 to 130 ° C. and a number average molecular weight of 30,000 or more. It is particularly preferable that the compound contains a 6-membered cyclic hydrocarbon structural unit generated by a cyclization reaction or a condensed cyclic structural unit thereof and has a cyclization ratio of 50% or more.
[0016]
Further, by adding two or more parts of such a diene-based cyclized resin to the rubber matrix, the adhesion between the rubber and the adherend becomes strong. At this time, if the amount is less than 2 parts, the adhesive effect is not remarkably exhibited, and preferably 5 parts or more and less than 30 parts.
[0017]
The diene rubber used in the cyclization reaction includes diene (copolymer) rubber such as natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-butadiene block. Typical examples include diene block copolymer elastomers such as copolymer elastomers and styrene-isoprene block copolymer elastomers.
[0018]
Examples of the acid catalyst used for the cyclization reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin tetrachloride, and titanium tetrachloride, organic acids, and Lewis acids.
[0019]
The cyclization reaction is exemplified by a method in which a diene rubber is dissolved in a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and a Lewis acid catalyst is added.
[0020]
The diene-based cyclized resin can have stronger adhesion by containing any of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group or an amino group.
[0021]
The diene-based cyclized resin has an improved affinity with the adherend due to having a cyclic structure, thereby improving the adhesion.However, by further containing a carboxyl group or an acid anhydride group, iron, aluminum, etc. Non-metallic inorganic materials such as metals and glass, and polar resins such as polyamides and polyesters and adhesives applied to the surface of the adherend, etc., are firmly adhered to.On the other hand, by containing hydroxyl groups and amino groups, In addition to the adhesive properties with the adherend, the adhesive function can be improved such that a filler such as silica or aluminum hydroxide is dispersed and adhered.
[0022]
These functional groups are introduced into the diene cyclized resin by the following reaction. This reaction is typically carried out in a solution of an organic solvent or in an aqueous dispersion such as an emulsion in the presence of a radical reaction initiator, but can also be carried out in a solid phase under melting. The amount of these functional groups introduced is not limited, but is preferably 10% by weight or less in terms of the functional group-containing monomer used. More preferably, it is about 1% to 5% by weight.
[0023]
Introduction of a carboxyl group; by reaction of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
Introduction of an acid anhydride group; by reaction of maleic anhydride, itaconic anhydride or the like.
Introduction of hydroxyl group: by reaction of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
Introduction of amino group: by reaction of dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, or the like.
[0024]
The rubber matrix used in the present invention is not limited as long as it is a rubber having an affinity for the diene-based cyclized resin, and specifically, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (solution polymerization or emulsification) Polymerization), chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, ethylene-acrylate rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, and the like.
[0025]
The crosslinking agent and the crosslinking system in the rubber composition in the present invention are not particularly limited as long as they are systems for crosslinking the rubber matrix. It is preferable to have both cross-linking functions, that is, cross-linking of a rubber matrix and cross-linking of a diene-based cyclized resin, whereby strong adhesion can be performed.
[0026]
As the kind of such a crosslinking agent, sulfur, a sulfur-based vulcanizing agent such as morpholine disulfide, tetramethylthiuram disulfide, an organic peroxide, or the like may be used alone, or a composite crosslinking agent using another crosslinking agent in combination. Can be mentioned. Examples of the vulcanization accelerator include inorganic vulcanization accelerators such as metal oxides such as zinc white, metal carbonates and metal hydroxides, sulfenamide compounds, thiazole compounds, guanidine compounds, and imidazoline compounds. Organic vulcanization accelerators such as aldehyde-amine compounds, thiourea compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds, and xanthate compounds are typical examples of the accelerator.
[0027]
Further, examples of the crosslinking aid include polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane methacrylate, N, N'-phenylenebismaleimide, triallyl isocyanurate, triazine thiol, and pentaerythritol.
[0028]
Examples of the auxiliary material used in the rubber composition of the present invention include typical rubber compounding agents such as a reinforcing agent / filler, a softener, and an antioxidant.
[0029]
Examples of the reinforcing agent and filler include carbon black, silica, calcium carbonate, talc, and the like.
[0030]
Examples of the softener include process oil, paraffin, asphalt, petrolatum, castor oil, rapeseed oil, tall oil, linoleic acid, stearic acid, lauric acid and the like.
[0031]
Other compounding agents include a plasticizer, an antioxidant, an antiozonant, and a colorant.
[0032]
The rubber composition of the present invention can be produced by using a conventional method of rubber kneading in which a diene cyclized resin is kneaded with the rubber matrix using an internal kneader such as a Banbury mixer or a kneader or an open roll. it can.
[0033]
The adherend in the present invention is not particularly limited, but includes fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, glass fibers, and carbon fibers, metals such as iron and aluminum, and films and sheets thereof, polyamide, polyester, polyolefin, and poly (ethylene). -Vinyl alcohol) and the like, films and sheets thereof, fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide, structural adhesives and vulcanizing adhesives, and rubber adhesives applied to adherends. .
[0034]
The method of bonding the adhesive rubber composition of the present invention to an adherend is not limited, and can be directly applied to a normal rubber processing step. That is, it can be applied to a rubber molding process such as press molding, transfer molding and injection molding, and a rubber extrusion molding process such as can vulcanization and continuous vulcanization. A typical bonding example is shown below.
[0035]
Rubber and metal bonding method;
When the adhesive rubber composition is injection-molded after the surface of the metal fitting is blasted and then subjected to a chemical conversion treatment, the rubber layer and the metal are bonded. If the adhesive rubber composition is injection-molded after applying an adhesive to the surface of the metal fitting after the chemical conversion treatment, the rubber layer and the metal are firmly and stably bonded.
[0036]
Rubber hose bonding method;
In a hose in which a reinforcing layer such as a cloth, metal, or resin film is embedded and integrated as an intermediate layer, a rubber hose is manufactured by extruding the intermediate reinforcing layer and the adhesive rubber composition together. After the vulcanization, the rubber layer and the intermediate reinforcing layer adhere firmly.
[0037]
Adhesion method of vibration isolation rubber;
Each mounting member on the vibration source side and the vibration transmission side is formed of a resin such as nylon, and these are integrated with a vibration-proof rubber made of the above-mentioned adhesive rubber composition without applying an adhesive to the surface thereof as an insert, Vulcanize under specified conditions. As a result, each mounting member, which is an insert, and the rubber composition are firmly bonded. Therefore, the application of the adhesive to the insert can be eliminated, and the insert can be directly bonded to the insert made of resin or other material.
[0038]
Silica reinforced rubber:
The silica-containing rubber obtained by mixing and kneading the diene-based cyclizing resin without adding the silane coupling agent to the rubber matrix containing silica becomes a highly reinforcing rubber, and can be used as a substitute for the silane coupling agent.
[0039]
Applications of such an adhesive rubber composition include dispersion and reinforcement of a filler such as silica, adhesion of rubber to a fiber such as an automobile tire or a rubber belt, fiber such as a rubber hose, cloth, a resin or a metal film or the like to a rubber. Adhesion, adhesion of rubber to metal or resin, such as vibration-isolating rubber, seismic isolation rubber, or rubber roll, and the like can be mentioned.
[0040]
【Example】
Production method of maleic anhydride-modified cyclized resin As an example of a diene-based cyclized resin, a maleic anhydride-modified cyclized resin is prepared.
First, ZPN103 manufactured by Zeon Corporation (a cyclized polyisoprene resin for a negative photoresist) was coagulated, reprecipitated and dried with methanol to obtain a cyclized polyisoprene resin. 100 g of this resin was dissolved in 3 L (liter) of xylene, 6.0 g of maleic anhydride and 2.3 g of dicumyl peroxide were added, and reacted at 110 ° C. for 24 hours.
After the reaction, a maleic anhydride-modified cyclized resin was dropped into a dry ice ethanol solution, solidified, and frozen to obtain a resin. This resin was freeze-dried to obtain a sample resin for evaluation. The binding amount of maleic anhydride was determined by potentiometric titration, and the binding amount was 2.2% by weight. The molecular weight was determined by GPC in terms of polystyrene, and the number average molecular weight was 32,000.
[0041]
Sample preparation Formulation A in Table 1:
As Formulation A shown in Table 1, a Banbury mixer having an internal capacity of 3.6 L was used, the rotation speed of the rotor was set to 105 rpm, and Formulation A was prepared so as to be discharged from the mixer in a kneading time of 3 minutes.
[0042]
Preparation of rubber composition shown in Table 1;
Thereafter, using a roll having a diameter of 6 inches, the compound B of Table 1 and the maleic anhydride-modified cyclized resin were kneaded at 100 ° C. for 15 minutes to prepare the compounded compositions of Examples 1 to 6. Examples 1 to 3 are rubber compositions in which the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended in Comparative Example 2, and Examples 4 to 6 are rubber compositions in which the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended in Comparative Example 3. It is.
Of these, the maleic anhydride-modified cyclized resin was compounded in 1 part in Examples 1 and 4, 5 parts in Examples 2 and 5, and 10 parts in Examples 3 and 6. Further, in Examples 1 to 3, the rubber matrix was made of natural rubber, CBS was not contained, and TMTD was compounded as much as 4 parts. In Examples 4 to 6, the rubber matrix was made of EPDM and CBS was 0.5% each. And TMTD is as low as 0.5 part.
Further, Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 in which the maleic anhydride-modified cyclized resin was not blended were similarly prepared. Of these, Comparative Examples 1 and 2 used natural rubber as the rubber matrix and knitted the content of sulfur and CBS, and Comparative Example 3 used EPDM as the rubber matrix.
[0043]
The details of the composition materials are as follows.
NR (natural rubber): Made in Malaysia, trade name "RRS # 3" (Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C); 60 ± 5)
EPDM: manufactured by JSR Corporation, trade name "JSR EP27",
FEF carbon (reinforcing agent carbon black): manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEIST SO"
Zinc flower (zinc oxide): Sakai Chemical Co., Ltd., product name "Zinc flower 2 kinds"
Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by Kao Corporation 1: Trade name "ANTAGE RD" manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: "Antage 3C" manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 3: manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunnock N"
Paraffin-based oil; softener: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process PW-380"
Aroma oil: softener: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process AH-16"
Sulfur: powdered sulfur, Tsurumi Chemical Co., Ltd. CBS: Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name "Axel CZ"
TMTD: “Axel TMT” manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
MBT: “Axel M” manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
ZnBDC: manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name "Axel BZ"
TeEDC: manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name "Axel TL-PT"
[0044]
Tensile test;
After a test piece obtained by vulcanizing at 160 ° C. for 10 minutes was molded into a No. 3 dumbbell type (JIS K6251), the tensile strength TB (MPa) and the elongation at break EB (%) were measured according to the method described in JIS K6251. . The hardness HS was measured according to the method described in JIS K6301.
As can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the comparison between Examples 4 to 6 and Comparative Example 3, this normal physical property passes without any significant difference in tensile strength and elongation at break between Examples and Comparative Examples. It is. In general, a rubber composition in which a resin is blended with rubber exhibits a defect that the elongation at break decreases, but an adhesive rubber composition in which a cyclized resin is blended with the rubber of the present invention does not cause a decrease in elongation at break, and is excellent. It can be seen that the composition is a combination of different combinations.
[0045]
Adhesion test 1:
A test piece obtained by vulcanizing at 155 ° C. for 20 minutes was tested at a pulling speed of 50 mm / min according to ASTM D429, and peeling damage was examined. Iron, aluminum and 66 nylon resin (containing 33% of glass fiber) were used as the material of the test piece fixing conical jig for forming the bonding surface between the rubber and the adherend. The adhesion between the rubber and the adherend was carried out without using an adhesive, but a test was also conducted in which Chemlock 205 was applied as a primer and Chemlock 220 was used as a cover coat on the surface with an iron jig alone. At that time, the thickness of the cover coat adhesive layer was set to 15 μm and 30 μm. The results are shown in Table 1.
[0046]
The types of peeling failure are as follows.
Symbol R: Damage of rubber layer. R100 means 100% breakage of the rubber layer, and R0 means 0%.
Symbol RC: breakage between rubber layer and adhesive. RC100 means 100% breakage between the rubber layer and the adhesive, and RC0 means 0%.
[0047]
Material Adhesion to iron:
Comparing Examples 1 to 3 with Comparative Example 2, the adhesiveness to the iron jig was the same as that of Comparative Example 2 regardless of whether or not an adhesive was used for the iron jig. No. 3 was 100% breakage (R100) of the rubber layer, and it was found that the rubber layer was firmly adhered as compared with the comparative example. The effect is not clear when 1 part of the maleic anhydride-modified cyclized tree is blended, but it can be seen that the adhesive rubber composition of the present invention blended with 5 parts or more exhibits excellent adhesion to iron. Comparative Example 1 is a typical example of a good adhesive composition of 2.5 parts of sulfur and 1.5 parts of CBS, but Examples 2 to 3 of the present invention show better adhesiveness. I understand.
Similar results were obtained when Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 were compared. The effect was obtained in Example 5 of the present invention in which 5 parts of the maleic anhydride-modified cyclized resin was blended, and the effect of the present invention in which 10 parts were blended was obtained. It can be seen that Example 6 shows excellent adhesiveness.
[0048]
Adhesion to aluminum material:
When Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 are compared, the adhesiveness to an aluminum jig is the same in Example 1 as in Comparative Example 2, and Examples 2 to 3 are all R100. It turned out that it adhered firmly. As described above, the effect is not clear when 1 part of the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended, but it can be seen that the adhesive rubber composition of the present invention containing 5 parts or more exhibits excellent adhesion to iron. In addition, it turns out that Examples 2-3 of this invention show the outstanding adhesiveness also compared with the comparative example 1 which is a typical example of a favorable adhesiveness.
Comparing Examples 4 to 6 with Comparative Example 3 shows similar results, and it is understood that Example 6 of the present invention in which 10 parts of the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended exhibits excellent adhesiveness.
[0049]
Adhesion to material 66 nylon resin:
When Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 are compared, the adhesiveness to a 66 nylon resin jig is the same as that of Comparative Example 2 in Example 1 and R100 in Examples 2 and 3; It was found that the adhesion was stronger. As described above, the effect is not clear when 1 part of the maleic anhydride-modified cyclized tree is blended, but it is found that the adhesive rubber composition of the present invention blended with 5 parts or more exhibits excellent adhesion to iron. In addition, it turns out that Examples 2-3 of this invention show the outstanding adhesiveness also compared with the comparative example 1 which is a typical example of a favorable adhesiveness.
Comparing Examples 4 to 6 with Comparative Example 3 shows similar results, and it is understood that Example 6 of the present invention in which 10 parts of the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended exhibits excellent adhesion.
[0050]
Test method 2:
According to the method "peeling test of cloth and vulcanized rubber" described in JIS K6256, the compounded rubber composition was prepared to have a ring-shaped test piece having a length of 25.0 ± 0.5 mm, and the cloth was peeled from the vulcanized rubber. The test is performed at 25.0 ± 2.5 mm / min to check for delamination failure. As the adherend, a polyamide cloth, a polyester cloth, a PP resin film, an aluminum film, and a zinc-aluminum superplastic alloy sheet were used.
[0051]
The types of peeling failure are as follows.
Symbol R: Damage of rubber layer. R100 means 100% breakage of the rubber layer, and R0 means 0%.
Symbol RB: Damage of rubber bonded portion between cloth layers. RB100 means 100% breakage of the rubber bonded portion between the cloth layers, and RB0 means 0%.
Symbol RT: peeling between rubber and cloth. RT100 means 100% peeling between rubber and cloth, and RT0 means 0%.
[0052]
Adhesion to fabric:
Comparing Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 with respect to a polyamide cloth and a polyester cloth, when the cloth was evaluated without surface treatment for bonding, Comparative Example 3 had 100% peeling (RT100) between rubber and cloth. In Example 4 of the present invention in which 1 part of the maleic anhydride-modified cyclized resin was blended, 50% (R50%) breakage of the rubber layer and improved adhesion were observed, and Examples 5 to 5 of the present invention in which 5 parts or more were blended No. 6 was found to show strong adhesion to R100. The bonding state was the same as that of Comparative Example 3 in which a polyester cloth was subjected to RFL treatment, which is a typical method for bonding surface treatment. The effect is exhibited in Example 5 of the present invention in which 1 part of the maleic anhydride-modified cyclized resin is blended, and Example 6 of the present invention in which 10 parts of the cyclized resin is blended exhibits excellent adhesiveness.
[0053]
Adhesion to PP film:
When Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 are compared, Comparative Example 3 becomes RT100, but R4% and an improvement in adhesiveness are observed in Example 4 of the present invention in which 1 part of a maleic anhydride-modified cyclized resin is blended. In Examples 5 to 6 of the present invention in which 5 parts or more were blended, it was found that R100 exhibited strong adhesion.
[0054]
Adhesion to metal films and sheets:
When Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 are compared with each other for an aluminum film and a superplastic alloy sheet, Comparative Example 3 becomes RT100, but Example 4 of the present invention in which 1 part of a maleic anhydride-modified cyclized resin is blended is used. It was found that the adhesion was improved with R50%, and that Examples 5 to 6 of the present invention in which 5 parts or more were blended exhibited strong adhesion with R100.
[0055]
Rubber hose;
Using the adhesive rubber composition according to Example 6, an inner diameter of 16 mmφ, an outer diameter of 24 mmφ, an intermediate reinforcing layer made of nylon cloth, an aluminum film, a PP resin film, and the like, and the inner and outer layer rubber and the intermediate reinforcing layer together Extrusion molding to produce rubber hose. After vulcanizing the can at 150 ° C., the adhesion between the rubber layer and the intermediate reinforcing layer was evaluated according to the above. As a result, the intermediate reinforcing layer was good in any case of cloth, metal and resin film. Satisfies the performance requirements.
[0056]
Anti-vibration rubber member;
Each mounting member on the vibration source side and the vibration transmission side is formed of 66 nylon resin and arranged in a mold, and the adhesive rubber composition according to Example 3 is filled in the mold as a vibration-proof rubber. And vulcanized at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a vibration-proof rubber member in which the respective mounting members were integrated with the rubber composition. The adhesion between each mounting member and the rubber composition in this vibration-proof rubber member was strong and sufficiently satisfied the performance requirements of the vibration-proof rubber member.
[0057]
Silica reinforced rubber:
In the preparation of the composition A of the above example, a composition in which 40 parts of silica was blended as a reinforcing agent instead of 50 parts of FEF carbon was prepared, and the composition B of the above example was added without adding a silane coupling agent thereto. The same blended composition as in Example 3 was obtained by kneading the maleic anhydride-modified cyclized resin. The samples were subjected to the above-mentioned adhesion tests 1 and 2, and the adhesion was evaluated. As a result, sufficient adhesion was shown.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a diene-based cyclized resin to the rubber matrix as an adhesive component, the adhesion to the rubber-adherend can be strengthened.
