JP2019188783A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度雰囲気下でもより高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルム。【解決手段】基材１０と、基材１０の少なくとも一方の面に位置するガスバリア層２０とを有し、ガスバリア層２０は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）とを含み、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含み、ガスバリア層２０は、特定の測定方法で測定される輝度プロジェクション（α）の標準偏差の平均値が１０以下である、ガスバリア性フィルム１。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア層を有するものが用いられている。

従来、ガスバリア層は、フィルムや紙等の基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法等により設けられている。
ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、樹脂膜、複合膜等が用いられている（例えば、特許文献１〜６参照）。金属箔や金属蒸着膜としては、アルミニウム等の金属からなるものが挙げられる。樹脂膜としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなるものが挙げられる。複合膜としては、前記水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜等が挙げられる。

特開２００２−３２１３０１号公報 特開２００１−２８７２９４号公報 特開平１１−１６５３６９号公報 特開平６−９３１３３号公報 特開平９−１５０４８４号公報 特許第３７８０７４１号公報

金属箔や金属蒸着膜は、ガスバリア性に優れる。しかし、金属箔や金属蒸着膜は、不透明であるため、内容物を確認することができない。加えて、金属箔や金属蒸着膜は、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じてガスバリア性が低下する。さらに、金属箔や金属蒸着膜は、使用後の廃棄時に不燃物として処理する必要がある等、種々の問題がある。
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子からなる樹脂膜は、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を示す。しかし、ガスバリア性には湿度依存性がある。樹脂膜は、湿度の上昇に伴ってガスバリア性が低下する。特に、高湿度雰囲気下、例えば、湿度７０％ＲＨ以上ではガスバリア性が失われてしまうため、使用上の制限がある。
ポリ塩化ビニリデンからなる樹脂膜は、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示す。しかし、ポリ塩化ビニリデンは、塩素を含むため、廃棄処理等の際に、ダイオキシン等の有害物質の発生源となる可能性がある。
水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜は、金属箔や金属蒸着膜に比べて透明性に優れる。しかし、水溶性高分子からなる樹脂膜に比べて、高湿度雰囲気下でのガスバリア性は優れるものの、満足のいくものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下でもより高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に位置するガスバリア層とを有し、前記ガスバリア層は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）とを含み、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含み、前記ガスバリア層は、下記測定方法１で測定される輝度プロジェクション（α）の標準偏差の平均値が１０以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法１＞
前記ガスバリア層を厚さ方向に切断した断面の任意の２つの領域を各々厚さ方向に１１等分して１１個の帯領域とし、前記１１個の帯領域のうち、前記ガスバリア層の表面から２番目、４番目、６番目、８番目、１０番目の前記帯領域について厚さ方向と垂直な長さ方向の１μｍを測定対象領域とし、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の算術平均を平均値とする。
［２］前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最大値と、前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最小値との差が、８以下である、［１］に記載のガスバリア性フィルム。
［３］前記ガスバリア層は、下記測定方法２で測定される輝度プロジェクション（β）の標準偏差の平均値が２．９０以下である、［１］又は［２］に記載のガスバリア性フィルム。
＜測定方法２＞
前記ガスバリア層を厚さ方向に切断した断面において、前記ガスバリア層の表面から前記ガスバリア層の厚さに対して１０％の深さの位置から、前記基材から前記表面に向かって前記ガスバリア層の厚さに対して１０％の深さの位置までの長さを一辺とする正方形の領域を測定対象領域とし、厚さ方向と垂直な長さ方向に間隔を空けて前記正方形の領域を１０個選択し、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（β）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の算術平均を平均値とする。
［４］前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最大値と、前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最小値との差が、３．０以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［５］前記水溶性高分子（Ｂ）の含有量が、前記ガスバリア層の総質量に対して、２５〜８０質量％であり、前記無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が、前記ガスバリア層の総質量に対して、３〜２０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［６］前記ガスバリア層の表面上に接着層と、シーラント層とをこの順に備える、［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

本発明のガスバリア性フィルムによれば、高湿度雰囲気下でもより高いガスバリア性を示す。

本発明の一実施形態のガスバリア性フィルムの断面図である。 測定方法１の測定対象領域を説明する概念図である。 測定方法２の測定対象領域を説明する概念図である。 実施例１のガスバリア性フィルムの断面を示す写真である。 比較例１のガスバリア性フィルムの断面を示す写真である。 測定方法１の輝度プロジェクション（α）の一例を示すグラフである。

以下、本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態について、図１に基づき説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１に示すように、本実施形態のガスバリア性フィルム１は、基材１０と、基材１０の一方の面に位置するガスバリア層２０とを有する。基材１０は、プラスチック材料から構成される。

ガスバリア性フィルム１の厚さＴ_１は、特に限定されないが、例えば、３．１μｍ〜２０５μｍが好ましく、５．２μｍ〜１２２μｍがより好ましく、１０．３μｍ〜１０１μｍがさらに好ましい。厚さＴ_１が上記下限値以上であると、ガスバリア性フィルム１の強度が高められやすくなる。厚さＴ_１が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の柔軟性が高められ、取り扱いが容易になる。

基材１０を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２〜１０のオレフィンの重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上が組み合わせられて用いられる。

基材１０としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層した積層基材を用いてもよい。
基材１０としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。

基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよい。
基材１０は、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面（コーティング剤が塗布される面）に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
基材１０は、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面に、アンカーコート又はアンダーコート処理が施されてもよい。

基材１０の厚さＴ_１０は、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択される。厚さＴ_１０は、実用的には３μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。

ガスバリア層２０は、基材１０の一方の面に位置する。ガスバリア層２０は、特定のコーティング剤から形成された層である。前記コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）とを含む。すなわち、ガスバリア層２０は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）とを含む。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。

ガスバリア層２０の厚さＴ_２０は、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍがさらに好ましい。厚さＴ_２０が上記下限値以上であると、充分なガスバリア性が得られやすい。厚さＴ_２０が上記上限値以下であると、均一な塗膜面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
ガスバリア層２０の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。
以下、ガスバリア層２０に含まれる各成分について説明する。

［水性ポリウレタン樹脂（Ａ）］
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ガスバリア層２０に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与するために用いられる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、酸基を有するポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
酸基を有するポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成する酸基を有するポリウレタン樹脂は、酸基を有することから、アニオン性および自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂とも称される。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。この酸基は、通常中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基又は第三級窒素原子）と結合可能である。

酸基を有するポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択することができる。酸基を有するポリウレタン樹脂の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸基を有するポリウレタン樹脂の酸価が上記下限値以上であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性を向上しやすい。酸基を有するポリウレタン樹脂の酸価が上記上限値以下であると、ガスバリア性の低下を抑制しやすい。
酸基を有するポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じた方法により測定される。

酸基を有するポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基（尿素基）濃度の合計（合計濃度）は、ガスバリア性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。合計濃度が上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。合計濃度が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０が剛直で脆くなることを抑制しやすい。
なお、ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）の割合を意味する。ウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）の割合を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち各成分の使用割合をベースとして算出できる。

酸基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有していることが好ましい。すなわち、酸基を有するポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族及び非芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つ）を含むことが好ましい。
酸基を有するポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。炭化水素環で構成された単位の割合が上記下限値以上であると、ガスバリア性の低下を抑制しやすい。炭化水素環で構成された単位の割合が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０が剛直で脆くなることを抑制しやすい。

酸基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００が好ましく、８００〜２００，０００がより好ましく、８００〜１００，０００がさらに好ましい。酸基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であると、ガスバリア性の低下を抑制しやすい。酸基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、コーティング剤の粘度の上昇を抑制しやすい。
酸基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

酸基を有するポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
酸基を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。酸基を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であると、ガスバリア性の低下を抑制しやすい。酸基を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、典型的には、上記上限値以下である。
酸基を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、中和剤を含み、酸基を有するポリウレタン樹脂が水性媒体中に溶解あるいは分散した状態で形成されることが好ましい。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられ、水又は水を主成分として含む水溶性溶媒であることが好ましい。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体に酸基を有するポリウレタン樹脂を溶解した水溶液、又は、水性媒体に酸基を有するポリウレタン樹脂を分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は特に限定されず、２０〜５００ｎｍが好ましく、２５〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍがさらに好ましい。分散粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。分散粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を抑制しやすく、ガスバリア性の低下を抑制しやすい。
分散粒子の平均粒子径は、固形分濃度が０．０３〜０．３質量％の状態で（水で希釈して）濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ−１０）にて計測される値である。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、架橋剤としてのポリアミン化合物と、酸基を有するポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、種々の化合物が用いられる。
ポリアミン化合物の具体例としては、例えば、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

ポリアミン化合物のアミン価は、１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。ポリアミン化合物のアミン価が上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。ポリアミン化合物のアミン価が上記上限値以下であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性に優れる。
ポリアミン化合物のアミン価は、以下の方法により測定される。

試料を０．５〜２ｇ精秤する（試料量Ｓｇ）。精秤した試料にエタノール３０ｇを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量（ＡｍＬ）を計量し、以下の計算式１を用いてアミン価を求める。
計算式１：アミン価＝Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８／Ｓ〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基を有するポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１〜０．１／１となる量が好ましく、５／１〜０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記数値範囲内であると、酸基を有するポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切におこり、ガスバリア層２０に優れた酸素バリア性が発現する。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。

［水溶性高分子（Ｂ）］
「水溶性高分子」とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系をなしている状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力にくらべ水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。
本明細書において、高分子とは、質量平均分子量が１００００以上の化合物のことをいう。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めることができる。

水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入し、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば特に限定されない。
水溶性高分子（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそのエステル、塩類及びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート及びその共重合体等のビニル系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル；水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を除くウレタン系高分子、又は、これらの各種重合体のカルボキシル基等が変性した官能基変性重合体等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、皮膜凝集強度を考慮すると、重合度が２００以上であることが好ましい。

コーティング剤に含まれる水溶性高分子（Ｂ）は１種でもよく２種以上でもよい。
水溶性高分子（Ｂ）は、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましく、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂を含むことがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００〜２４００が好ましく、４５０〜２０００がより好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％未満であったり、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満であったりすると、充分なガスバリア性が得られないおそれがある。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２４００を超えると、コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を招くおそれがある。

［無機層状鉱物（Ｃ）］
「無機層状鉱物」とは、極薄（例えば、厚さ１０〜５００ｎｍ）の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。無機層状鉱物（Ｃ）は、ガスバリア層２０のガスバリア性をより高める目的で用いられる。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤及びへき開の双方又は一方の性質を有する化合物が好ましく、これらの化合物の中でも、水への膨潤性を有する粘土化合物が特に好ましい。より具体的には、無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収及び膨潤の双方又は一方の性質を有する粘土化合物が好ましい。かかる粘土化合物は、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋等が、Ｏ^２−及びＯＨ⁻に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。

無機層状鉱物（Ｃ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物等の含水ケイ酸塩が挙げられ、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等のカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイル等のアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライト等のバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の雲母又はマイカ族粘土鉱物；等が挙げられる。これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母等のマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。

無機層状鉱物（Ｃ）の大きさは、平均粒径が１０μｍ以下で、かつ、厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径、厚さがそれぞれ上記上限値以下であると、コーティング剤から形成されるガスバリア層２０の中で無機層状鉱物（Ｃ）が均一に整列しやすくなり、ガスバリア性、膜凝集強度が高いものとなる。
無機層状鉱物（Ｃ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定される。
無機層状鉱物（Ｃ）の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される。

無機層状鉱物（Ｃ）は、少なくとも、水膨潤性合成雲母を含むことが好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径は、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０の中で均一に整列しやすい。
水膨潤性合成雲母の厚さは、例えば、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記上限値以下であると、ガスバリア層２０の中で均一に整列しやすい。

水膨潤性合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ない。そのため、無機層状鉱物（Ｃ）として水膨潤性合成雲母を用いると、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を抑制しやすい。
また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、コーティング剤から形成されるガスバリア層２０のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。
加えて、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、コーティング剤から形成されるガスバリア層２０のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。
水膨潤性合成雲母の含有量は、例えば、無機層状鉱物（Ｃ）の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

［任意成分］
ガスバリア層２０は、本発明の効果を損なわない範囲で、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、無機層状鉱物（Ｃ）以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等の添加剤が挙げられる。

ガスバリア層２０を形成するコーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との固形分での質量比（以下、（Ａ）／（Ｂ）比ともいう）は、８５／１５〜１０／９０が好ましく、７５／２５〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜２５／７５がさらに好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）比が上記数値範囲内であると、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、ガスバリア性や柔軟性に優れたガスバリア層２０を形成することができる。（Ａ）／（Ｂ）比が８５／１５となるよりも水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量が多い場合、塗工時にムラが発生するおそれがある。塗工時のムラは、外観の悪化やガスバリア性の低下につながる。（Ａ）／（Ｂ）比が１０／９０となるよりも水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量が少ない場合、酸素バリア性が不充分になるおそれがある。

ガスバリア層２０に含まれる水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、ガスバリア層２０の総質量に対して、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、３５〜７０質量％がさらに好ましい。水溶性高分子（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、無機層状鉱物（Ｃ）を分散しやすい。水溶性高分子（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、無機層状鉱物（Ｃ）の分散を均一にしやすい。

ガスバリア層２０に含まれる無機層状鉱物（Ｃ）の含有量は、ガスバリア層２０の総質量に対して、３〜２０質量％好ましく、５〜１６質量％がより好ましく、７〜１２質量％がさらに好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、ガスバリア層２０のガスバリア性を向上しやすい。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０の柔軟性を向上しやすい。

ガスバリア層２０を形成するコーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と無機層状鉱物（Ｃ）との合計の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。この合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

ガスバリア層２０は、基材１０の片面（一方の面）あるいは両面上に、コーティング剤を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（水性媒体を除去）することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコート等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。前記塗膜の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒〜５分間が好ましい。

ガスバリア層２０は、下記測定方法１で測定される輝度プロジェクション（α）の標準偏差の平均値が１０以下である。

＜測定方法１＞
ガスバリア層２０を厚さ方向に切断した断面の任意の２つの領域を各々厚さ方向に１１等分して１１個の帯領域とし、前記１１個の帯領域のうち、ガスバリア層２０の表面から２番目、４番目、６番目、８番目、１０番目の前記帯領域について厚さ方向と垂直な長さ方向の１μｍを測定対象領域とし、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の算術平均を平均値とする。

上記測定方法１について、図２を用いて説明する。
図２は、ガスバリア性フィルム１のガスバリア層２０の断面を表す概念図である。図２において、±Ｘ方向がガスバリア層２０の長さ方向であり、±Ｙ方向がガスバリア層２０の厚さ方向である。基材１０は−Ｙ側に位置する。ガスバリア層２０の表面は、＋Ｙ側に位置する。
図２の長さＬ１を横、厚さＴ_２０を縦とする長方形で囲まれた領域を第一の領域Ｓ１とする。図２の長さＬ２を横、厚さＴ_２０を縦とする長方形で囲まれた領域を第二の領域Ｓ２とする。第一の領域Ｓ１と、第二の領域Ｓ２とは、±Ｘ方向に距離ｄ１離間して位置している。第一の領域Ｓ１と、第二の領域Ｓ２とは、任意に選択できる。距離ｄ１は特に限定されず、例えば、０．１〜１０μｍが好ましい。

第一の領域Ｓ１を±Ｙ方向に１１等分して１１個の帯領域Ａ１〜Ａ１１とする。各帯領域Ａ１〜Ａ１１の±Ｙ方向の長さは、Ｔ_２０／１１である。ガスバリア層２０の表面から２番目の帯領域Ａ２、４番目の帯領域Ａ４、６番目の帯領域Ａ６、８番目の帯領域Ａ８、１０番目の帯領域Ａ１０を測定対象領域とする。Ｌ１は１μｍである。
第一の領域Ｓ１と同様に、第二の領域Ｓ２を±Ｙ方向に１１等分して１１個の帯領域Ｂ１〜Ｂ１１とする。各帯領域Ｂ１〜Ｂ１１の±Ｙ方向の長さは、Ｔ_２０／１１である。ガスバリア層２０の表面から２番目の帯領域Ｂ２、４番目の帯領域Ｂ４、６番目の帯領域Ｂ６、８番目の帯領域Ｂ８、１０番目の帯領域Ｂ１０を測定対象領域とする。Ｌ２は１μｍである。
各測定対象領域について、±Ｙ方向の輝度を±Ｘ方向に所定の間隔で測定する。±Ｘ方向を横軸、輝度を縦軸とする平面に測定した輝度をプロットする。このプロットを結んだ曲線をグラフ化したものが輝度プロジェクションである。上記測定方法１によって測定される輝度プロジェクションを輝度プロジェクション（α）とする。前記所定の間隔としては、例えば、０．１〜１０ｎｍが挙げられ、１ｎｍが好ましい。上記の測定対象領域Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０の合計１０個の輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求め、その算術平均を平均値とする。
以下に、輝度プロジェクション（α）の求め方について説明する。

ガスバリア層２０を厚さ方向に切断した断面を走査型透過型電子顕微鏡により観察する。
図４は、後述する実施例１のガスバリア性フィルムの断面を示す写真である。図４に示すように、走査型透過型電子顕微鏡による断面観察は、無機層状鉱物（Ｃ）の１層１層が確認できる観察像が得られる倍率で行うことが好ましく、５万倍以上で行うことがより好ましい。
ガスバリア層２０の厚さ方向全てが納まる観察像を用いて、後述の画像処理及び面分析を行う必要があり、ガスバリア性フィルム１の厚さ方向の７０％以上が納まる観察像を用いることが好ましい。

前記観察像を、グレースケールにて２５６段階の濃淡に分類する画像処理を行う。グレースケールとは、画像を白から黒までの明暗だけで表現する手法である。本明細書においては、２５６段階の明暗の数値を輝度（グレー値）とする。このような画像処理及び面分析としては、汎用の画像解析ソフトウェア（以下、画像処理ソフトともいう。）を用いて行うことができる。画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事（株）のＷｉｎＲＯＯＦ（登録商標）、アドビシステムズ社のＡｄｏｂｅ ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ（登録商標）、Ｓｃｉｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｃｉｏｎ ＩｍａｇｅＪ等が挙げられる。

グレースケールにて画像処理を行った観察像の測定対象領域を選択し、各測定対象領域の面積の総合輝度を平均化する。輝度の平均化は、輝度ヒストグラムの平均値が輝度の中央値となるように明暗を調整することが好ましい。観察像の輝度を平均化することで、走査型透過型電子顕微鏡の観察条件による平均輝度の違いを統一できる。上記１０個の測定対象領域において、画像処理ソフトを用いて各測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求めることができる。

図６は、測定方法１の輝度プロジェクション（α）の一例を示すグラフである。輝度プロジェクション（α）のグラフにおいて、横軸は長さ方向の距離を示し、縦軸はグレースケールで表現されたグレー値（輝度の明暗）を示す。図６に示すように、各測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）は、長さ方向に応じて、輝度の明暗がばらつきを持って分布していることが分かる。輝度プロジェクション（α）の標準偏差は、輝度の明暗のばらつきを示す指標である。輝度プロジェクション（α）の標準偏差が小さいことは、輝度の明暗のばらつきが小さいことを意味する。図６に示す輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求めると、１４．３である。

ガスバリア層２０は、輝度プロジェクション（α）の標準偏差の平均値が１０以下であり、９以下が好ましく、８以下がより好ましい。
上述の通り、輝度プロジェクション（α）の標準偏差が小さいことは、輝度の明暗のばらつきが小さいことを意味する。
輝度プロジェクション（α）の標準偏差は、ガスバリア層２０中の無機層状鉱物（Ｃ）の配向状態を示す指標でもある。上記標準偏差が小さいほど、無機層状鉱物（Ｃ）１枚１枚が均一に分散しており、ガスバリア層２０の長さ方向に配向しているものが多いことを表す。すなわち、上記標準偏差が小さいほど、無機層状鉱物（Ｃ）が、ガスバリア層２０の長さ方向と平行な方向に分布していることを表す。無機層状鉱物（Ｃ）が、ガスバリア層２０の長さ方向と平行な方向に分布していると、ガスバリア層２０の厚さ方向のガスの透過が、無機層状鉱物（Ｃ）によって、より効率よく防止できる。したがって、上記標準偏差の平均値が１０以下であるガスバリア層２０は、高湿度条件下でのガスバリア性に、より優れる。

ガスバリア層２０は、輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最大値と、輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最小値との差は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最大値と最小値との差が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０は、高湿度条件下でのガスバリア性により優れる。
輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最大値と最小値との差の下限値は、特に限定されないが、例えば、１以上が好ましい。

ガスバリア層２０は、下記測定方法２で測定される輝度プロジェクション（β）の標準偏差の平均値が２．９０以下であることが好ましい。

＜測定方法２＞
ガスバリア層２０を厚さ方向に切断した断面において、ガスバリア層２０の表面からガスバリア層２０の厚さに対して１０％の深さの位置から、基材１０から前記表面に向かってガスバリア層２０の厚さに対して１０％の深さの位置までの長さを一辺とする正方形の領域を測定対象領域とし、厚さ方向と垂直な長さ方向に間隔を空けて前記正方形の領域を１０個選択し、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（β）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の算術平均を平均値とする。

上記測定方法２について、図３を用いて説明する。
図３は、ガスバリア性フィルム１のガスバリア層２０の断面を表す概念図である。図３において、±Ｘ方向がガスバリア層２０の長さ方向であり、±Ｙ方向がガスバリア層２０の厚さ方向である。基材１０は−Ｙ側に位置する。ガスバリア層２０の表面は、＋Ｙ側に位置する。
ガスバリア層２０の表面からガスバリア層２０の厚さＴ_２０に対して１０％の長さをＴ_２２とする。基材１０から前記表面に向かってガスバリア層２０の厚さＴ_２０に対して１０％の長さをＴ_２４とする。測定対象領域とする正方形の一辺の長さＴ_２６は、下記式で表される。
Ｔ_２６＝Ｔ_２０−Ｔ_２２−Ｔ_２４

長さＴ_２２は、特に限定されず、例えば、０．０１〜０．５μｍが好ましい。長さＴ_２４は、長さＴ_２２と同様である。長さＴ_２２と長さＴ_２４とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
長さＴ_２６は、特に限定されず、例えば、０．０８〜４．０μｍが好ましく、０．１６〜１．６μｍがより好ましく、０．２４〜０．８μｍがさらに好ましい。長さＴ_２６が上記下限値以上であると、輝度プロジェクション（β）を測定しやすい。長さＴ_２６が上記上限値以下であると、測定対象領域を確保しやすい。

長さＴ_２６を一辺とする正方形の測定対象領域Ｃは、任意に選択できる。測定対象領域Ｃを２つ以上選択した場合、２つの測定対象領域Ｃは、±Ｘ方向に距離ｄ２離間して位置している。距離ｄ２は特に限定されず、例えば、０．１〜１０μｍが好ましい。
測定方法２では、測定対象領域Ｃを１０個選択する。例えば、最も−Ｘ寄りの測定対象領域をＣ１とし、測定対象領域Ｃ１から、＋Ｘ方向に距離ｄ２離間して順次Ｃ２〜Ｃ１０まで、１０個の測定対象領域Ｃを選択する。選択した１０個の各測定対象領域Ｃ１〜Ｃ１０について、±Ｙ方向の輝度を±Ｘ方向に所定の間隔で測定する。±Ｘ方向を横軸、輝度を縦軸とする平面に測定した輝度をプロットする。このプロットを結んだ曲線をグラフ化したものが輝度プロジェクションである。上記測定方法２によって測定される輝度プロジェクションを輝度プロジェクション（β）とする。前記所定の間隔としては、例えば、０．１〜１０ｎｍが挙げられ、１ｎｍが好ましい。上記の測定対象領域Ｃの合計１０個の輝度プロジェクション（β）の標準偏差を求め、その算術平均を平均値とする。
輝度プロジェクション（β）の求め方は、輝度プロジェクション（α）の求め方と同様である。
測定方法２では、測定方法１に比べて測定対象領域の±Ｙ方向の長さが長い傾向にある。そのため、無機層状鉱物（Ｃ）の配向状態によらず±Ｙ方向の輝度が平均化されやすい傾向がある。このため、輝度プロジェクション（β）の標準偏差は、輝度プロジェクション（α）の標準偏差に比べて小さい値となる。

ガスバリア層２０は、輝度プロジェクション（β）の標準偏差の平均値が２．９０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましい。
輝度プロジェクション（β）の標準偏差は、ガスバリア層２０中の無機層状鉱物（Ｃ）の分散状態を示す指標である。上記標準偏差が小さいほど、無機層状鉱物（Ｃ）１枚１枚が均一に分散しており、ガスバリア層２０の中でムラなく分布していることを表す。無機層状鉱物（Ｃ）がガスバリア層２０の中でムラなく分布していると、無機層状鉱物（Ｃ）は、ガスバリア層２０の長さ方向と平行な方向に分布しやすい。このため、上記標準偏差の平均値が２．９０以下であるガスバリア層２０は、高湿度条件下でのガスバリア性により優れやすい。

ガスバリア層２０は、輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最大値と、輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最小値との差は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最大値と最小値との差が上記上限値以下であると、ガスバリア層２０は、高湿度条件下でのガスバリア性により優れる。
輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最大値と最小値との差の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５以上が好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着層、ヒートシール可能な熱融着層（シーラント層）、その他の機能層等をさらに有していてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に位置することが好ましい。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能なものとなる。
熱融着層は、例えば、基材の片面又は両面に本実施形態のコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体の表面上に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。

＜使用材料＞
基材：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、市販品（ＡＪプラスト社製、商品名：ＰＪ２０１、厚さ：２０μｍ）。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）：下記製造例１で得られる水性分散体。
水溶性高分子（Ｂ）：クラレ社製、商品名「ポバールＰＶＡ−１１７」、鹸化度９８〜９９％、重合度１７００。
無機層状鉱物（Ｃ）：水膨潤性合成雲母、コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＥ−１００」。表１〜２中「ＭＥ−１００」と略記する。
無機層状鉱物（Ｃ）：水膨潤性合成雲母、トピー工業社製、商品名「ＮＴＳ−５」。

＜製造例１＞
メタキシリレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）を４５．５ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）を９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて５時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン９．６ｇにより中和した。
中和したカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水６２４．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍ、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの、酸基を有するポリウレタン樹脂の水性分散体を得た。
次いで、酸基を有するポリウレタン樹脂の水性分散体と、ポリアミン化合物としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、酸基と塩基性窒素原子のモル比が１／１となる比率で混合して、製造例１の水性ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）を得た。

＜コーティング剤１の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、８質量％に希釈し、ビーズミル分散機(アイメックス社製ビスコミルＵＶＭ―５)で分散を行い、レーザー回折式粒度分布計(日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００)で測定し、粒径３μｍ以下となるまで処理を行った。得られた無機層状鉱物（Ｃ）分散液と、水性ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）とを、固形分比率（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が２０：７０：１０となるように配合し、８０℃にて加熱、混合した後、室温（３０℃）まで冷却し、全水性媒体溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が９質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、コーティング剤１を調製した。

［実施例１］
得られたコーティング剤１を、基材のコロナ処理面に、グラビアコート法により、乾燥後の膜厚が０．６μｍになるよう塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥してガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。ガスバリア性フィルムの断面を、集束イオンビーム装置/電子ビーム加工観察装置(日立ハイテクノロジーズ製ＮＢ５０００)で加工し、厚さ１００〜１５０ｎｍの断面薄片試料を得た。薄片試料を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０、以後ＳＴＥＭと称することがある）で観察し（図４）、画像解析を実施した。結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤２の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、８質量％に希釈し、ホモジナイザー(日本精機製ＤＸ―１)で分散を行い、粒径３μｍ以下となるまで処理を行った。得られた無機層状鉱物（Ｃ）分散液と、水性ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）とを、固形分比率（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が２０：７０：１０となるように配合し、８０℃にて加熱、混合した後、室温（３０℃）まで冷却し、全水性媒体溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が９質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、コーティング剤２を調製した。

［比較例１］
コーティング剤２を実施例１と同様にして塗工し、評価した。走査型電子顕微鏡での観察画像を図５に示し、画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤３の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、１５質量％に希釈した以外は、コーティング剤１と同様の処理を行い、コーティング剤３を調製した。

［実施例２］
コーティング剤３を実施例１と同様にして塗工し、評価した。画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤４の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、１５質量％に希釈した以外は、コーティング剤２と同様の処理を行い、コーティング剤４を調製した。

［比較例２］
コーティング剤４を実施例１と同様にして塗工し、評価した。画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤５の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、３質量％に希釈した以外は、コーティング剤１と同様の処理を行い、コーティング剤５を調製した。

［実施例３］
コーティング剤５を実施例１と同様にして塗工し、評価した。画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤６の調製＞
イオン交換水で無機層状鉱物（Ｃ）（ソマシフＭＥ−１００）を、３質量％に希釈した以外は、コーティング剤２と同様の処理を行い、コーティング剤６を調製した。

［比較例３］
コーティング剤６を実施例１と同様にして塗工し、評価した。画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜コーティング剤７の調製＞
無機層状鉱物（Ｃ）としてソマシフＭＥ−１００に換えてＮＴＳ−５を用いた以外は、コーティング剤１と同様の処理を行い、コーティング剤７を調製した。

［実施例４］
コーティング剤７を実施例１と同様にして塗工し、評価した。画像解析の結果を表１〜２に示す。

＜評価＞
（酸素透過度）
各例のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃、相対湿度６０％の雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。結果を表１に示す。

（断面の観察及び画像解析）
各例のガスバリア層を含む断面薄片試料をＳＴＥＭの透過電子検出器を用いて、加速電圧：３０ｋＶ、倍率：１０万倍の条件で観察画像を取得した。前記観察画像を、画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ ＩｍａｇｅＪ）を用いてグレースケールにする画像処理を行い、ガスバリア層の輝度ヒストグラムの平均値が輝度の中央値となるように画像の明暗を調整した。上記測定方法１により選択した各測定対象領域について、各測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）を測定し、標準偏差を求めた。結果を表１に示す。表中の「ｎ＝１〜ｎ＝１０」は、各測定対象領域を表す。

上記測定方法２により選択した各測定対象領域について、各測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（β）を測定し、標準偏差を求めた。結果を表２に示す。表中の「ｎ＝１〜ｎ＝１０」は、各測定対象領域を表す。

表１〜２に記載の結果から、実施例１〜４のガスバリア性フィルムは、３０℃、相対湿度６０％の雰囲気下における酸素透過度の値が８〜５７ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）と良好なガスバリア性が得られた。特に、無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が同じ場合、実施例１〜３のガスバリア性フィルムは、比較例１〜３のガスバリア性フィルムと比べて、ガスバリア性が大幅に向上していることが分かった。
一方、比較例１〜３では、酸素透過度の値が４５〜１４２ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）となり、良好なガスバリア性を得られなかった。

本発明のガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下でもより高いガスバリア性を示す。そのため、包装材料として内容物を収容したときに、水蒸気等による内容物の劣化を充分に抑制できる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料として有用である。

本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えば、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等として用いることができる。

１ ガスバリア性フィルム
１０ 基材
２０ ガスバリア層

Claims (6)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に位置するガスバリア層とを有し、
   前記ガスバリア層は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）とを含み、
   前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含み、
   前記ガスバリア層は、下記測定方法１で測定される輝度プロジェクション（α）の標準偏差の平均値が１０以下である、ガスバリア性フィルム。
   ＜測定方法１＞
   前記ガスバリア層を厚さ方向に切断した断面の任意の２つの領域を各々厚さ方向に１１等分して１１個の帯領域とし、前記１１個の帯領域のうち、前記ガスバリア層の表面から２番目、４番目、６番目、８番目、１０番目の前記帯領域について厚さ方向と垂直な長さ方向の１μｍを測定対象領域とし、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（α）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の算術平均を平均値とする。
2. 前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最大値と、前記輝度プロジェクション（α）の標準偏差の最小値との差が、８以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記ガスバリア層は、下記測定方法２で測定される輝度プロジェクション（β）の標準偏差の平均値が２．９０以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
   ＜測定方法２＞
   前記ガスバリア層を厚さ方向に切断した断面において、前記ガスバリア層の表面から前記ガスバリア層の厚さに対して１０％の深さの位置から、前記基材から前記表面に向かって前記ガスバリア層の厚さに対して１０％の深さの位置までの長さを一辺とする正方形の領域を測定対象領域とし、厚さ方向と垂直な長さ方向に間隔を空けて前記正方形の領域を１０個選択し、各前記測定対象領域の長さ方向の輝度プロジェクション（β）の標準偏差を求め、合計１０個の前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の算術平均を平均値とする。
4. 前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最大値と、前記輝度プロジェクション（β）の標準偏差の最小値との差が、３．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記水溶性高分子（Ｂ）の含有量が、前記ガスバリア層の総質量に対して、２５〜８０質量％であり、
   前記無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が、前記ガスバリア層の総質量に対して、３〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記ガスバリア層の表面上に接着層と、シーラント層とをこの順に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。