JP2019169415A - ラミネート型蓄電素子、及びラミネート型蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質の欠落を防ぐことができるラミネート型蓄電素子及びラミネート型蓄電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 所定の領域に正極活物質２２が塗布されたシート部材６０に基づき作成されたシート状の正極と、負極とがセパレータ４０を介して積層され電解質と共に外装体内に封止されているラミネート型蓄電素子１であって、前記シート状の正極は、前記シート部材６０における前記所定の領域の端部と、前記シート部材６０を切断して形成された、前記正極活物質２２が塗布されていない前記所定の領域外の領域とを含んで構成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、ラミネート型蓄電素子、及びラミネート型蓄電素子の製造方法に関する。

近年、ワンタイムパスワード機能やディスプレイを搭載したＩＣカード、ディスプレイ付きのＩＣカード、あるいはタグやトークン（ワンタイムパスワード生成機）など、電源を内蔵しながら極めて薄型の電子機器（以下、薄型電子機器）が実用化されてきている。そしてこれらの薄型電子機器の実現には電源となる蓄電素子（一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーなど）の小型薄型が必須の要件であり、その小型薄型化に適した蓄電素子としてラミネート型蓄電素子がある。例えば、特許文献１には、リチウム金属を負極としたリチウム一次電池であって、１枚のシート状の正極と１枚のシート状の前記リチウム金属からなる負極とがシート状のセパレータを介して上下方向に積層されてなる電極体を１組のみ備えるとともに、当該電極体が非水系有機電解液とともにラミネートフィルムからなる外装体内に密閉状態で収納されてなり、前記外装体は上下方向に積層されたラミネートフィルムの周囲が熱溶着されて内部が密閉されており、前記セパレータはセルロースからなる、ことを特徴とするラミネート型リチウム一次電池が記載されている。

特開２０１６−１４３５８２号公報

ところで、ラミネート型蓄電素子の製造においては、正極活物質が塗布された所定の正極用のシート（例えばアルミニウム箔）における塗布部分及び非塗布部分の境界付近を裁断機等によって切断することによって正極板を作製する。しかし、この塗布部分の端部（非塗布部分との境界部）には、正極活物質の粘性によって生じるダレ部分（塗布部分の厚みが中央部と比べて薄くなっている部分）が存在する。したがって、シートの切断によってこのダレ部分が剥離等して各部品に付着等し、これがその後の工程でも除去されずに製品内に残存する場合があった。

本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、正極活物質の欠落を防ぐことが可能なラミネート型蓄電素子、及びラミネート型蓄電素子の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、所定の領域に正極活物質が塗布されたシート部材に基づき作成されたシート状の正極と、負極とがセパレータを介して積層され電解質と共に外装体内に封止されているラミネート型蓄電素子であって、前記シート状の正極は、前記シート部材における前記所定の領域の端部と、前記シート部材を切断して形成された、前記正極活物質が塗布されていない前記所定の領域外の領域とを含んで構成されていることを特徴とすることを特徴とする。

本発明のラミネート型蓄電素子は、シート状の正極が、シート部材における正極活物質の塗布領域の端部と、シート部材の領域を切断して形成された正極活物質の未塗布領域とを含んで構成されているので、その製造過程においてシート部材を切断する際に、正極活物質の塗布領域の端部から正極活物質の破片（粉）が発生して蓄電素子内部の各部品に付着等することを防ぐことができる。このように、本発明のラミネート型蓄電素子によれば、正極活物質の欠落を防ぎ、ラミネート型蓄電素子の製造過程で不良が発生することを防ぐことができる。

なお、前記所定の領域の端部は、その近傍において前記正極活物質の厚みが前記端部に向かって減少している部分であることを特徴とする。すなわち、切断されると正極活物質の破片（粉）が発生しやすい脆弱なダレ部分が切断されない構成になっているので、正極活物質の欠落を確実に防ぐことができる。

また、本発明においては、前記正極の端子が、前記正極活物質が塗布されていない領域から延出して設けられていることを特徴とする。これにより、正極活物質の破片（粉）が正極端子に達して内部短絡等を引き起こす原因となることを防ぐことができる。

また、本発明の他の一態様は、所定の領域に正極活物質が塗布されたシート部材に基づき作成されたシート状の正極と、負極活物質が塗布されたシート状の負極とがセパレータを介して積層され電解液と共に外装体内に封止されているラミネート型蓄電素子の製造方法であって、前記シート状の正極を、前記シート部材における前記所定の領域の端部と、前記シート部材を切断して形成した、前記正極活物質が塗布されていない前記所定の領域外の領域とを含むように形成することを特徴とする。

本発明によれば、正極活物質の欠落を防ぐことができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

図１は、本実施形態に係るラミネート型蓄電素子１の（Ａ）全体構成図及び（Ｂ）分解図である。 図２は、正極板２０を作製するために使用するシート部材６０の外観図である。 図３は、（Ａ）正極板２０を上方向から見た平面図、（Ｂ）正極板２０を端子部２３が延出する方向に沿って切断した場合の当該正極板２０の断面図である。 図４は、ラミネート型蓄電素子１の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図５は、正極板２０の製造工程を説明する図である。 図６は、従来の正極板２０の作製方法を説明する図である。 図７は、本発明者らが行ったスクラッチ試験の試験方法を説明する図である。 図８は、スクラッチ試験の結果として示す、ダイアモンド針１０７の移動距離（横軸（ｍｍ））に対する荷重の大きさ（縦軸（Ｎ））の変化のグラフである。 図９は、スクラッチ試験の結果として示す、ダイアモンド針１０７が基板１０１に到達したときの荷重の大きさを示す図である。 図１０は、製造試験の結果である、製造過程における不良の頻度を示した図である。 図１１は、他の実施形態に係るラミネート型蓄電素子１の正極板２０の平面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

＜全体構成＞
まず、本実施形態に係るラミネート型蓄電素子の構成の概略について説明する。

図１は、本実施形態に係るラミネート型蓄電素子１の（Ａ）全体構成図及び（Ｂ）分解図である。同図の（Ａ）に示すように、ラミネート型蓄電素子１は、シート状の正極板２０及びシート状の負極板３０が、セパレータ４０を介して積層されることで形成された電極体１０を、２枚のラミネートフィルム１１（１１ａ、１１ｂ）により密封し外装体としたものである。

次に、正極板２０は、図１の（Ｂ）に示すように、矩形の電極部２１、及び、電極部２１の端部（角部）から延出するようにして設けられた矩形の端子部２３を有する。また正極板２０は、図２に示すように、集電体をなす金属箔６５の表面の一部に正極活物質２２を塗布して作製した正極板２０用のシート部材６０を所定の裁断機等により切断して得られたものである。

一方、負極板３０は電極部３１及び端子部３３を備え（図１（Ｂ））、それぞれ正極板２０の電極部２１及び端子部２３と同様の形状を備える。正極板２０の端子部２３及び負極板３０の端子部３３は互いに平行かつ同じ方向に延出し、ラミネートフィルム１１の外部に導出されている。なお、負極板３０の素材は、金属又はカチオンを吸蔵又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属板により構成される。

ラミネートフィルム１１ａ、１１ｂは、正極板２０及び負極板３０をそれぞれ被覆する矩形のシートであり、それぞれの周部分を互いに熱溶着することにより、積層された正極板２０及び負極板３０を封止している。ラミネートフィルム１１により封止されたラミネート型蓄電素子１の最厚部の厚みは、例えば、０．７６ｍｍ以下とする。

セパレータ４０は、矩形の樹脂製の不織布等であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はセルロース等からなる。セパレータ４０には、所定の電解質が導入されている。この電解質は、例えば、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した液体の電解質（電解液）の他、リチウム含有リン酸化合物等からなる固体（ポリマー）電解質等、特に限定されるものではない。

＜正極板の構成＞
次に、正極板２０の構成について詳細に説明する。

図３は、（Ａ）正極板２０を正極活物質２２が塗布されている面の方向から見た平面図、（Ｂ）正極板２０を端子部２３が延出する方向に沿って切断した場合の当該正極板２０の断面図である。同図の（Ａ）に示すように、正極板２０の電極部２１は、矩形の塗布領域２５と、矩形の非塗布領域２４を有する。塗布領域２５は、シート部材６０において正極活物質２２が塗布されている領域の一部である。非塗布領域２４は、塗布領域２５と共通の線分２４１を有して隣接し、シート部材６０において正極活物質２２が塗布されていない領域の一部、すなわち金属箔６５（図２参照）の一部である。非塗布領域２４の線分２４１と対向する線分２４２は、シート部材６０を切断して形成された切断面となっている。

線分２４１と線分２４２との間の距離Ｗ（非塗布領域２４の幅）は、例えば、シート部材６０を切断する裁断機等の精度（切断の位置合わせの精度）に応じて決定される。例えば、裁断機等により線分２４２に沿って正極板２０を切断しようとする際に、誤って塗布領域２５を切断することのない程度に距離Ｗを確保する。

次に、図３の（Ｂ）に示すように、正極板２０の塗布領域２５は金属箔６５及び正極活物質２２の二層構造となっており、金属箔６５の表面に正極活物質２２が塗布されている。金属箔６５は、例えば、アルミニウム箔である。正極活物質２２は、電解液のアルカリ金属イオン又はアルカリ遷移金属イオン（例えば、リチウムイオン）が挿入され、又はこれを脱離することが可能な物質であり、例えば、フッ化黒鉛、二酸化マンガンである。なお、金属箔６５及び正極活物質２２の合計層厚Ｄと、金属箔６５の層厚Ｃの比（Ｄ／Ｃ）は、３．０以上とすることが好ましい。

ここで、塗布領域２５の端部（非塗布領域２４との境界付近）には、シート部材６０に正極活物質２２を塗布した際に生じたダレ部分２２１が存在している。このダレ部分２２１では、正極活物質２２の厚みがその塗布領域２５の内部の側から端部の側に向かって減少している。所定幅Ｗを有する前記の非塗布領域２４は、このダレ部分２２１を裁断機等で切断しないようにするために設けられた領域である。

＜ラミネート型蓄電素子の製造方法＞
次に、以上のラミネート型蓄電素子１の製造方法について説明する。

図４は、ラミネート型蓄電素子１の製造方法の一例を説明するフローチャートである。また、図５は、正極板２０の製造工程を説明する図である。以下、これらの図に基づき、ラミネート型蓄電素子１の製造方法を説明する。

まず、充分なサイズのシート部材６０（例えば、アルミニウム箔）の表面に、所定の正極活物質２２（例えば、二酸化マンガン）を塗布する（図３のｓ１）。そして、このシート部材６０のうち、正極板２０を形成する部分を特定する（図３のｓ３）。

具体的には、図５に示すように、シート部材６０のうち正極活物質２２が塗布されている領域６１のうち矩形の第１の領域６２（塗布領域２５に対応）と、一辺６４１を第１の領域６２の一辺と共通にして隣接する、正極活物質２２が塗布されていない矩形の第２の領域６４（非塗布領域２４に対応）とを特定する。また、第２の領域６４に隣接する矩形状の第３の領域６６（負極板３０の端子部３３に対応）を特定する。そして、第１の領域６２、第２の領域６４、及び第３の領域６６からなる領域６８を、正極板２０として裁断機等により打ち抜く部分とする。この場合、第２の領域６４の幅（その一辺６４１から対向する辺６４２までの幅）として、前記の距離Ｗを確保する。そして、図４のｓ５に示すように、ｓ３で特定した領域６８をその周に沿って裁断することにより、正極板２０を作製する。

この点、従来では図６に示すように、正極活物質２２が塗布されていない領域を設けること無く、正極活物質２２が塗布されている領域６１の周６１１に沿ってシート部材６０を切断することで正極板２０を作製していた。しかしこのようにすると、シート部材６０の切断面に正極活物質２２のダレ部分２２１が含まれることになり、このダレ部分２２１が切断され、これにより正極活物質２２１が欠落するおそれがあった。そこで、本実施形態のラミネート型蓄電素子１の製造方法では、図５に示したように、正極活物質２２が塗布されていない領域（第２の領域６４）を設けてダレ部分２２１を切断しないようにしている。

続いて、負極板３０及びセパレータ４０を作製する（図４のｓ７）。具体的には、負極端子と一体的に構成された負極リチウム金属板、及び樹脂製の不織布を作製し、これらをそれぞれ負極板３０及びセパレータ４０とする。そして、負極板３０、セパレータ４０、及び正極板２０を下方から上方に順次積層し、電極体１０を作製する（ｓ９）。なお、セパレータ４０には電解液が含侵される。そして、形成した電極体１０をラミネートフィルム１１で封止する（ｓ１１）。具体的には、電極体１０の上方からラミネートフィルム１１ａを正極板２０の上面に貼り付け、また、下方から他方のラミネートフィルム１１ｂを負極板３０の下面に貼り付けつつ、これらのラミネートフィルム１１の周囲を挟持するようにして熱溶着し、袋状の外装体に成形する。以上により、ラミネート型蓄電素子１が製造される（ｓ１３）。

以上のように、本実施形態のラミネート型蓄電素子１は、シート状の正極（正極板２０）が、シート部材における正極活物質２２の塗布領域２５の端部と、シート部材の領域を切断して形成された正極活物質２２の非塗布領域２４とを含んで構成されているので、その製造過程においてシート部材を切断する際に、正極活物質２２の塗布領域２５の端部から正極活物質２２の破片（粉）が発生して蓄電素子内部の各部品に付着等することを防ぐことができる。このように、本実施形態のラミネート型蓄電素子１によれば、正極活物質２２の欠落を防ぎ、ラミネート型蓄電素子１の製造過程で不良が発生することを防ぐことができる。

特に、切断されると正極活物質２２の破片（粉）が発生しやすい脆弱なダレ部分２２１が切断されない構成になっているので、正極活物質２２の欠落を確実に防ぐことができる。また、正極活物質２２の破片（粉）が正極端子（端子部２３）に達して内部短絡等を引き起こす原因となることを防ぐことができる。

＜評価試験＞
本発明者らは、以上のようなラミネート型蓄電素子１の性能を評価すべく、以下に説明するスクラッチ試験及び組み立て評価試験を行った。

（スクラッチ試験）
スクラッチ試験は、正極活物質２２のダレ部分の強度について確認することで、ダレ部分を切断しない本実施形態のラミネート型蓄電素子１による性能向上の程度について検証したものである。

−試験方法−
図７は、本発明者らが行ったスクラッチ試験の試験方法を説明する図である。まず、所定の基板１０１（金属箔６５に対応）の上に、二酸化マンガン９０ｗｔ％、導電補助剤５ｗｔ％、及び結着剤等５ｗｔ％の組成を有する物質１０３（正極活物質２２に対応）を所定厚で塗布した試料板１０５の表面に対して、上方から所定のダイアモンド針１０７を所定の荷重（０〜５Ｎ）にて押圧しつつ、所定のスクラッチ速度（１ｍｍ／ｍｉｎ）でダイアモンド針１０７を所定距離（５ｍｍ）移動させることにより、ダイアモンド針１０７が正極活物質２２を切削して試料板１０５の基板１０１に達するまでの当該ダイアモンド針１０７の軌跡等を測定した。

ダイアモンド針１０７によるこのスクラッチは、試料板１０５の中央部１０９及び端部１１１にて、それぞれ同一の方向に対して２回行った。詳細な測定条件を下記の表にまとめた。

−試験結果−
図８は、スクラッチ試験の結果として示す、ダイアモンド針１０７の移動距離（横軸（ｍｍ））に対する荷重の大きさ（縦軸（Ｎ））の変化のグラフである。同図に示すように、ダイアモンド針１０７の試料板１０５への荷重を一定割合で増加させつつ当該ダイアモンド針１０７を移動させることで、ダイアモンド針１０７は、試料板１０５の表面から基板１０１に到達し、さらに基板１０１内に進入した。

次に、図９は、スクラッチ試験の結果として示す、ダイアモンド針１０７が基板１０１に到達したときの荷重の大きさを示す図である。同図に示すように、ダイアモンド針１０７を試料板１０５の中央部１０９で移動させたケースでは、ダイアモンド針１０７が基板１０１に到達したときの荷重の大きさは約３．３〜３．４Ｎであり、ダイアモンド針１０７を試料板１０５の端部１１１で移動させたケースでは、ダイアモンド針１０７が基板１０１に到達したときの荷重の大きさは約２．０Ｎであった。この場合、後者に対する前者の荷重の比（スクラッチ強度比）の平均は約０．６である。

この結果から、正極板２０の端部（ダレ部分２２１）は、その中央部よりも強度がかなり低いことがわかった。したがって、本実施形態のラミネート型蓄電素子１及びその製造方法のようにダレ部分を切断しないようにすることの効果は非常に大きいことが示された。

（製造試験）
次に、本発明者らは、本実施形態のラミネート型蓄電素子１を実際に製造することで、製造時の不良の発生頻度がどの程度低下するかについて確かめる製造試験を行った。

−試験方法−
本発明者らは、ダレ部分を切断しないようにしたラミネート型蓄電素子１（評価対象品）、及び、ダレ部分を切断して製造したラミネート型蓄電素子１（比較対象品）のそれぞれを同数作製し、それぞれの製造過程において不良（正極活物質２２の剥離）がどの程度の頻度で発生するかを確認した。

まず、評価対象品及び比較対象品のラミネート型蓄電素子１の構成は以下の通りである。正極板２０における正極活物質２２として、二酸化マンガン９０ｗｔ％、導電補助剤ｗｔ５％、及び結着剤他５ｗｔ％からなる混合物を用いた。負極板３０には、リチウム金属板を用いた。セパレータ４０に含侵させる電解液には、ＰＣ／ＬｉＴＦＳＡ（PC:プロピレンカーボネート、TFSA: bis(trifluoromethanesulfonyl)amide anion, [N(SO₂CF₃)]^2-）に添加剤を加えた溶液を用いた。これらを積層した単層の電極体１０をラミネートフィルム１１で封止し、縦２７ｍｍ、横２２ｍｍ、厚み０．４５ｍｍの外形寸法を有するラミネート型蓄電素子１を作製した。

−試験結果−
図１０に、製造試験の結果である、製品の不良発生の頻度を示した。同図に示すように、「比較対象品の製造により発生した不良の件数の割合」に対する「評価対象品の製造により発生した不良の件数の割合」（不良率）は、約４０％であった。これにより、本実施形態のラミネート型蓄電素子１及びその製造方法によれば、ダレ部分の剥離等により製品の不良発生を効果的に防げることが示された。

さらに、本製造試験により、評価対象品の製造に用いた裁断機（打ち抜き金型）の製品寿命が、比較対象品の作製に用いた裁断機等の製品寿命より約５００％向上するという結果が得られた。この理由は、比較対象品の製造では、裁断機等が正極板２０のダレ部分２２１を切断する際に正極活物質２２の廃材（カケ）を生じるため、このカケが裁断機の金型を損傷し、これが裁断機の寿命を縮めていたが、評価対象品の製造ではそのような事象は起きないためと考えられる。このように、本実施形態のラミネート型蓄電素子１によれば、製造に使用する裁断機等の寿命を延ばすこともできることも確認された。

なお、以上に説明してきた実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。

例えば、本実施形態のラミネート型蓄電素子１では、正極活物質２２が塗布されていない非塗布領域２４が、正極板２０（電極部２１）の縁辺のうち端子部２３が設けられている縁辺にのみ設けられているが、図１１に示すように、他の縁辺又は正極板２０（電極部２１）の全ての縁辺に非塗布領域２４を設けるようにしてもよい。

また、本実施形態のラミネート型蓄電素子１は、正極板２０及び負極板３０をそれぞれ１枚ずつ積層した単層の蓄電素子としたが、二層又はこれ以上の多層の蓄電素子としてもよい。

また、本実施形態では、電極部２１と端子部２３とは一体的に形成されているものとしているが、それぞれを別々の部材として構成してもよい。

また、本実施形態では、正極板２０の一部に正極活物質２２の未塗布領域を設ける場合を説明したが、負極板３０についても同様に未塗布領域を設けるものとしてもよい。

また、本実施形態のラミネート型蓄電素子１はリチウム電池であるが、その他の種類の電池（正極活物質を正極板に塗布して形成される電池）に対しても同様に適用できる。

１ ラミネート型蓄電素子、１０ 電極体、１１ ラミネートフィルム、２０ 正極板、２１ 電極部、２２ 正極活物質、２２１ ダレ部分、２３ 端子部、２４ 非塗布領域、３０ 負極板、３１ 電極部、３３ 端子部、４０ セパレータ、６０ シート部材、６２ 第１の領域、６４ 第２の領域、６６ 第３の領域

Claims (4)

1. 所定の領域に正極活物質が塗布されたシート部材に基づき作成されたシート状の正極と、負極とがセパレータを介して積層され電解質と共に外装体内に封止されているラミネート型蓄電素子であって、
   前記シート状の正極は、前記シート部材における前記所定の領域の端部と、前記シート部材を切断して形成された、前記正極活物質が塗布されていない前記所定の領域外の領域とを含んで構成されている
   ことを特徴とするラミネート型蓄電素子。
2. 前記所定の領域の端部は、その近傍において前記正極活物質の厚みが前記端部に向かって減少している部分であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート型蓄電素子。
3. 前記正極の端子が、前記正極活物質が塗布されていない領域から延出して設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のラミネート型蓄電素子。
4. 所定の領域に正極活物質が塗布されたシート部材に基づき作成されたシート状の正極と、負極とがセパレータを介して積層され電解質と共に外装体内に封止されているラミネート型蓄電素子の製造方法であって、
   前記シート状の正極を、前記シート部材における前記所定の領域の端部と、前記シート部材を切断して形成した、前記正極活物質が塗布されていない前記所定の領域外の領域とを含むように形成する
   ことを特徴とするラミネート型蓄電素子の製造方法。

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