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JP2019169235A - 電解質および電池 - Google Patents

電解質および電池 Download PDF

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JP2019169235A
JP2019169235A JP2016156643A JP2016156643A JP2019169235A JP 2019169235 A JP2019169235 A JP 2019169235A JP 2016156643 A JP2016156643 A JP 2016156643A JP 2016156643 A JP2016156643 A JP 2016156643A JP 2019169235 A JP2019169235 A JP 2019169235A
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孝至 森岡
Takashi Morioka
孝至 森岡
富永 洋一
Yoichi Tominaga
洋一 富永
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Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
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Lintec Corp
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
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Abstract

【課題】安全性に優れる電解質を提供すること。【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物と、金属塩と、を含むことを特徴とする電解質。(前記一般式(1)中、nは0以上6以下の整数であり、Rは下記一般式(2)および(3)のいずれかである。)【選択図】なし

Description

本発明は、電解質および電池に関する。
従来、電池の電解質として、ポリマーに非水電解質を保持させたゲル状の高分子電解質が提案されている。例えば、特許文献1には、ポリビニルアセタールにリチウム塩および非水系溶媒を含むゲル状電解質が提案されている。
また、近年、ポリカーボネート系電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献2には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。
特開2014−175203号公報 特開平08−217869号公報
しかしながら、特許文献1のゲル状電解質は、揮発性を有する非水系溶媒を含んでおり、揮発成分による発火の可能性がある。そこで、電解質においては、揮発成分による発火の可能性がなく、安全性に優れることが求められている。また、特許文献2の高分子固体電解質は、特許文献1のゲル状電解質と比較して安全性が優れているものの、必ずしも十分ではない。
本発明は、安全性に優れる電解質および電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る電解質は、下記一般式(1)で表される化合物と、金属塩と、を含む。
Figure 2019169235
(前記一般式(1)中、nは0以上6以下の整数であり、Rは下記一般式(2)および(3)のいずれかである。)
Figure 2019169235
Figure 2019169235
本発明の一態様に係る電解質においては、前記金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記一般式(1)中のnは0以上4以下の整数であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る電解質を含むことが好ましい。
本発明によれば、安全性に優れる電解質および電池を提供できる。
実施例1で用いたカーボネート化合物およびポリエチレンカーボネートの示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA)において、重量減少率と温度との関係を示すグラフである。 実施例1、並びに比較例1および2における塩濃度と30℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
[電解質]
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
本実施形態に係る電解質は、以下説明するカーボネート化合物と、以下説明する金属塩と、を含む。まず、本実施形態に係るカーボネート化合物について説明する。
(カーボネート化合物)
本実施形態に係るカーボネート化合物は、下記一般式(1)で表されるカーボネート化合物である。
Figure 2019169235
前記一般式(1)において、nは0以上6以下の整数である。nが6より大きい場合には、カチオン輸率の低いポリエチレンオキシドの性能が発現しやすいために、カチオン輸率を向上させるという効果が低下する。また、イオン伝導度とカチオン輸率を両立する観点から、nは、0以上4以下の整数であることが好ましく、0以上2以下の整数であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。また、Rは、下記一般式(2)および(3)のいずれかである。
Figure 2019169235
Figure 2019169235
前記一般式(1)において、Rが前記一般式(2)である場合には、具体的には、下記一般式(4)で示されるカーボネート化合物となる。
また、前記一般式(1)において、Rが前記一般式(3)である場合には、具体的には、下記一般式(5)で示されるカーボネート化合物となる。
Figure 2019169235
Figure 2019169235
前記一般式(4)および前記一般式(5)において、nは、前記一般式(1)におけるnと同様である。
本実施形態に係るカーボネート化合物の5%重量減少温度は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることが特に好ましい。カーボネート化合物の5%重量減少温度が180℃以上であれば、電池を構成した際、熱暴走によって発火に至る可能性を抑制できるという効果が得られる。
電解質中のカーボネート化合物の含有量は、電解質全量に対して、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、5質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
(カーボネート化合物の製造方法)
本実施形態に係るカーボネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の電解質のうち前記一般式(4)で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、ジグリシジルエーテル化合物(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル)と、二酸化炭素とを、高圧化で反応させることにより、前記一般式(4)で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ部分に、二酸化炭素のCO結合が挿入され、五員環が形成されることにより、環状カーボネート化合物が得られる。
また、本実施形態の電解質のうち前記一般式(5)で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、グリコール化合物(例えば、トリエチレングリコール)と、クロロギ酸メチルとを、常温で反応させることにより、前記一般式(5)で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、グリコール化合物の水酸基部分の水素とクロロギ酸メチルの塩素が脱塩酸反応を起こすことによって結合し、脂肪族カーボネート化合物が得られる。
(金属塩)
本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも1種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることがより好ましい。電解質中で金属塩は、アルカリ金属などの陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
リチウム塩としては、LiClO、LiBF、LiI、LiPF、LiCFSO、LiCFCOO、LiNO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiB(C、LiCHSO、LiCSO、Li(CFSON、Li(CSO)N、およびLi(FSONなどが挙げられる。電解質は、これらリチウム塩の中でも、イオン伝導性の観点から、Li(CFSON(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiTFSI)およびLi(FSON(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSI)の少なくとも一種を含むことがより好ましい。電解質は、複数種類の金属塩を含有していてもよい。
本実施形態に係る電解質においては、前記カーボネート化合物中における、カーボネート基(−O−(C=O)−O−)で表されるカーボネート単位のモル数をx(mol)とし、オキシアルキレン基(−O−(CH−)で表されるエーテル単位のモル数をy(mol)とし、前記金属塩中における金属のモル数をz(mol)とした場合に、下記数式(F1)で示される条件を満たすことが好ましい。
0.01≦[z/(x+y)]≦2 ・・・(F1)
また、[z/(x+y)]の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、0.01以上1.8以下であることがより好ましく、0.025以上1.6以下であることがさらにより好ましい。なお、[z/(x+y)]の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。[z/(x+y)]の値が前記上限以下であれば、塩を電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、[z/(x+y)]の値が前記上限以下であれば、電解質中のカーボネート化合物の割合が低下し過ぎることがない。
なお、[z/(x+y)]は、電解質中のカーボネート単位およびエーテル単位の合計に対する金属(金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする)のモル比を示している。また、[z/(x+y)]×100(単位:mol%)を、場合により電解質の塩濃度(Salt Concentration)ともいう。
本実施形態に係る電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係る金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、本実施形態に係る電解質は、フィラーやその他添加剤を含んでいてもよい。フィラーやその他添加剤を用いる場合、これらの配合量は、電解質全量に対して、それぞれ5質量%以下であることが好ましい。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、例えば、本実施形態に係る電解質は、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂を用いる場合、その配合量は、電解質全量に対して、5質量%以上15質量%以下であることが好ましく、7質量%以上12質量%以下であることがより好ましい。電解質に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド樹脂(PEO系)、ポリアクリロニトリル樹脂(アクリロニトリル系)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素系)、ポリメチルメタクリレート樹脂(アクリル系)、および脂肪族ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
(電解質の製造方法)
本実施形態に係る電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るカーボネート化合物に、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで電解質を得ることができる。
本実施形態に係る電解質の形態や構成などは、特に限定されない。本実施形態に係る電解質の一例として、前記一般式(1)で示されるカーボネート化合物、および金属塩のみを含有している電解質が挙げられる。
また、例えば、膜状の電解質膜であってもよい。電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係るカーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
本実施形態に係る電解質は、ゲル状電解質または固体電解質であってよい。
本実施形態に係る電解質は、例えば電池などに好適に用いることができる。本実施形態に係る電解質を含む電池としては、一次電池および二次電池などが挙げられる。
[電池]
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
なお、前述のカーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係る電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る電解質が固体電解質である場合には、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、
改良などは本発明に含まれる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定は、以下に示す方法により行った。
[TG−DTA測定]
5%重量減少温度(測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が5重量%に達したときの温度)の測定は、示差熱分析装置(島津製作所社製、TG/DTA分析器DTG−60)を用いて行った。測定試料を、乾燥窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/分にて40℃から500℃まで昇温し、測定試料の5%重量減少温度を測定した。
[イオン伝導度測定]
得られた電解質膜を直径6mmの円形に切り抜き、電極として2枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流(印加電圧は10mV)を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット/ガルバノスタット(SP−150 biologic社製)を用いた。
イオン伝導度(σ)は、下記数式(F2)により求めた。
σ = L/(R×S) ・・・(F2)
式(F2)中、σはイオン伝導度(単位:S・cm−1)、Rは抵抗(単位:Ω)、Sは固体電解質膜の測定時の断面積(単位:cm)、Lは電極間距離(単位:cm)を示す。
イオン伝導度の測定温度は、30℃である。複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度(σ)を算出した。
[リチウムイオン輸率(Li輸率)測定]
得られた電解質膜を直径6mmの円形に切り抜き、電極として2枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置(Solartron 1280C)に接続し、30℃で24時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値(R)を算出した後に、10mVの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値(I)と電流値が一定になった際の定常電流値(I)を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値(R)を算出した。リチウムイオン輸率(t)は、下記数式(F3)により求めた(Evansの式)。
= I(ΔV−I×R)/I(ΔV−I×R) ・・・(F3)
式(F3)中、ΔVは印加電圧を示し、R、R、IおよびIは上記と同様である。
[カーボネート化合物Aの合成]
エチレングリコールジグリシジルエーテル10gとテトラブチルアンモニウムブロミド0.4gを秤量し、圧力容器内に導入した。その後、送液ポンプによりCOを圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を13.0MPaにし、100℃で3時間、反応を行った。以下に、合成スキームを示す。
Figure 2019169235
その後、カラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Aを得た。
[カーボネート化合物Bの合成]
トリエチレングリコール20g(0.133mol)と触媒としてトリエチルアミン32.34g(0.319mol)と溶媒としてジエチルエーテル50gを秤量し、ナスフラスコ内に導入し、氷浴中で撹拌した。その後、クロロギ酸メチル30.2g(0.319mol)をゆっくり滴下し、室温で1晩撹拌した。以下に、合成スキームを示す。
Figure 2019169235
その後、水:ジエチルエーテル=2:8で3回分液操作を行った後に有機層をエバポレータで濃縮した。得られた反応物をカラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Bを得た。
[揮発性の評価]
また、カーボネート化合物AのTG−DTA測定を行った。図1には、カーボネート化合物A(試料1)、カーボネート化合物B(試料2)、およびポリエチレンカーボネート(商品名「QPAC−25」、EMPOWER MATERIALS社製、試料3)のTG−DTA測定における、重量減少率と温度との関係を示すグラフを示した。
カーボネート化合物AのTd5(5%重量減少温度)が272℃であった。
カーボネート化合物BのTd5が、203℃であった。
固体電解質であるポリエチレンカーボネートのTd5が、205℃であった。
このことから、カーボネート化合物Aの揮発性が極めて低いことが確認された。また、カーボネート化合物Bの揮発性は、ポリエチレンカーボネートの揮発性と同程度であり、カーボネート化合物Bの揮発性が低いことが確認された。
[実施例1]
次に、得られたカーボネート化合物Aに、電解質中の塩濃度(単位:mol%、[z/(x+y)]×100、繰り返し単位(カーボネート単位とエーテル単位の和)に対してリチウムのモル数が同じであれば100mol%)が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのLiFSIを混合して、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させた。さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、電解質中の塩濃度が下記の通りの電解質膜を得た。
実施例1−1:2.5mol%
実施例1−2:10mol%
実施例1−3:40mol%
実施例1−4:80mol%
実施例1−5:160mol%
[実施例2]
次に、得られたカーボネート化合物Bに、電解質中の塩濃度(単位:mol%、[z/(x+y)]×100、繰り返し単位(カーボネート単位とエーテル単位の和)に対してリチウムのモル数が同じであれば100mol%)が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのLiFSIを混合して、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させた。さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、電解質中の塩濃度が下記の通りの電解質膜を得た。
実施例2−1:2.5mol%
実施例2−2:10mol%
実施例2−3:40mol%
実施例2−4:80mol%
実施例2−5:120mol%
実施例2−6:160mol%
[比較例1]
市販のポリエチレンカーボネート(商品名「QPAC−25」、EMPOWER MATERIALS社製)に、固体電解質中の塩濃度(単位:mol%、[z/(x+y)]×100、繰り返し単位(カーボネート単位)に対してリチウムのモル数が同じであれば100mol%)が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのLiFSIを混合し、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させた。さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例1−1:40mol%
比較例1−2:80mol%
比較例1−3:160mol%
[比較例2]
市販のポリエチレンオキシド(シグマアルドリッチ社製)に、固体電解質中の塩濃度(繰り返し単位(エーテル単位)に対してリチウムのモル数が同じであれば100mol%)が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのLiFSIを混合し、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させた。さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例2−1:2.5mol%
比較例2−2:5mol%
比較例2−3:10mol%
比較例2−4:40mol%
[電解質膜の評価]
実施例1、実施例2、比較例1および比較例2について、電解質中の塩濃度と、30℃におけるイオン伝導度の常用対数(log(σ))との関係をグラフに纏めた(図2)。
図2に示す結果から、実施例1および2と比較例1の電解質のイオン伝導度においては、40mol%および80mol%の塩濃度で比較すると、実施例1および2のイオン伝導度が比較例1のイオン伝導度よりも上回っている。
また、実施例1および2と比較例2の電解質のイオン伝導度を比較すると、塩濃度が2.5、10および40mol%のときには、実施例1および2のイオン伝導度が高いことが示されている。また、より低い塩濃度の場合も、実施例1および2のイオン伝導度が比較例2のイオン電導度よりも高い傾向にあることが分かった。
したがって、カーボネート化合物AおよびBにLiFSIを加えることによって構成された電解質が、低い揮発性と高いイオン伝導度を備えることが示された。このことから、本発明の電解質は安全性に優れることが確認された。
また、実施例1−4、実施例1−5、実施例2−4および実施例2−6について、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)、リチウムイオン輸率(t)、30℃におけるイオン伝導度(σ)、および、リチウムイオン伝導度(t×σ)を下記表1に示す。なお、比較例1および2については、イオン伝導度(σ)、および、リチウムイオン伝導度(t×σ)が低すぎるため、リチウムイオン輸率(t)の測定は出来なかった。
Figure 2019169235

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物と、金属塩と、を含む
    ことを特徴とする電解質。
    Figure 2019169235
    (前記一般式(1)中、nは0以上6以下の整数であり、Rは下記一般式(2)および(3)のいずれかである。)
    Figure 2019169235
    Figure 2019169235
  2. 請求項1に記載の電解質において、
    前記金属塩はアルカリ金属塩である
    ことを特徴とする電解質。
  3. 請求項2に記載の電解質において、
    前記アルカリ金属塩はリチウム塩である
    ことを特徴とする電解質。
  4. 請求項3に記載の電解質において、
    前記リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする電解質。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の電解質において、
    前記一般式(1)中のnは0以上4以下の整数である
    ことを特徴とする電解質。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。
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