JP2019168713A - 負帯電性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率及び低温定着性に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、及び帯電制御剤を有機溶剤中に分散させることにより有機溶剤組成物を得、当該有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、及び当該液滴から当該有機溶剤を留去し着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程、を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記有機溶剤組成物は、さらにアルミニウムカップリング剤を含み、前記帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合してなり且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜６．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を含み、前記ワックスとして、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックスを含む、負帯電性トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができる負帯電性トナーの製造方法に関するものである。

近年、電子写真法を用いた、複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真のように高解像度且つ鮮明な色調を再現することが求められることから、それに対応し得るカラートナーが求められている。また、このようなトナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化を防止する観点からの環境安定性や、印刷コスト低減の観点からの印字耐久性、消費電力低減の観点からの低温定着性等、様々な印字性能が要求されている。

上記要求に応えるためには、良好な転写性とドット再現性を両立できる小粒径で球形のトナーが適しており、その製造方法として、湿式法が提案されている。従来の粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率が低く、粉砕に多くのエネルギーを消費するのに対し、湿式法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形のトナーを容易に製造することができる。
また、湿式法によって着色樹脂粒子を得る場合には、粒子を形成する段階で、従来の粉砕法に比べ、小粒径で球形の着色樹脂粒子を形成でき、さらに粒径分布をよりシャープにできる大きな利点を有している。

しかしながら、近年、高解像度、高画質に対する要求水準のさらなる高まりに伴い、湿式法トナーであっても、解決しなければならない問題点が指摘されている。

上記のような湿式法でトナーを製造する場合、トナー中に着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難で、形成される画像濃度が低下するという問題がある。また、この問題への対応として、十分な画像濃度が得られるようにするためにトナー中に添加させる顔料を多くすると、トナー中において顔料が凝集して、トナーの帯電性能が不安定になり、中抜けが発生したり、トナーが飛散する等の問題が生じる。

上記問題を解決する方法として、特許文献１には、トナーを湿式法で製造する場合にカップリング剤で予めカップリング処理された顔料を用いると、着色剤の分散性が向上すると共にトナーの帯電性が安定化し、十分な画像濃度を有する画像が得られ、中抜けの発生やトナーの飛散が防止されることが開示されている。

特開２００５−１６５１５５号公報

しかしながら、特許文献１を検討したところ、段落［０００６］に、湿式法の例として懸濁重合法、乳化分散法（本明細書において「溶解懸濁法」という。）、乳化重合凝集法等が記載されているものの、実施例では、乳化重合凝集法のみでトナーの製造が行われている。ここで、特許文献１に記載の方法を、着色剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を使用して溶解懸濁法で実施した場合には、トナー中のカーボンブラックの分散性が不充分となり、中抜け等が発生する。
溶解懸濁法においては、まず、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を有機溶剤と混合して、有機溶剤組成物を得、それを、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散する。次に、有機溶剤組成物が分散した水系分散媒体を、インライン型乳化分散機等を用い、高いシェアをかけることにより、有機溶剤組成物の液滴形成を行う。その後、当該液滴から有機溶剤を留去し、着色樹脂粒子の懸濁液を得、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色樹脂粒子を得る。
溶解懸濁法では着色剤の分散系が油相であるのに対し、特許文献１に実施例として記載の乳化重合凝集法では水相であるという違いがカーボンブラックの分散性に大きく影響することがこの問題の一因であると考えられる。
また、一般的に着色剤としてカーボンブラックを用いるとトナーの電気抵抗が低下するため、高帯電性の帯電制御剤を用いる必要があるが、高帯電性の帯電制御剤を用いて負帯電性トナーを得る場合にはカーボンブラックが凝集しやすくなってしまうことにも原因があると考えられる。

本発明の課題は、上記問題を解決し、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法を提供することである。

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、結着樹脂、カーボンブラック、及びワックスに加え、さらにアルミニウムカップリング剤及び特定の帯電制御剤を含む有機溶剤組成物を用いることにより、上記の問題を解決できることを見出した。

即ち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、及び帯電制御剤を有機溶剤中に分散させることにより有機溶剤組成物を得、当該有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、及び当該液滴から当該有機溶剤を留去し着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程、を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記有機溶剤組成物は、さらにアルミニウムカップリング剤を含み、且つ、前記有機溶剤組成物は、前記帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合してなり、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜６．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を含むことを特徴とする、負帯電性トナーの製造方法が提供される。

本発明においては、前記ワックスとして、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックスを含むことが好ましい。

本発明においては、前記ワックスが炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。

本発明においては、前記スルホン酸基含有共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が１．０〜４．５質量％であることが好ましい。

本発明においては、前記スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることが好ましい。

本発明においては、前記有機溶剤組成物は、前記帯電制御剤を、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有することが好ましい。

上記の如き本発明の製造方法によれば、アルミニウムカップリング剤及び特定のスルホン酸基含有共重合体を含む有機溶剤組成物を用いることにより、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率及び低温定着性に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法が提供される。

本発明の負帯電性トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、及び帯電制御剤を有機溶剤中に分散させることにより有機溶剤組成物を得、当該有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、及び当該液滴から当該有機溶剤を留去し着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程、を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記有機溶剤組成物は、さらにアルミニウムカップリング剤を含み、且つ、前記有機溶剤組成物は、前記帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合してなり、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜６．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を含むことを特徴とする。

本発明において、「（メタ）アクリレート」との表現は、アクリレート及びメタクリレートの両方を総称するものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」との表現は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を総称するものとする。

以下、本発明の負帯電性トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御剤を含有する有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、並びに当該液滴から該有機溶剤を留去し着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程を含む。
以下、上記有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、上記着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程、及び当該着色樹脂粒子を用いたトナーの製造工程、並びに本発明の製造方法により得られるトナーについて、順に説明する。

１．有機溶剤組成物の液滴を形成する工程
本発明の製造方法で用いられる有機溶剤組成物は、以下に示すプロセスにより調製される。

（１）有機溶剤組成物の調製
結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御剤を有機溶剤中に分散させることにより、有機溶剤組成物を得る。
結着樹脂等を有機溶剤中に溶解又は分散して有機溶剤組成物を得るため、分散機を適宜使用する。有機溶剤組成物の攪拌に用いる分散機としては、メディア式分散機やインライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強い剪断が可能な装置が挙げられ、中でも、メディア式分散機が好ましい。
メディア式分散機は、ローターが回転可能にステーター内に配置され、ステーターとローターとで形成される空間にメディア粒子が充填され、回転するローターによってメディア粒子が動くようになっている。メディア型分散機には、ステーターの形状や置き方によって、横置型円筒式、縦置型円筒式、逆三角形状式等がある。メディア式分散機の具体例としては、アトライタ（製品名、三井三池社製）、マイティミル（製品名、井上製作所社製）、ダイヤモンドファインミル（製品名、三菱重工社製）、ダイノミル（製品名、シンマルエンタープライゼス社製）、ピコミル（製品名、浅田鉄工社製）、スターミル（製品名、アシザワ・ファインテック社製）、アペックスミル（製品名、コトブキ技研社製）等が挙げられる。

本発明に使用される結着樹脂は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいかなる重合手法により得られたものでもよい。樹脂を溶剤中に溶解させる際の樹脂の状態は溶剤中に良好に溶解する状態であれば特に制限はなく、重合後乾燥したもの、スラリー状態のもの、溶液状態のもの等種々の状態が適用できる。水性媒体中で重合を行ったものは、溶剤中へ良好に溶解させるため、ある程度の脱水を行った後に溶剤中に添加することが好ましい。結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられるが、溶剤中での分散安定化が容易に行えるということからは特にスチレン系樹脂が好ましい。このスチレン系樹脂はスチレンの単独重合体でも良いし、又は他のビニル単量体とスチレンとの共重合体でも良い。スチレンとの共重合体を形成するための単量体としては、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、不飽和カルボン酸（のエステル化物）、グリシジル化合物、ビニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニル化合物、ジエン、ニトリル、２個以上のビニル基を含有する化合物などがある。

本発明の製造方法では、着色剤としてカーボンブラックを用いる。
上述のように、着色剤としてカーボンブラックを用いるとトナーの電気抵抗が低下することから、印字濃度が低下してしまう。印字濃度を上げるためにカーボンブラックの添加量を増やす対応が考えられるが、添加量を増やすと得られるトナーの帯電量が低下するという問題が生じる。帯電量を上げるために、高帯電性の帯電制御剤を用いる対応が考えられるが、高帯電性の帯電制御剤を用いて負帯電性トナーを得る場合にはカーボンブラックが凝集するという問題が生じる。このような問題があるため、従来技術の製造方法では、多くの要求に対してバランス良く高い水準を満たすトナーを製造することは難しかった。
本発明において、有機溶剤組成物中のカーボンブラックの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後のトナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１５質量部を超えると、製造後のトナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
有機溶剤組成物中のカーボンブラックの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５〜１３質量部であることがより好ましく、６〜１１質量部であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法で使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、製造後のトナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、製造後のトナーの発色性が低下するおそれがある。
本発明の製造方法で使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１５〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
カーボンブラックの個数平均一次粒子径は、例えば、粒度分析計（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ」）を用いて測定することができる。

本発明の製造方法で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１０〜１００ｃｍ^３／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１０ｃｍ^３／１００ｇ未満であると、製造後のトナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｃｍ^３／１００ｇを超えると、製造後のトナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明の製造方法で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２０〜９０ｃｍ^３／１００ｇであることがより好ましく、３０〜８０ｃｍ^３／１００ｇであることがさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に基づいて測定することができる。

カーボンブラックは、市販のものを用いることもできる。
上記個数平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量の条件に適合するカーボンブラックとしては、例えば、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃４５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ５３ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ５１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ９６ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７２ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７１ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃２３００；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 １５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ^３／１００ｇ）等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

本発明に使用されるワックスとは、低温定着性を高める添加剤をいう。本発明においては、ワックスとして、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックス及び炭化水素系ワックスを含有することがより好ましい。これらのワックスを使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができる。

本発明において好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。

上記エステルワックスの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、保存性が悪化する場合がある。なお、エステルワックスの酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される値である。

上記エステルワックスの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、保存性が悪化する場合がある。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される値である。
上記エステルワックスは、上述した酸価及び水酸基価の条件をいずれも満たすことがより好ましい。

エステルワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜１０質量部用いられ、より好ましくは２〜７質量部用いられる。
エステルワックスの融点は、通常、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃である。

炭化水素系ワックスとしては、Ｃ−Ｈ結合及びＣ−Ｃ結合のみで分子鎖を形成する炭化水素を用いることが好ましい。前記炭化水素としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらの中でも、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
また、炭化水素系ワックスは１４０℃での溶融粘度が６〜１５〔ｍＰａ・Ｓ〕であることが好ましい。
さらに、炭化水素系ワックスの１６５℃における重量減少が１０質量％以下であることが好ましい。これにより、定着時の揮発分を少なく抑えられる。炭化水素系ワックスの１６５℃における重量減少はより好ましくは３質量％以下である。

前記炭化水素系ワックスの融点としては、低温定着性の向上の点で、低融点であるものが好ましく、融点が５０℃〜９０℃のものを用いることが好ましく、５５℃〜８２℃のものがより好ましく、６０〜７８℃のものが更に好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、炭化水素系ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。更に、炭化水素系ワックスを液体中に分散する際に、いったん炭化水素系ワックスを液体中で融解し、冷却することで分散体を作成するが、炭化水素系ワックスの融点が９０℃を超える場合、炭化水素系ワックスを分散する液体の沸点を９０℃よりも高くする必要がある。この様な溶剤を用いた場合、溶剤を除去する際にトナーのガラス転移点と比較して高温になる場合があり、トナーがブロッキングを起こす可能性がある。炭化水素系ワックスの融点を低くする手段としては、炭化水素系ワックスの分子量を低くすることが一般的である。しかし、単に炭化水素系ワックスの分子量を低くした場合には揮発分が増える。炭化水素系ワックスの低融点化、及び炭化水素系ワックスの定着時の揮発分が少ない点からもマイクロクリスタリンワックスが好ましい。

また、この様な要件を満たす炭化水素系ワックスは、紙への定着時にローラと紙との分離性が悪化する恐れがある。このため、トナーにある程度ゲル分を持たせる必要がある。トナー中のゲル分によって定着時のローラと紙との分離性を良好にすることが可能になる。トナー中のゲル分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分として測定が可能である。ＴＨＦ不溶解分としては５質量％〜２５質量％が好ましい。ＴＨＦ不溶解分が５質量％以上であれば、定着時の分離性の悪化が抑制される。また、２５質量％以下であれば、低温定着性の悪化が抑制される。

炭化水素系ワックスの溶融粘度の測定は、ブルックフィールド法によりＢ型粘度計を用いて測定される。測定は測定試料を常温から加熱していき、試料の溶融温度以上の温度かつ実際の定着温度に近似した１４０℃での温度での値が好ましい。

上記ワックスの他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
ワックスは、上述した１種又は２種以上のワックスを適宜組み合わせて用いることができる。
上記ワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。

本発明のトナーにおいて、ワックスの分散状態を示すトナー粒子中のワックスの総量は、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。

・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０：島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中

ワックス総量は下記式（１）で算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ）） ・・・式（１）

帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を使用する。このスルホン酸基含有共重合体は、帯電制御樹脂ということがある。該スルホン酸基含有共重合体は、カラートナーを得るのに充分な程度に無色である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを共重合することにより、共重合体中にスルホン酸基を含有させ、それによって、該スルホン酸基含有共重合体を負帯電性の帯電制御剤として使用することができる。スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合は、０．８〜６．０質量％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１．０〜４．５質量％の範囲内であり、より好ましくは１．０〜３．５質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５〜３．０質量％の範囲内である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８質量％未満では、負帯電性の付与効果が小さく、逆に、６．０質量％を越えると、有機溶剤組成物の液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径の重合トナーを得ることができない。また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が過小でも過大でも、画質の環境安定性が悪くなる。
なお、本発明においてスルホン酸基とは、その塩（スルホン酸塩基）も含む。

スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合（質量％）は、スルホン酸基含有共重合体を合成して使用する場合には、いわゆる仕込み量割合、すなわち、使用したスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの質量を、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの総質量により除した値とすることができる。
また、既製のスルホン酸基含有共重合体を使用する場合に仕込み量の組成が不明な場合には、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等による元素分析によって、スルホン酸基含有共重合体中の硫黄含有量を測定し、その結果からスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合（質量％）算出することができる。

ビニル芳香族炭化水素を共重合させることにより、スルホン酸基含有共重合体を安定して得ることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合を調整することにより、スルホン酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に制御することができ、それによって、耐熱保存性を損なうことなく、定着温度を比較的低くすることができる。また、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することにより、スルホン酸基含有共重合体とトナーの樹脂成分との相溶性を向上させることができ、帯電性その他の諸特性が均質なトナーとすることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合（質量基準）は、通常、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０である。

上記スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、有機溶剤組成物の液滴の大きさが不均一になり、均一な粒径のトナーを得ることが困難で、ひいては、流動性や耐熱保存性が低下傾向を示し、画質の環境依存性や耐久性も悪くなり、さらに、定着温度を低くすることが困難となる。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が小さすぎると、得られるトナーの流動性が不充分となり、耐熱保存性も低下し、さらには、画質の環境依存性や耐久性も悪くなる傾向を示す。以下に、本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の原料及び製造方法について詳述する。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用されるビニル芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物（単量体）であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用する（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類；などの化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記スルホン酸基含有共重合体は、各単量体成分を、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などの任意の重合法により、共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、共重合割合及び重量平均分子量の調整が容易である点で、溶液重合法が好ましい。スルホン酸基含有共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシジエチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物；を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に合わせて任意に選択することができるが、単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。溶液重合では、アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンの反応物等のアニオン重合開始剤を用いることもできる。

溶液重合等で用いる溶剤や分散剤は、適宜選択することができる。具体的に、炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられる。含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物などが挙げられる。

重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、約５０〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０時間程度である。重合に際しては、通常知られている添加剤、例えば、アミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系からスルホン酸基含有共重合体を回収する方法は、貧溶剤を加えて共重合体を沈殿させる方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で溶剤を除去する方法、加熱溶融で溶剤を除去する方法、凍結乾燥する方法等が用いられる。

本発明に使用される帯電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜８．０質量部であり、好ましくは０．２〜５．０質量部であり、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。帯電制御剤が０．１質量部より少ないと帯電が不十分となりカブリが発生する場合があり、逆に８．０質量部より多いと低温低湿環境下でカブリが発生する場合がある。

本発明の製造方法においては、水系分散媒体中での液滴形成に先立って有機溶剤組成物にアルミニウムカップリング剤を単独で添加して混合することよって、結着樹脂中でのカーボンブラックの凝集を防止することができる。また、カーボンブラックに対してカップリング処理という前処理が必要なくなることから、効率的に負帯電性のトナーを製造することが可能となる。
本発明の製造方法で使用するアルミニウムカップリング剤としては、当該分野において一般に使用されているものを使用することができ、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を使用することができ、特に、次式の構造をもつ味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクトＡＬ−Ｍ」に代表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の、アルミニウムアルコレートが好適に用いられる。

本発明に使用されるアルミニウムカップリング剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部の割合とする。また、本発明に使用されるアルミニウムカップリング剤は、好ましくはカーボンブラック１００質量部に対して０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の割合とする。
該アルミニウムカップリング剤の割合が上記範囲よりも小さいと、カーボンブラックの凝集防止効果が十分得られない。
一方、該アルミニウムカップリング剤の割合が上記範囲よりも大きいと、有機溶剤組成物の液滴を形成する工程において当該液滴が凝集しやすくなり、粗大な着色樹脂粒子が増加するおそれがある。

本発明に使用される有機溶剤は、上述した結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御剤を溶解又は分散可能な有機溶剤であることが好ましい。さらに、有機溶剤は、着色樹脂粒子を形成する際又は着色樹脂粒子形成後に除去することが好ましい。有機溶剤は、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。有機溶剤の沸点が１５０℃以上の場合、有機溶剤を除去する際に着色樹脂粒子の凝集が起こるおそれがある。沸点が１５０℃未満かつ揮発性の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、４０〜４００質量部が好ましく、８０〜３００質量部がより好ましく、１００〜２５０質量部が更に好ましい。

本発明では、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御剤を含有する有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含む水系分散媒体中に分散させることにより、有機溶剤組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

本発明において、水系分散媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

水系分散媒体は分散安定化剤を含有する。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。

２．着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程
本発明の製造方法においては、上記１．のようにして得られた有機溶剤組成物の液滴から有機溶剤を留去し、着色樹脂粒子の懸濁液を調製する。
上記液滴から有機溶剤を除く方法は公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤組成物を有機溶剤の沸点以上の温度に昇温し、その温度を所定の時間保持して脱溶剤を行う方法が挙げられる。

着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加することにより、トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記液滴を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
液滴が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。シェル用重合性単量体が重合してシェル層が形成される。シェル用重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

３．得られた着色樹脂粒子
上記により得られた着色樹脂粒子の懸濁液は、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の懸濁液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

以上により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
このように本発明においては、重合法により製造しても粒径分布が狭い負帯電性トナーが得られる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

４．着色樹脂粒子からトナーを製造する工程
本発明の製造方法においては、上記着色樹脂粒子をそのままトナーとすることもできるが、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

５．本発明の製造方法により得られるトナー
上記工程を経て得られるトナーは、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率及び低温定着性に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーである。
有機溶剤組成物を、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、アルミニウムカップリング剤、及びスルホン酸共重合単位が特定範囲にある共重合体の帯電制御剤を混合して調製することで、前記帯電制御剤によりトナーの帯電量を高く保ちつつ、アルミニウムカップリング剤との混合によりカーボンブラックの凝集が抑制された本発明の負帯電性トナーを得ることが可能となった。

以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．スルホン酸基含有共重合体（帯電制御剤）の製造
［製造例１］
３Ｌの反応容器に、トルエン９００部、スチレン８３部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４部を仕込み、攪拌しながら、８０℃で８時間共重合反応させた。反応終了後、凍結乾燥により溶剤を除去し、製造例１の帯電制御剤（スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合：２．５質量％）を得た。

［製造例２］
製造例１において、共重合に使用するモノマーの量を、２−エチルヘキシルアクリレート１６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１部に変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例２の帯電制御剤（スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合：１．０質量％）を得た。

［製造例３］
製造例１において、共重合に使用するモノマーの量を、２−エチルヘキシルアクリレート１３部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部に変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例３の帯電制御剤（スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合：４．０質量％、重量平均分子量：１８，０００、ガラス転移温度：５７．６℃）を得た。

［製造例４］
製造例１において、共重合に使用するモノマーの量を、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例４の帯電制御剤（スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合：７．０質量％）を得た。

［製造例５］
製造例１において、共重合に使用するモノマーの量を、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例５の帯電制御剤（スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合：０．５質量％）を得た。

２．負帯電性トナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７７部とｎ−ブチルアクリレート２３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、重合開始剤（日油社製、商品名：パーブチルＯ）４．０部、トルエン１００部を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。６時間反応させた後、さらに１００℃に加熱して６時間溶媒を留去させて結着樹脂を得た。

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１３．９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム９．７部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の水系分散媒体を調製した。

上記結着樹脂１００部、アルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ）０．２５部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ^３／１００ｇ）９部、帯電制御剤として上記製造例１の帯電制御剤２．０部、ワックスとしてグリセリンエステル混合物（日油社製、商品名：ＷＥＰ−７）２部、マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５）５部、酢酸エチル２００部を４０℃に加温して撹拌した後、分散機（シンマルエンタープライゼス製、商品名：ダイノミル）を用いて分散させることにより、有機溶剤組成物を得た。上記水系分散媒体に、上記有機溶剤組成物を投入して攪拌した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水系分散媒体中に有機溶剤組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、有機溶剤組成物の液滴が分散した水系分散媒体を調製した。その後、攪拌翼を装着した反応器内に投入後、７５℃に昇温し、４時間保持して脱溶剤を行い、着色樹脂粒子の懸濁液を得た。さらに９０℃に昇温し、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５部を添加し、３時間反応させ、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を形成した。
次いで、懸濁液を攪拌しながら、室温下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。最後に、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行った。

乾燥した着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、疎水化された平均一次粒径４０ｎｍの負帯電性シリカ（クラリアント社製）１．０部、疎水化された平均一次粒径１２ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル社製）０．６部を添加して、冷却用ジャケットを有する容量１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速４０ｍ／秒、外添処理時間３００秒で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の負帯電性トナーを得た。

［参考例２］
実施例１において、ワックスの混合量をマイクロクリスタリンワックス７部としたこと以外は、実施例１と同様にして参考例２の負帯電性トナーを得た。

［実施例３］
実施例１において、ワックスの混合量をグリセリンエステル混合物７部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の負帯電性トナーを得た。

［参考例４］
実施例１において、ワックスの混合量をパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名：ＬＵＶＡＸ１２１１）７部としたこと以外は、実施例１と同様にして参考例４の負帯電性トナーを得た。

［実施例５］
実施例１において、製造例１の帯電制御剤を製造例２の帯電制御剤に替えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の負帯電性トナーを得た。

［実施例６］
実施例１において、製造例１の帯電制御剤を製造例３の帯電制御剤に替えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の負帯電性トナーを得た。

［比較例１］
実施例１において、アルミニウムカップリング剤を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の負帯電性トナーを得た。

［比較例２］
比較例１において、カーボンブラックの混合量を１０部としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の負帯電性トナーを得た。

［比較例３］
比較例１において、カーボンブラックの混合量を６部としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例３の負帯電性トナーを得た。

［比較例４］
実施例１において、製造例１の帯電制御剤を製造例４の帯電制御剤に替えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の負帯電性トナーを得た。

［比較例５］
実施例１において、製造例１の帯電制御剤を製造例５の帯電制御剤に替えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の負帯電性トナーを得た。

３．トナーの特性評価
上記実施例、及び比較例の負帯電性トナーの特性を調べた。詳細は以下の通りである。

（１）画像濃度
画像濃度測定には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で印刷を行った。
黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。
〈合格基準〉
本試験においては、画像濃度が１．４８以上であるときに、トナーに求められる画像濃度の評価を合格とした。

（２）抵抗値（体積固有抵抗値）（ｌｏｇΩ／ｃｍ）
着色樹脂粒子約３ｇを直径５ｃｍの錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけて試験片を作製した。当該試験片を用いて、誘電体損測定器（安藤電気社製、機種名「ＴＲＳ−１０型」）による測定を、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で実施することにより、着色樹脂粒子の体積固有抵抗値を求めた。
〈合格基準〉
本試験においては、体積固有抵抗値が１０．７０（ｌｏｇΩ／ｃｍ）以上であるときに、トナーに求められる画像濃度の評価を合格とした。

（３）帯電量（μＣ／ｇ）
キャリア９．５ｇと、トナー試料０．５ｇを秤量し、容積３０ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（京セラケミカル社製、商品名：ＴＢ−２０３）を用い、窒素ガスを４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
〈合格基準〉
本試験においては、ブローオフ帯電量が−１８．０μＣ／ｇ以下（絶対値は１８以上）であるときに、トナーに求められる帯電量の評価を合格とした。

（４）転写効率
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の環境下で一昼夜放置後、初期から５％濃度の印字画像で連続印字を行い、５００枚ごとのトナー消費量と廃トナー回収量を求め、下記式により転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（トナー消費量（ｇ）−廃トナー回収量（ｇ））／トナー消費量（ｇ）×１００
〈合格基準〉
本試験においては、転写効率が８０％以上であるときに、トナーに求められる転写効率の評価を合格（Ａ）とした。一方、転写効率が８０％未満の場合、転写効率の評価を不合格（Ｆ）とした。

（５）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝３２枚／分）の定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を２００℃から低温領域へ５℃ずつ変化させ、それぞれの温度におけるトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（ＩｍａｇｅＤｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２＝定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ＝１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。

（６）白抜けの評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の環境下で一昼夜放置後、初期から５％濃度の印字画像で連続印字を行い、５００枚ごとに黒べた印字画像で印字し、白抜けの発生の有無を確認する。
〈合格基準〉
本試験においては、目視により白抜けがない場合を合格（Ａ）とし、白抜けが見つかった場合を不合格（Ｆ）とした。

４．評価結果
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例５の負帯電性トナーの製造時の仕込み量の組成及び評価結果を表１に示す。なお、下記表１中及び以下の記載で、「共重合割合」とは、スルホン酸基含有共重合体における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位の共重合割合（質量％）を意味する。

５．トナー評価のまとめ
以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１〜比較例３のトナーについて検討する。これらは、アルミニウムカップリング剤を使用せずに製造されたトナーである。
比較例１〜比較例３のトナーは、カーボンブラックの含有量が異なる。比較例３のようにカーボンブラック含有量が６部と少ない場合には、抵抗値、帯電量、転写効率、最低定着温度、及び白抜けに問題は見られないが、画像濃度が低いため不合格である。一方、比較例１と比較例２のように、カーボンブラック含有量を９部又は１０部と増やすことにより、画像濃度が向上する一方、抵抗値や帯電量が下がるため、転写効率や白抜け等が発生し印字不具合が生じる。
以上より、カーボンブラックの含有量を調整するだけでは、帯電性が高く、転写効率及び低温定着性に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーを製造することはできない。

次に、比較例４及び比較例５のトナーについて検討する。表１より、これらのトナーは、アルミニウムカップリング剤、及び共重合割合が７質量％（比較例４）又は０．５質量％（比較例５）の帯電制御樹脂を使用したトナーである。
比較例４のトナーは、共重合割合が７質量％と高すぎるため、カーボンブラックの分散性が充分ではなく、その結果トナーの画像濃度が１．４１と低く、かつ抵抗値が１０．６２（ｌｏｇΩ／ｃｍ）と低い。一方、比較例５のトナーは、共重合割合が０．５質量％と低すぎるため負帯電性の付与効果が小さく、その結果トナーの画像濃度が１．４２と低く、帯電量の絶対値が１７．２μＣ／ｇと高く、転写効率が低い。

一方、実施例１〜実施例６のトナーは、アルミニウムカップリング剤、及び共重合割合が１．０〜４．０質量％の帯電制御樹脂を使用したトナーである。表１より、これらのトナーは全てのトナー評価項目の合格基準を満たす。
以上の結果より、アルミニウムカップリング剤を用い、さらにスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が本発明の特定の範囲内であるスルホン酸基含有共重合体を用いることにより、帯電性が高く、転写効率及び低温定着性に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーを製造できることが分かる。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、及び帯電制御剤を有機溶剤中に分散させることにより有機溶剤組成物を得、当該有機溶剤組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより有機溶剤組成物の液滴を形成する工程、及び当該液滴から当該有機溶剤を留去し着色樹脂粒子の懸濁液を得る工程、を含む負帯電性トナーの製造方法であって、
   前記有機溶剤組成物は、さらにアルミニウムカップリング剤を含み、
   前記有機溶剤組成物は、前記帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合してなり、且つスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜６．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を含み、且つ、
   前記有機溶剤組成物は、前記ワックスとして、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックスを含むことを特徴とする、負帯電性トナーの製造方法。
2. 前記ワックスが炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナーの製造方法。
3. 前記スルホン酸基含有共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が１．０〜４．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナーの製造方法。
4. 前記スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負帯電性トナーの製造方法。
5. 前記有機溶剤組成物は、前記帯電制御剤を、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負帯電性トナーの製造方法。